DE1498725A1 - Geraet zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches durch temperaturempfindliche,selbstschwingende Kristalle - Google Patents
Geraet zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches durch temperaturempfindliche,selbstschwingende KristalleInfo
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Description
Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches
durch temperaturempfindliche, selbstschwingende
Kristalle
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 2j5,- Sept. 1963 U.S.
Ser.No. j51O.8;51 in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Geräts zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches,
beruhend auf der Eigenschwindungsanderung eines piezoelektrischen
Kristalls gemäss DBP ;1 I98 Ο89.
Sie betrifft eine Vorrichtung zur;Analysierung eines StoffGemisches,
beruhend auf dem Nachweiif und/oder der Messung de»
von dem Anteil des Stoffgemisches^beeinflussten Eigenschwingung
sänderungen eines piezoelektrischen Kristalls, wobei ejjne
mit einer Anzeigevorrichtung versehene Hochfrequenz-Oszillatorschaltung vorgesehen ist, deren f^equenzbestimmendes Element
909825/064«
. , Unierlüoen <α* ι § 1 Ata. 2 Nr. t Sott» im Änderung*, v. 4,9.1
ein piezoelektrischer Kristall ist, der mit einer an seiner
Oberfläche angebrachten, mit dem Anteil des Analysengemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reägenzschicht
versehen ist.
In einer anderen nicht vorveröffentlichten Patentschrift wird eine sich ebenfalls mit diesem Problem beschäftigende Vorrichtung
beschrieben. Diese Vorrichtung ist von Temperatur- und Druckschwankungen, die bei der Analyse auftreten können, unabhängig,
und in den zu analysierenden Strom wird ein zweites piezoelektrisches Element gebracht, auf welches ebenfalls ein
Substrat aufgebracht sein kann.
Gegenstand einer weiteren nicht vorveröffentlichten Patentschrift ist die gleichzeitige Verwendung von zwei gleichen
piezoelektrischen Kristalldetektoren und zwei Gasströmen, von denen der eine den analytisch zu erfassenden Bestandteil enthält,
während der andere frei von diesem Bestandteil ist.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich dagegen um eine Vorrichtung, bei welcher neben einem ersten hochtemperaturempfindlichen
piezoelektrischen Kristall, der mit einem Substrat, vorzugsweise einem katalytisehen Substrat überzogen ist, ein
zweiter hochtemperaturempfindlicher piezoelektrischer Kristall vorgesehen ist, der im wesentlichen die gleiche Frequenz aufweist
und auf den ebenfalls ein Substrat aufgebracht sein kann. Weiterhin sindi zwei Schwingkreise vorgesehen, die entsprechend
mit den beiden Kristallen verbunden sind, und ein Mischkreis zur Erzeugung einer Netzausgangsschwingung der Ausgänge der
zwei Schwingkreise sowie ein Anzeigegerät für die genannte Netzausgangsschwingung.
Das Substrat kann ein Katalysator, vorzugsweise Platin oder
Palladium, sei,h und der zu analysierende Stoff kann zu einem ;
grosfc^n Teil aus einem inerten Material, Wasserstoff und Sauerstoff
bestehen.
■5- U98725
Das Substrat kann aber auch ein Adsorptionsmittel sein.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung
wird die Veränderung der Schwingung des Kristalls durch die chemische Wechselwirkung des katalytischen Substrats mit dem
Stoff in dem zu untersuchenden Gemischstrom bewirkt, während bei einer anderen die Schwingungsänderung durch die Wechselwirkung
dar physikalischen Adsorption des Substrats mit dem Stoff hervorgerufen wird.
Der zu analysierende Teil des Gemischstromes kann auch Wasser sein. '
Es wurde also gefunden, dass gewisse Substanzen durch die Verwendung einer Unter suchtungsvorrichtung, welche aus einem
piezoelektrischen Kristall besteht, das ebensogut temperaturempfindlich
wie massenempf j.ndlich ist, qualitativ und quantitativ
analysiert werden können. So sind z.B. gewisse piezoelektrische Quarzkristall verwendbar, welche hohe Temperaturkoeffizienten
aufweisen und welche ihre Frequenz in direkter Proportion mit einer Temperaturveränderung verändern, z.B.
ändert ein handelsüblich verwendeter piezoelektrischer Kristall seine Frequenz um etwa 18O Hz/°C Temperaturwechsel. Diese
Kristalle sind äusserst fest und arbeiten auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen, z.B. von 2βθ - 437° C. AT-Schnittkristalle
haben einen kleinen Temperaturkoeffizienten bei Zimmer tempera tui-*en. Bei erhöhten Temperaturen (95° C) vergrössert
sich dieser Koeffizient. Die meisten Kristalle weisen einen brauchbaren Temperaturkoeffizienten bei einer bestimmten Temperatur
auf, so dass viele handelsüblich benutzte Kristalle verwendet werden können.
Als ein besonderes Ausführungsbeispiel gemäss der vorliegenden
Erfindung wird die Untersuchung von Wasserstoff und die
■"-■■" . 4 . '
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begleitende Untersuchung von Sauerstoff genauer beschrieben. Es ist verständlich, dass das allgemeine Prinzip der Wärme änderung
mit chemischen Reaktionen, wie Wärmeverbrennung oder katalytisohe Umwandlung durch Wärme., welche mit Rücksicht
auf die Wasserstoff-Sauerstoff-Bestimmungen vollständig entwickelt
ist, für eine Vielzahl von anderen Situationen geeignet angewendet werden kann. Die Reaktion kann entweder eine
Oxydation oder Reduktion sein, ßtickoxyd und Stickstoffoxyd
können z.B. mit einem Palladium-Katalysator bei 250° C zu Wasser oder Ammoniak umgewandelt werden. Dieser Reaktionstyp
kann wirksam angewendet werden, um den Verunreinigungsgrad der Luft mit Stickoxyd und Stickstoffoxyd zu bestimmen. Ferner
kann Wasserstoff mit Chlor in Gegenwart eines Palladium-Katalysators zur Reaktion gebraoht werden. Ebenso kann S0g mit
einem Vanädiumoxyd-Katalysator zu SO, oxydiert werden und viele
andere ähnliche Reaktionen mehr.
Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung auch Reaktionen, bei welchen das zu untersuchende Material* mit einer
Grundsubstanz auf dem kristall reagiert. So können z.B. Schwefelverbindungen, wie H2" durch Überziehen des Kristalls entweder
mit Silbermetall, Bleiazetat oder Kupfermetall und durch Einwirkung der Kupferverbindung mit derartigen Bedeckungen
untersucht werden.
Obgleich die spezielle Ausführungsform der Reaktion von Sauerstoff
und Wasserstoff eine exotherme Reaktion ist, ist es selbstverständlich, dass auch endotherme Reaktionen in den
Rahmen der Erfindung fallen.
Im allgemeinen besteht die unmittelbarste Methode zur Ausführung
des Verfahrens gemäss der Erfindung darin, einen dünnen Film eines Katalysators auf dem piezoelektrischen Kristall
niederzuschlagen, den Kristall in eine Oszillatorschaltung anzuordnen, die zu untersuchenden Stoffeeinzuführen und in Berührung
mit dem bedeckten Kristall zu bringen, wenn der be-
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deckte Kristall schwingt und entweder die Frequenzveränderung
qder die Veränderung der Amplitude des Signals zu untersuchen·
Gewöhnlich wird die Frequenzänderung vorgezogen, da,diese ein
empfindlicheres Signal darstellt und für eine vielseitigere Verwendung geeignet 1st.
Wo zwei oder mehrere Grundstoffe miteinander reagieren, ist es vorzuziehen, dass wenigstens eine der Komponenten, die eine
neue Verbindung bilden und somit entweder exotherm oder endotherm reagieren, die Neigung aufweist, vor der Reaktion in
Wechselwirkung mit dem Substrat auf dem Kristall zu treten. Dieses Substrat besteht im allgemeinen aus einem Katalysator,
vorzugsweise einem festen Katalysator.
Das Verfahren der Messung der Wärmeveränderungen auf der Oberfläche
eines entsprechenden Stoffes, z.B. eines piezoelektrischen Kristalles, ist auch durchführbar, wenn gewisse Stoffe
auf der blanken Kristalloberfläche gebunden oder chemisch sorbiert sind und mit der anderen Reaktionskomponente oder den
Komponenten reagieren.
Obgleich die Erfindung besonders für wärmeempfindliche piezoelektrische
Kristalle geeignet ist, ist es selbstverständlich, dass auch andere wärmeempfindliche Materialien angewendet werden
können. So können z.B. Halbleiter, Heissleiter und ähnliche wärmeempfindliche Halbleiter verwendet werden.
Auf der anderen Seite beruht die Erfindung in der Anwendung
von Wärme, um Substanzen, wie beispielsweise H2O, zu untersuchen.
Zwei gleiche, wasserempfindliche bedeckte Kristalle (nicht temperaturempfindlich) werden hierzu verwendet. Es
könnte hier ein Kristall verwendet werden, aber die Anwendung von zwei Kristallen ist einfacher. Ein Kristall wird
trocken gehalten und der andere wird dem Prüfgas ausgesetzt*
Die Temperatur von beiden bedeckten Kristallen wird verändert. Das Signal besteht dann in der Frequenzdifferenz zwischen den
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heissen und kalten Tempera tursustäricl'iji. Diese Vorrichtung weist
den Vorteil auf, dass der Betrag cfcss adsorbierten Wassers von
der· absoluten Temperatur und aus.aöräam vom absoluten oder
partiellen Druck unabhängig ist*
Diese Art des Temperaturzyklus ist ein anderes Verfahren*
mit welchem die Hysteresisprobleme überwunden werdei^können.
Die Hysteresis ist die Zeitverzögerimg zwischen der Veränderung der Zusammensetzung des zu analysierenden Stoffes und
der Zeit, in welcher der Stoff, der auf der bedeckten Kristalloberfläche
in Wechselwirkung tritt, in ein Gleichgewicht mit der genannten Zusammensetzung gelangt*
Da z.B. Wechselwirkung nach der Art der Sorption daran
eine relativ niedrige Sorption mit den Substraten bei hohen Temperaturen und durch relativ hohe Sorptionen bei niedrigen
Temperaturen gekennzeichnet sind, kann das Analyseßsystem zur
Vermeidung der Hysteresis rückwärts vtäd vorwärts g-.&ehaltet
werden.
somit das Substrat mit sorMürtem Material bei einer
niedrigen Temperatur relativ gesättigt wird und die zu analysierende
Materialmenge schneller abnimmt als das Substrat
in ein Oleichgewicht mit der Verminderung kommen kamis führt
man das System (gewöhnlich schnell) auf eine höhere Temperatur,
bei welcher das 'sobierte Material das Stibstrat sonneil verlässt.
Darüber hinaus kann nicht nur der Temperaturzyklus angei^endet
werden, sondern es kann vielmehr auch ein analoger Druekzyklus verwendet werden. In dem Druckzyklussystem wird der Druck des
zu prüfenden 0
traten, insbee
im allgemeinen
traten, insbee
im allgemeinen
χβθβ verändert. Die Wechselwirkung mit den Subsjndere
Sorptionswechselwirkungen, verändern sieh Proportional mit den Drucken» Wenn die letztgenannte
Vorrichtung z.B. in einem Eyklue von Zimmertemperatur
von 24° C auf ^8° C betrieben wird, entspricht das erhaltene
Signal ungefähr einer vervi®*fac;hten Wasserkonzentration. Wenn
90982S/0649 aAn
BAD ORIGINAL "
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ein Kühler in der genannten Vorriohtung verwendet wird, können
Temperaturen bis zu -350° C.in weniger als einer Minute erhalten werden. Wenn der Temperaturzyklus von +60° C bis
-50° C verläuft, betrjKgt der Paktor 520. Es ist daher ganz
klar, dass eine bereits sehr empfindliche Sorptionsuntersuohungsvorriohtung,
welche mit Leichtigkeit 0,1 ppm Wasser messen kann, durch Erniedrigung der Temperatur mit einem
besonderen Nutzen verbessert werden kann. Zur Abschätzung können Empfindlichkeiten in der Örössenordnung von 10··"
durch Verwendung eines thermoelektri sehen Kühlers erhalten werden.
Im folgenden werden zusätzliche Eigenschaften der Erfindung angegeben. In einem Feuchtigkeitsbereich mit einem hohen
Pegel kann ein erwärmter veriierbarer Temperaturanalysator verwendet werden. Hierzu werden avrei gleiche, wasserempfindliche,
mit einem Substrat versehene, nicht temperaturempfindliche Kristalle angewendet, wovon der eine dicht verschlossen
ist (Vergleichselement) und der andere (Reaktionselement) dem unbekannten Gas ausgesetzt wird. Zur Einstellung der Temperatur
auf der Prüfuntersuchüngsvorrichtung können herkömmliche Einrichtungen
benutzt werden. Vorzugsweise wird die Frequenz des Reaktionselementes durch Änderung der Temperatur auf das
Vergleichselement abgestimmt. Die Temperatur befindet sich auf dem Anzeigesystem. Bei den temperaturempfindlichen Kristallen
kann auch die absolute Frequenz der Bezugskristalle verwendet werden, um die Temperatur anzuzeigen. Bei den temperaturempfindlichen
Kristallen, wird die Temperatur beider Kristalle verändert, bis eine Temperatur erhalten wird, bei welcher
die Schwingungen (z.B. Frequenzen) einander gleich sind. Diese' Analysatoreri zeigen den Vorteil eines Null-Abgleichsystems,
verbunden mit einer einfachen Temperaturkontrolle. Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugsnahme auf die folgende Beschreibung
in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung, welche eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens gemäss
der Erfindung wiedergibt, näher erläutert=
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In der Abbildung ist ein Blockschema dargestellt, welches eine typische Ausführungsform des Analysators gemäse der Erfindung
zeigt. In einem Rohr 5 sind temperaturempfindliche Kristalle 1 und 2, welche Teile der Oszillatorkreise ^ und 4 sind,
angeordnet. Der Kristall 1 ist mit einem dünnen Film β eines katalytischen Materäls, wie Palladium oder Platin für Wasserstoff
-Sauerstoff -Analysen bedeckt. Dieser Kristall ist der Prüfkristall. Der Kristall 2 ist mit einem inerten Material 7
bedeckt, welches dazu dient, die Frequenz des Kristalles 2 auf die des Kristalls 1 abzustimmen, bevor die Einführung' des
Prüfstromes in das Rohr 5 erfolgt. Die Ausgangsfrequenzen des Oszillatorkreises J>
und des Oszillatorkreises 4 werden mit
ist
einem Mischkreis 8 verbunden. Der Mischkreis 8/mit einer Darstellungsvorrichtung
9 verbunden, welche ein Messinstrument, ein Aufzeichnungsgerät oder ein anderes Anzeigemittel sein
kann.
Im Betrieb wird der Prüfstrom, der wenigstens ein Reagenz enthält, in die Röhre 5 eingeführt, wobei beide Kristalle
mit ungefähr der gleichen Frequenz schwingen. Die Reagenzien werden auf der Oberfläche des Substrates 6 sorbiert, wo eine
chemische Reaktion stattfindet, die eine Temperaturerniedrigung oder Temperaturerhöhung auf der Kristalloberfläche bewirkt.
Dadurch ändert sich die Frequenz des Kristalls.
Zur gleichen Zeit wird der Kristall 2 dem gleichen Prüfstrom
ausgesetzt. Dieser erfährt jedoch keine Frequenzänderung. Die Frequenz vom Oszillatorkreis 3, F-,, und die' Frequenz vom Oszillatorkreis
4, Fp, werden dem Mischkreis 8 zugeleitet, wo
sie zur Mischung miteinander gelagert werden.und wo im wesentlichen
das kleinere Signal vom grösseren subtrahiert wird. Vom Mischkreis läuft ein Signal, das gleich F1 minus Fp ist,
in die Darstellungsvorrichtung 9· Diese Subtraktionseinrichtung, bei der die kleinere Frequenz von der grösseren subtrahiert
wird, um eine Einzelnetzfrequenz zu erhalten, welche dann gemessen wird, bezieht sich auf die Überlagerungsfre-
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quenzmethode und Messeinrichtungen.
Die Erfindung wird ferner duroh folgendes Beispiel dargestellt.
Eine Wasserstoff-Sauerstoff-Untersuohtungsvorrichtung wurde
durch Niederschlag eines sft|gr dünnen Palladiumfilmes auf
einem piezoelektrischen Quarzkristall, der einen Temperaturkoeffizienten von l80 cps/°C aufweist, hergestellt. Der Film
wurde auf den Kristall in einem herkömmlichen Hochvakuumverdampfer aufgedampft. Der Palladiumfilm war ungefähr 2 000 Ä
dick. Weitere Einzelheiten sind in der Tabelle II angegeben.
Eine zweite Untersuchungsvorrichtung wurde in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass der dünne Film
des niedergeschlagenen Material aus Platin anstatt Palladium bestand. Diese Untersuchungsvorrichtungen wurden getestet
durch Injizieren der verschiedensten Mengen von Wasserstoff in ein chromatographisches Traversas. Diose.j Trägergas bestand
aus Stickstoff und lief durch einen GasChromatographen
mit einer Geschwindigkeit von 50 cc/min. Vor der Berührung dor Untersuchungsvorrichtung wurde das Trägergas mit einer
Geschwindigkeit von 25 cc/min. mit Luft vermischt. Die Spitzen waren an der Basis 48 Sekunden breit. Der Geräuschpegel der
Untersuchungsvorrichtung bei 148° C wurde mit ungefähr 0,1 Hz beobachtet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I
zusammengefasst.
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- 10 -
Tabelle I Darstellung der selektiven Wasserstoff-Untersuchungsvorrichtg.
Platin- | Palladium | 20 |
Reaktion | Reaktion | 300 |
cps. | ops | 1,850 |
. 30 | 3,900 | |
9,800 | ||
14,100 | ||
- | 18,900 | |
9,300 | 2.0 | |
_ | 40 | |
18,000 | 22 | |
1.5 | 2.5 | |
5,700 | 2.0 | |
900 | 1.0 | |
5 | ||
10 | ||
-10 ads. |
0.001 cc. Wasserstoffgas
0.01 cc. Wasserstoffgas
0.1 cc. Wasserstoff gas
0.2 cc. Wasserstoffgas
0.5 cc. Wasserstoffgas
O.75 cc« Wasserstoffgas
1.00 cc. Wasserstoff gas
1.0 cc. Methangas
1.0 /U 1. Methanol flüssig
1.0 /ι-1, Äthanol flüssig
1.0 jx 1. Azeton flüssig
1.0 jx 1. Pentan flüssig
1.0 ji 1. Benzol flüssig
+ Entspricht 4 raol % Hp im Gas.
Die Eigenschaften der neuen Untersuchungsvorrichtung, die in diesem Beispiel hergestellt wurden und die Versuchsbedingungen
sind unten in Tabelle II zusammengefasst.
Wesentliche Eigenschaften der Untersuchungsvorrichtung gemäss der Erfindung
Verbrennungswärme H2 ^ HpO 29.2 k cal./gm.
Wärmekapazität des quarzes^" 2 O.I88 g.cal./gm
Wärmeleitfähigkeit der Luft pro cm 7 χ 10-5 g· cal./cm
see. ° C.
Gewicht des Kristalles 0.082 gms. Kristallfläche eine Seite 1.54 cm.2
Gewicht des Katalysators (Pt oder Pd) 215 mikrogramm KataIysatorflenken 0,097cm2 auf 0,l6l cm2
Zentren ungefähr 2,000 ft dick Temperaturkoeffizient dej? AC-Schnittkristalls 204 cps/ C
minimal beobachtetes Signal (Geräusch) ± .1 cps Arbeitstempera^ur - . 148° C
Gasstrom (1O# Ö2, 90$ Np) 60 cc/min.
Detektorvolumen 0,95 χ 2*54 cm
Breite χ 3,81 cm 8 cc
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Aus den oben angeführten Daten und der Beschreibung ist zu sehen, dass die Untersuchungsvorrichtung gemäss der Erfindung
geeignet ist, ungefähr 1 ppm Wasserstoff oder Sauerstoff nachzuweisen. Das Empfindlichkeitsverhältnis von Wasserstoff zu
Methan beträgt ungefähr 10,000 : 1.
Der Wirkungsgrad der Verbrennung in .der Untersuchungsvorrichtung
gemäss der Erfindung ist überraschend gut. Dies wird durch den folgenden Vergleich gezeigt. Das für 0.1 cc Wasserstoff
erhaltene Signal entspricht einem Temperaturanstieg der Kristalltemperatur von 10° C. Unter der Annahme, dass kein
Wärmeverlußt durch Strahlung oder Wärmeleitung über die Luft auftritt, dann kommen 0,1 cc Wasserstoff, 0.25 Gramm Kalorien
Nutzwärme gleich; 0.23 Gramm Kalorien bewirken einen Temperaturanstieg
von 15° C in 48 Sekunden (Berechnet). Der tatsächlich beobachtete Temperaturanstieg betrug'ungefähr 10 C, was einen
sehr günstigen Vergleich bedeutet.
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Claims (1)
- Dr. Karl Th. Hegel ,. " , ιηΛPatentanwalt J1. 2000 Hamburg βθ 9·· Aug. I90Ö^** Qrosse Bergetr. 2S3Telefon se O2 soTeiegramm-Adresae: Doellnerpatent ^ 4 9 8 *7 2 5E 27 771 IXb/42 1Esso Research and Eng. Co.PatentansprücheVorrichtung zur Analysierung eines Stoffgemisches, beruhend auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Stoffgemisches beeinflussten Eigenschwingungsänderungen eines piezoelektrischen Kristalls, wobei eine mit einer Anzeigeeinrichtung versehene Hochfrequenz Oszillatorschaltung vorgesehen ist, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der mit" einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit demAnteil dfes Analysengemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist,"nach DBP 1 198 089, dadurch gekennzeichnet, dass neben einem ersten hochtemperaturempfindlichen piezoelektrischen Kristall, der mit einem Substrat, vorzugsweise einem katalytischen Substrat überzogen ist, ein zweiter hochtemperaturempfindlicher piezoelektrischer Kristall vorgesehen ist, der im wesentlichen die gleiche Frequenz und das gleiche oder anderes Substrat wie der erste Kristall oder kein Substrat aufweist, und dass zwei Schwingkreise vorgesehen sind, die entsprechend mit den beiden Kristallen verbunden sind, und ein Mlsohkreis zur Erzeugung einer Netzausgangsschwingung909825/0649U98725der Ausgänge der zwei Schwingkreise und ein Anzeigegerät für die genannte. Netzausgangsschwingung vorhanden ist.Vorrichtung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Substrat ein Katalyator, vorzugsweise Platin oder Palladium, ist und der zu analysierende Stoff zu einem' grossen Teil aus einem inerten Material, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Absorptionsmittel ist.4. Vorrichtung nach den AnsprUohen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung der Schwingung des Kristalls durch die chemische Wechselwirkung des katalytischen Substrats mit dem Stoff in dem zu untersuchenden Qeriiisohsbroin bewirkt wird. " -5· Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und Z>, daduroh gekennzeichnet, dass die Veränderung der Schwingung des Kristalls durch die Wechselwirkung der physikalischen Adsorption des Susbstrats mit dem Stoff in demzu untersuchenden Gemischstrom bewirkt wird. ;7« Vorrichtung nach Anspruoh 1 oder 5, daduroh gekennzeichnet,dass der zu analysierende Anteil aus Wasser besteht*909825/064«Leerseite
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