DE4390935C2

DE4390935C2 - Verfahren zum vereinfachten Messen der Umgebungsatmosphäre

Info

Publication number: DE4390935C2
Application number: DE4390935A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Nakajima; Yasuo Udoh; Tsutomu Iikawa; Toshisuke Kitakohji; Teruo Motoyoshi; Takashi Furusawa; Shiori Yamazaki; Masao Nakayama; Michiko Satoh; Shigeru Fukushima
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2013-03-05

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum vereinfachten Messen der Umgebungsatmosphäre, sie bezieht sich insbesondere auf ein vereinfachtes Meßverfahren der Umgebungsatmosphäre, womit die Atmosphäre in einer Umgebung gemessen werden kann, wenn einfache Prüfkörper in der zu messenden Umgebung zurückge lassen und dann, nachdem eine vorbestimmte Zeitperiode vergangen ist, eingesammelt werden um das zu prüfende Gas zu messen.

In jüngster Zeit sind NO_x, CO₂, SO₂ und dergleichen, die in der Atmosphäre vorkommen, zu einem ernsten Umwelt problem geworden. Die Ursache von NO_x ist Abgas, das von Autos und Fabriken abgegeben wird. In der Natur beträgt die Konzentration von NO₂ und NO einige ppb. Andererseits beträgt die Konzentration von NO₂ und NO in großen Städten maximal 50 ppb, wodurch ein schwerwiegendes soziales Problem verursacht wird. Die Situation ist im Falle von CO₂ diesel be. Ferner verursacht saurer Regen ein schwerwiegendes Problem. Die Luftverschmutzung, die durch SO₂-Gas verursacht wird, das in dem Verbrennungsgas enthalten ist, das von Fabriken abgegeben wird, könnte einer der Faktoren sein, die sauren Regen bewirken.

Seit kurzem besteht die Tendenz, die Größe und das Gewicht von elektronischen Vorrichtungen, wie elektronische Rechner, zum Beispiel persönliche Computer, Textsysteme, Telekopierer, Telefone und persönliche Computer des Note book-Typs, zu reduzieren. In diesen kleinen elektronischen Vorrichtungen tritt das Problem der Korrosion auf. Herkömm liche elektronische Rechner mit großen Abmessungen sind in klimatisierten Umgebungen installiert, so daß das Problem, das durch Korrosion verursacht wird, selten auftritt.

Elektronische Vorrichtungen mit kleinen Abmessungen werden jedoch in allen Umgebungen verwendet. Deshalb könnten nicht nur H₂S, Cl und Feuchtigkeit jene elektronischen Vorrichtun gen beeinträchtigen, sondern auch NO_x, SO₂ und dergleichen.

Gegenwärtig ist ein Verfahren bekannt, um die Konzentration von NO_x zu überwachen, für das eine teure automatische Meßvorrichtung mit großen Abmessungen verwendet wird. Durch das obige Verfahren wird die Konzentration von NO_x auf folgende Weise gemessen: In ein Saltzman-Reagens, in dem Phosphorsäure, Sulfanilsäure und Nl-Naphthylethylen diaminhydrochlorid in destilliertem Wasser gelöst sind, wird eine vorbestimmte Menge an Luft, die NO_x enthält, durch eine Luftpumpe eingeleitet. Wenn dieses Reagens mit NO_x reagiert, ändert sich die Farbe des Reagens zu rosa. Je höher die Konzentration von NO_x in dem Reagens ist, desto kräftiger wird das Rosa. Als nächstes wird das Reagens dem Licht ausgesetzt, und die Konzentration der Farbflüssigkeit wird durch einen Wert des Transmissionsfaktors gemessen.

Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig: es ist nicht möglich, die Konzentration von NO_x an einer belie bigen Position zu messen; und ferner ist der Zeitraum zum Sammeln von Daten so kurz, daß es nötig ist, eine große Menge von Daten zu analysieren, um eine durchschnittliche Konzentration über einen langen Zeitraum zu erfahren. Deshalb kann dieses Verfahren in vielen Fällen nicht ange wendet werden.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, um die Konzentration von CO₂ zu überwachen, für das eine teure automatische Meßvorrichtung mit großen Abmessungen und ein Halbleitersen sor verwendet werden. Es ist nicht möglich, dieses Meßver fahren an einer beliebigen Position anzuwenden. Ferner ist der Zeitraum zum Sammeln von Daten so kurz, daß eine große Menge von Daten analysiert werden muß, um eine durchschnitt liche Konzentration über einen langen Zeitraum zu erhalten. Um die Konzentration von CO₂-Gas zu messen, werden gewöhn lich ein nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) und ein Gaschromatograf (GC) verwendet. In jene Vorrichtungen wird das zu messende Gas eingeleitet, und eine relative Bestim mung wird gemäß der Absorptionsrate ausgeführt, die aus dem Lichtabsorptionskoeffizienten herausgefunden wird. Diese Verfahren können jedoch nur an begrenzten Orten angewendet werden, das heißt, in Städten, wo die Meßvorrichtung mühelos transportiert werden kann und eine Energiequelle ohne weiteres bereitgestellt werden kann. In einer Gebirgsregion, im Wald oder Dschungel ist es schwierig, diese Vorrichtungen zu verwenden.

Um die Konzentration von SO₂-Gas zu messen, war das folgende Verfahren bekannt: Eine Absorptionslösung wird in eine Sammelflasche gefüllt, und die Flasche wird mit einer Kappe, die eine Austauschglocke hat, verschlossen. Wenn die Luft in der Sammelflasche durch eine Sammelpumpe abgesaugt ist, wird Umgebungsluft zu der Absorptionslösung hinzugelei tet, und SO₂-Gas in der Luft wird durch die Absorptions lösung gemäß dem Verfahren eingefangen, das durch JIS K-0103 vorgeschrieben ist. Danach wird die Absorptionslösung chemisch analysiert, und das erhaltene Resultat wird in die Gaskonzentration konvertiert.

Gemäß dem obengenannten Verfahren ist es möglich, nur Schwefeloxid zu sammeln, so daß die Konzentration von Schwefeloxid genau vorgesehen werden kann. Jedoch ist ein Bediener, der im Betreiben der gesamten Vorrichtung erfahren ist, zum normalen Betreiben der Energiequelle, um die Luftpumpe anzutreiben, und zum normalen Betreiben der Sammelanordnung notwendig. Deshalb sind der Ort und die Zeit zur Probennahme begrenzt.

Ferner war das folgende Meßverfahren bekannt: Nachdem ein Filterpapier in einer wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat getränkt war, wird es luftgetrocknet. Dann wird das Filter papier in einer Umgebung zurückgelassen, um SO₂-Gas zu sammeln, das chemisch analysiert wird, und das erhaltene Resultat wird in die Konzentration konvertiert. Gemäß diesem alkalischen Filterpapierverfahren muß nur das Filterpapier an einen Ort gebracht werden, an dem die Umgebung gemessen wird, so daß die Gassammelarbeit einfach ist. Jedoch wird H₂S in der Form von SO₃ gesammelt. Deshalb ist dieses Ver fahren im wesentlichen dahingehend nachteilig, daß es unmöglich ist, zwischen SO₂ und H₂S zu unterscheiden.

Zum Überwachen von Schadstoffkonzentrationen ist in der JP-OS 63-305232 ein Verfahren offenbart, mit dem die Konzentration von korrosivem Gas mit einem metallischen Prüfkörper überwacht wird. Jedoch ist es gemäß diesem Verfahren schwierig, NO_x und CO₂ zu sammeln, und ferner ist das erhaltene Resultat nicht genau. Außerdem ist es schwierig, zwischen SO₂ und H₂S zu unterscheiden. Deshalb kann die Genauigkeit nicht verbessert werden.

Aus der DE 32 09 013 A1 ist ein Verfahren zum Bestimmen und Überwachen der Wirkungen von Schadstoffkombinationen in der Luft auf lebende Organismen bekannt. Das Messen einzelner Schadstoffe ist in dieser Druckschrift nicht näher beschrieben.

Die GB 12 23 132 offenbart ein Verfahren zur Dampfphasenseparation einer gewünschten Komponente aus einer gasförmigen Mischung. Ein Verfahren zum gleichzeitigen Messen von NO_x, CO₂ und SO₂ ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die durchschnittlichen Konzentrationen von No_x-, CO₂- und SO₂-Gasen in einer Umgebungsatmosphäre an einem beliebigen Ort mit einer preiswerten und kleinen Vorrichtung einfach und genau überwacht werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Dabei versteht es sich, daß die Terminologie "Adsorption" nicht nur physikalische Adsorption umfaßt, sondern auch chemische Adsorption, bei der Gas durch eine chemische Reaktion gesammelt wird.

Speziell werden zur Messung der Konzentration von NO₂-Gas Prüfkörper aus porösem Metall oder poröser Keramik verwendet. Alternativ werden Prüfkörper aus Metall oder Keramik verwendet, die ringsum mit Metallpartikeln oder Keramikpulver behaftet sind. Präziser ist es vorzuziehen, daß das poröse oder aus Partikeln bestehende Metall eines von Kupfer, Silber, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium und Nickel ist, und es ist ferner vorzuziehen, daß die poröse oder aus Partikeln bestehende Keramik eine von SiO₂-Al₂O₃, YBa₂Cu₃O_x, CrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃, SnO₂, CoAl₂O₄, CuO, Al₂O₃ und MgO (im allgemeinen Oxid von Übergangsmetal len) ist. Alternativ kann der Prüfkörper aus porösem Metall oder poröser Keramik sein, wobei die Hohlräume mit Triethanolamin gefüllt sind, das eine Funktion zum Absorbie ren von NO_x-Gas hat.

Um die Konzentration von CO₂-Gas zu messen, wird porö ses Seltenerdmetalloxid verwendet, zum Beispiel wird ein Prüfkörper verwendet, der aus einem von La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Tb₃O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃ hergestellt ist.

Um die Konzentration von SO₂-Gas zu messen, wird ein Chlorid von einem Metall verwendet, welches Metall eine freie Bildungsenergie von Chlorid hat, die größer als eine freie Bildungsenergie von Sulfat ist, zum Beispiel Kupfer chlorid oder Silberchlorid.

Dabei können die Prüfkörper zusammen mit Metallprüfkörpern (Kup fer, Silber, Aluminium, Eisen und 52 Legierungen oder einige von diesen) zum Überprüfen auf korrosives Gas verwendet werden, wie in der JP-OS 63-305232 offenbart ist. Alternativ können die Prüfkörper zusammen mit anderen Prüfkörpern (zum Beispiel anorganische Substanz wie Platin, Gold und feuerfeste Metalle) verwendet werden, und ferner kann auch organische Substanz verwendet werden.

Das Verfahren wird in der Folge mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1A ist eine schematische Darstellung des Prinzips des Verfahrens, bei der die Erläuterung in bezug auf NO_x erfolgt.

Fig. 1B ist eine schematische Darstellung zum Erläutern der quantitativen Analyse, die durch eine Röntgenelektronen spektroskopieanordnung (XPS) durchgeführt wird.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die die Meßausrüstung zeigt, in der die Prüfkörper untergebracht sind.

Fig. 3A bis 3C sind schematische Darstellungen, die einen NO_x-Prüfkörper und sein Inneres zeigen.

Fig. 4 ist ein Infrarotspektraldiagramm, bei dem NO_x, das auf einem porösen Kupferprüfkörper adsorbiert wurde, analysiert wird.

Fig. 5 und 6 sind Diagramme, die die Röntgenintensi tät von Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) zeigen, die in einem Kupferprüfkörper enthalten sind, die durch Röntgen fluoreszenzanalyse gemessen wurde.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Zeitperiode, während der ein Kupferprüfkörper in NO_x- Gas zurückgelassen wird, und der Röntgenfluoreszenzintensi tät von adsorbierten Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) zeigt.

Fig. 8 ist eine schematische Darstellung, die die interne Struktur eines Prüfkörpers zeigt, der hergestellt wurde, wenn Kupferpartikel und feines Keramikpulver ver knetet und gebrannt wurden.

Fig. 9 ist eine schematische Darstellung eines Prüf körpers, der hergestellt wurde, wenn eine große Anzahl von Löchern in einem Kupferkörper gebildet ist.

Fig. 10 ist ein XPS-Analysenspektraldiagramm, das erhalten wurde, nachdem CO₂ auf einem porösen Tb₂O₃-Prüfkör per adsorbiert wurde.

Fig. 11 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Zeitperiode, während der ein poröser Tb₂O₃-Prüfkörper in einer CO₂-Atmosphäre zurückgelassen wurde, und der CO₂- Intensität zeigt.

Fig. 12 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Adsorptionsmenge von CO₂ in dem Fall, wenn verschiede ne Typen von Seltenerdmetalloxiden verwendet wurden, und einer Zeitperiode zeigt, während der der Prüfkörper zurück gelassen wurde.

Fig. 13 ist ein Diagramm, das eine analytische Kurve einer SO₂-Messung zeigt, die durch Silberchlorid durchge führt wurde.

Überwachen von NO_x-Gas

Fig. 1A ist eine schematische Darstellung, die das Prinzip des Verfahrens zeigt und sich auf die Messung von NO_x-Gas bezieht. Dabei wird Stickstoffoxid in einer Umgebung auf folgende Weise gesammelt und analysiert: Ein poröser Metall- oder Keramikprüfkörper 1, der Stickstoffoxid adsorbieren kann, wird in einer zu messenden Umgebung für einen vorbestimmten Zeitraum angeordnet; Stickstoffoxid 3 wird durch die Ober flächen der Metall- oder Keramikpartikel 2 in der porösen Struktur des Prüfkörpers 1 adsorbiert und gesammelt; und der adsorbierte Stickstoff wird einer quantitativen Analyse z. B. durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie unterzogen, so daß ein Betrag des adsorbierten Stickstoffs bestimmt werden kann. In diesem Fall wird das Stickstoffoxid durch den Prüfkörper nur adsorbiert, oder das Stickstoffoxid reagiert mit Metall oder Keramik von dem Prüfkörper, um fixiert zu sein. Eines von beiden genügt bei der vorliegenden Erfin dung. Der Stickstoffoxidgehalt der Umgebungsatmosphäre kann gemäß dem Resultat der Analyse beurteilt werden.

Die quantitative Analyse von Stickstoff und dergleichen kann auch mit einer Röntgenelektronenspektroskopieanordnung (XPS) vorgenommen werden, und die Umstände sind in Fig. 1B gezeigt.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung, die für das Anordnen der Prüfkörper in einer Umgebung verwendet wird. Eine passende Anzahl von Prüfkörpern 8 wird in einem trans parenten Container 7 untergebracht, und eine Öffnung 9 ist an der Seite des transparenten Containers 7 gebildet, so daß das Äußere und das Innere in Verbindung sein können. Einer der Prüfkörper 8 ist ein Prüfkörper zum Messen von Stick stoffoxid, und andere Prüfkörper bestehen aus Metall, wie Kupfer, Silber und Aluminium. Diese Metallprüfkörper werden zum Detektieren verschiedener Substanzen in einer Umgebung verwendet (zum Beispiel werden Wasserstoffsulfid, Natriumchlorid und Feuchtigkeit detektiert).

Stickstoffoxid hat eine relativ niedrige Reaktivität. Deshalb wird Stickstoffoxid, das auf einer Oberfläche aus einfachem Metall oder Keramik adsorbiert wurde, leicht zerstreut, so daß die adsorbierte Menge an Stickstoffoxid für die Messung nicht ausreicht.

Deshalb werden poröse Prüf körper verwendet, um Stickstoffoxid zu adsorbieren, da diese porösen Prüfkörper eine Menge an Stickstoffoxid effektiv adsorbierten, die zur Detektion in einer Umgebung ausreicht.

Beispiele von verwendbaren Metallmaterialien zum Adsorbieren von Stickstoffoxid sind: Kupfer, Silber, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium und Nickel. Vorzuziehende Keramikmateria lien sind: SiO₂-Al₂O₃ (besonders SiO₂-xAl₂O₃ (x 0,15)), YBa₂Cu₃O_x, CrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃, SnO₂, CoAl₂O₄, CuO, Al₂O₃ und MgO.

Diese Materialien sind in ihren Leistungen zum Adsor bieren und Fixieren von Stickstoffoxid ausgezeichnet.

Besonders wenn Oxidkeramik in einem Zustand des Sauerstoff defizits ist, wird ihre Fixierkapazität für Stickstoffoxid vorzugsweise verbessert. Um bei Oxidkeramik ein Sauerstoff defizit herbeizuführen, kann Oxidkeramik zum Beispiel einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterzogen werden.

Um poröse Prüfkörper herzustellen, können Metallparti kel oder Keramikpulver einfach geformt (zum Beispiel gepreßt) werden. Alternativ können Metallpartikel oder Keramikpulver bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden, um sie zu einem porösen Körper von niedri ger Dichte zu sintern.

Alternativ können Hohlräume in einem Körper aus porösem Metall oder poröser Keramik mit feinem Keramik- oder Metall pulver gefüllt werden. Zum Beispiel wird feines Keramikpul ver auf der Oberfläche von Metallpulver aufgebracht, und dieses Metallpulver wird geformt oder gebrannt, um einen porösen Prüfkörper zu bilden. Auf diese Weise kann ein Prüfkörper vorgesehen werden, der feinere Keramik mit vergrößerten spezifischen Bereichen enthält, im Vergleich zu einem Fall, bei dem Keramikpartikel einfach geformt oder gesintert werden. Alternativ kann ein fester Metall- oder Keramikkörper feines Keramik- oder Metallpulver tragen. Zum Beispiel kann ein fester Metallkörper oder ein Metallblatt mechanisch bearbeitet werden, um vorstehende und zurückge setzte Abschnitte zu bilden, um Keramikpulver zu tragen. Alternativ können Löcher oder Durchgangslöcher in dem festen Metallkörper oder dem Metallblatt gebildet sein, um Keramik pulver zu tragen. Alternativ kann, nachdem ein poröser metallischer oder keramischer Sinterkörper hergestellt worden ist, der Sinterkörper mit feinem Keramik- oder Metallpulver imprägniert werden.

Wenn Triethanolamin (C₂H₄OH)₃N in die Hohlräume in einem porösen Metall- oder Keramikblatt gefüllt wird, kann derselbe Effekt vorgesehen werden, da Triethanolamin Stick stoffoxid absorbiert.

Metall- oder Keramikpulver zum Herstellen eines Prüf körpers ist nicht unbedingt begrenzt, jedoch ist es vor zuziehen, Pulver zu verwenden, dessen Partikelgröße nicht mehr als 200 µm beträgt. Der Grund ist folgender: Wenn die Partikelgröße größer als 200 µm ist, tritt im Falle des Sinterns, das bei niedriger Temperatur ausgeführt wird, kaum ein Verbinden oder Einengen auf, so daß eine ausreichende Festigkeit nicht vorgesehen werden kann. Wenn die Partikel größe kleiner als 30 µm ist, besteht die Tendenz, daß das Verbinden oder Einengen selbst in dem Fall des bei niedriger Temperatur ausgeführten Sinterns auftritt, so daß eine Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Dichte erhöht und der Oberflächenbereich verringert wird. Aus den oben beschriebe nen Gründen ist es im allgemeinen besser, Metall- oder Keramikpulver zu verwenden, von denen die Partikelgröße in einem Bereich von 30 bis 200 µm liegt. Solange die Dichte des porösen Abschnittes des Prüfkörpers verringert werden kann, können Metall- oder Keramikpartikel, deren Partikel größe kleiner als 30 µm ist, verwendet werden. Pulver mit kleiner Partikelgröße ist vorzuziehen, denn je kleiner die Partikelgröße ist, um so mehr wird der spezifische Bereich vergrößert. Bei einer Ausführungsform zum Auftragen, Ein füllen oder Tragen des obengenannten feinen Keramikpulvers kann sehr feines Keramikpulver verwendet werden, dessen Partikelgröße 0,05 bis 5 µm beträgt.

Im Fall von porösem Metall beträgt die Dichte eines Prüfkörpers vorzugsweise nicht mehr als 7 g/cm³, und im Fall von poröser Keramik beträgt die Dichte eines Prüfkörpers vorzugsweise nicht mehr als 2 g/cm³. Bei einem Prüfkörper, bei dem Metall und Keramik verbunden sind, wird die Dichte gemäß dem Verbindungsverhältnis bestimmt. Wenn die Dichte auf den oben beschriebenen Werten gehalten wird, kann ein Prüfkörper vorgesehen werden, dessen Oberflächenbereich groß ist, das heißt, NO_x-Gas wird bei dem Prüfkörper leicht adsorbiert. Deshalb kann eine quantitative Analyse mit hoher Empfindlichkeit durchgeführt werden.

In diesem Zusammenhang wird die Menge an Stickstoff oxid, die auf diesem Prüfkörper adsorbiert wird, durch das Produkt aus der Gaskonzentration und der Zeit bestimmt. Wenn der Prüfkörper über einen langen Zeitraum (zum Beispiel einen Monat lang) zurückgelassen wird, und eingesammelt wird, um ihn mit verschiedenen Analysatoren zu analysieren, kann deshalb die durchschnittliche Gaskonzentration an dem Ort leicht bestimmt werden.

Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine kleine, preiswerte und handliche Überwachungsvorrichtung ohne weiteres vorgesehen werden, wodurch eine durchschnitt liche Konzentration von NO_x-Gas über einen langen Zeitraum an einem Ort gemessen werden kann.

Überwachen von CO₂-Gas

Das Überwachen der Konzentration von CO₂-Gas wird auf dieselbe Weise wie jene von NO_x-Gas ausgeführt. Jedoch werden Prüfkörper verwendet, die CO₂-Gas selektiv adsorbie ren können. Speziell wird eine Keramik verwendet, die porös und mit verringerter Dichte hergestellt wurde. Besonders werden poröse Seltenerdmetalloxide verwendet, zum Beispiel werden Prüfkörper verwendet, die aus einem von La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Tb₃O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃ hergestellt sind. Es wurde festgestellt, daß CO₂-Gas in einer Umgebung durch den Prüfkörper, der aus dem obigen Oxid hergestellt ist, effek tiv adsorbiert werden kann, um eine Menge an CO₂-Gas zu bestimmen.

In diesem Fall können die Porosität, Porengröße und Partikelgröße des porösen Prüfkörpers auf dieselbe Weise festgelegt werden, wie jene des Überwachungsprüfkörpers für NO_x-Gas.

Wenn eine Menge an CO₂-Gas durch eine Röntgenelektro nenspektroskopieanordnung (XPS) bestimmt wird, wird ein Höchstwert für C, der in dem Bereich von 285 bis 290 eV vorhanden ist, separiert, und ein Verhältnis des Oberflä chenbereichs des Höchstwerts für C, dem CO₂ entsprechend, wird auf der Grundlage des Oberflächenbereichs der Höchst werte für C herausgefunden. Ferner wird ein quantitativer Wert von C aus dem gesamten Bereich der C-Höchstwerte und dem Höchstwertbereich der gesamten zu detektierenden Elemen te herausgefunden. Das Produkt aus diesem quantitativen Wert von C und der Bereichsrate entspricht dem quantitativen Wert von CO₂.

Überwachen von SO₂-Gas

Das Überwachen von SO₂-Gas ist im wesentlichen dasselbe wie jenes von NO_x. Jedoch werden Prüfkörper verwendet, die SO₂ selektiv adsorbieren und mit ihm reagieren. Wenn es nötig ist, zwischen H₂S und SO₂ zu unterscheiden, ist die Selektivität von SO₂ wichtig. Deshalb wurde die folgende Untersuchung vorgenommen.

Unter natürlicher Bedingung gilt, je niedriger die Standardbildungsenergie einer Substanz, desto stabiler ist die Substanz vorhanden. Es wurde herausgefunden, daß die folgenden Sulfate stabil sind.

Sulfat
Standardbildungsenergie (ΔGf°/kjmol^-1)
Ag₂SO₃
-411,3
Ag₂SO₄	-618,48
CuSO₄	-660,90

Es wird eine Verbindung ausgewählt, deren Standardbildungsenergie höher als jene der obigen Sulfate ist. Je nach Verbindung besteht jedoch die Wahr scheinlichkeit, daß die Verbindung mit H₂S, NO₂ und O₂ in einer Umgebung reagiert, um Sulfid, Nitrat und Oxid zu erzeugen. Dies könnte ein Faktor sein, um das Sammeln von nur SO₂ zu unterbrechen. Deshalb wurde die Standardbildungs energie von Sulfid, Nitrat und Oxid von Kupfer und Silber untersucht. Das Ergebnis der Untersuchung ist in der folgen den Tabelle gezeigt.

Sulfid, Oxid und Nitrat
Standardbildungsenergie (ΔGf°/kjmol^-1)
Ag₂S
-39,46
Ag₂O	-11,21
AgNO₃	-33,47
Cu₂S	-86,20
CuO	-128,12
Cu(NO₃)₂	-102,9

Wie aus dem Ergebnis ersichtlich ist, kann eine Verbindung ausgewählt werden, deren Standardbildungsenergie niedriger als jene von Sulfid, Oxid und Nitrat ist. Demzufolge wurden die folgenden Verbindungen ausgewählt, da die Standardbil dungsenergie höher als jene von Sulfat und niedriger als jene von Sulfid, Nitrat und Oxid ist.

Verbindungen
Standardbildungsenergie (ΔGf°/kjmol^-1)
AgCl
-109,80
CuCl	-120,9

Nur wenige Sulfate und Verbindungen sind in der obigen Tabelle aufgeführt. Natürlich können andere Sulfate und Verbindungen eingesetzt werden, die den obengenannten Bedingungen genügen.

Wenn Prüfkörper, bei denen Kupferchlorid CuCl und Silberchlorid AgCl verwendet werden, auf solch eine Weise hergestellt werden, daß die Oberflächen von Kupfer und Silber in einer Chloratmosphäre chloriert werden, um Schich ten aus CuCl und AgCl zu bilden, werden diese Prüfkörper von den Gesichtspunkten von Verbesserungen der Gebrauchseigen schaften und Adhäsionseigenschaften von CuCl- und AgCl- Schichten vorzugsweise verwendet.

Meßausrüstung

Die obigen Prüfkörper, die durch eine selektive Adsorp tion von NO_x, CO₂ und SO₂ ausgezeichnet sind, werden in einem Gehäuse untergebracht und in einer zu messenden Atmosphäre zurückgelassen. Deshalb wird eine Meßausrüstung, in der die Prüfkörper in dem Gehäuse unterge bracht sind, zum Messen von NO_x-, CO₂- oder SO₂-Gasen in einer Umgebung zweckmäßig angewendet.

Diese Meßausrüstung wird, wie oben beschrieben, auf die Prüfkörper zum Messen der Konzentrationen von NO_x, CO₂ und SO₂ angewendet, und ferner auf die Metallprüfkörper, die in der JP-OS 63-305232 offenbart sind, und andere Prüfkörper angewendet (Prüfkörper aus organischen Substanzen eingeschlossen), wobei diese Prüfkörper in der Meßausrüstung in Kombination untergebracht werden können.

Beispiele Beispiel 1

Wie in Fig. 3A bis 3C gezeigt, wurden poröse Prüfkörper aus Silber Ag und Kupfer Cu hergestellt.

Diese Prüfkörper 1 wurden aus Pulver, dessen Partikel größe 50 µm betrug, durch Preßformen in die Größe von 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke geformt. Als nächstes wurden diese Prüfkörper in einem Ofen, dessen Atmosphäre durch Wasser stoff ersetzt wurde, bei 500°C zwei Stunden lang gesintert, und poröse Sinterkörper, deren Dichten 6,5 g/cm³ bzw. 6,8 g/cm³ betrugen, wurden bereitgestellt. In Fig. 3B und 3C bezeichnet Bezugszeichen 4 Kupferpartikel, Bezugszeichen 5 Hohlräume und Bezugszeichen 6 adsorbiertes NO_x-Gas.

Um den Effekt des Sammelns von NO₂-Gas zu untersuchen, wurden diese Prüfkörper für 24 Stunden in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppm eingeleitet wurde.

Zur Vergewisserung, daß die zurückgelassenen Prüfkörper Gas gesammelt hatten, wurden sie mit einem Infrarotstrahl spektralanalysator und einem Röntgenfluoreszenzanalysator analysiert.

Ein IR-Spektrum ist in Fig. 4 bei dem Fall gezeigt, wenn die Prüfkörper durch Infrarotstrahlspektralanalyse analysiert wurden. Wie in der Zeichnung ersichtlich ist, entspricht die bekannte Absorptionswellenzahl von NO_x der Wellenzahl, die bei dieser Analyse erhalten wurde. Deshalb kann man sicher sein, daß der vorliegende Prüfkörper NO_x-Gas absorbierte.

Fig. 5 und 6 zeigen das Resultat einer Analyse, bei der Stickstoff und Sauerstoff der Prüfkörper mit dem Rönt genfluoreszenzanalysator analysiert wurden. Fig. 5 zeigt die Röntgenintensität von Sauerstoff, der in dem Cu-Prüfkör per enthalten ist, die bei der Röntgenfluoreszenzanalyse bereitgestellt wird. Fig. 6 zeigt die Röntgenintensität von Stickstoff, der in dem Cu-Prüfkörper enthalten ist, die sich bei der Röntgenfluoreszenzanalyse ergibt. Aus den Resultaten der Analyse kann geschlossen werden, daß Sauerstoff und Stickstoff bei beiden Prüfkörpern eingefangen wurden.

Als Prüfung, um diese Prüfkörper in der Praxis ein zusetzen, wurden die vorliegenden Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas eingeleitet wurde, dessen Konzentration 10 ppb betrug. Während die Prüfkörper zurückgelassen wurden, wurden sie alle fünf Tage aus dem Exsikkator herausgenommen, und die Röntgenintensität von Stickstoff und jene von Sauerstoff wurde mit dem Röntgenfluoreszenzanalysator gemessen. Als Resultat der Messung wurde, wie in Fig. 7 gezeigt, bei der ersten Stufe kein NO₂-Gas detektiert, da die Einfangmenge klein war. Die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff erhöhten sich jedoch, bis 25 Tage ab Beginn der Messung vergangen waren, und eine ausreichende Menge für die Analyse war eingefangen.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 wurden poröse Keramikprüfkörper aus SiO₂-xAl₂O₃ (x = 0,15) und YBa₂Cu₃Oy hergestellt. Diese Prüfkörper wurden aus Pulver, dessen Partikelgröße 50 µm betrug, durch Preßformen in die Größe von 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke geformt. Als nächstes wurden diese Prüfkörper in einem Ofen, dessen Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt wurde, bei 1000°C 2 Stunden lang ge sintert, und poröse Sinterkörper, deren Dichten 1,8 g/cm³ bzw. 2,0 g/cm³ betrugen, wurden bereitgestellt.

Um den Effekt des Sammelns von NO₂-Gas zu untersuchen, wurden diese Prüfkörper in einem Exsikkator, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppm eingeleitet wurde, 24 Stunden lang zurückgelassen.

Zur Vergewisserung, daß die zurückgelassenen Prüfkörper Gas gesammelt hatten, wurden sie mit dem Infrarotstrahlspek tralanalysator und dem Röntgenfluoreszenzanalysator analy siert.

Es ergab sich dasselbe Resultat wie jenes, das in Fig. 4 gezeigt ist, in dem Fall, bei dem die Prüfkörper durch Infrarotstrahlspektralanalyse analysiert wurden. Wie in der Zeichnung ersichtlich ist, entspricht die bekannte Absorp tionswellenzahl der Wellenzahl, die bei dieser Analyse erhalten wurde. Deshalb kann man sicher sein, daß der vorliegende Prüfkörper NO_x-Gas absorbiert hatte.

Die Resultate der Analyse von Sauerstoff und Stickstoff sind dieselben wie jene, die in Fig. 5 und 6 gezeigt sind, und daraus kann geschlossen werden, daß Sauerstoff und Stickstoff bei beiden Prüfkörpern eingefangen sind.

Als Prüfung, um diese Prüfkörper in der Praxis ein zusetzen, wurden die vorliegenden Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas eingeleitet wurde, dessen Konzentration 10 ppb betrug. Auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 wurde die Röntgenintensi tät von Stickstoff und die von Sauerstoff mit dem Röntgen fluoreszenzanalysator gemessen. Als Resultat der Messung ergab sich dasselbe Resultat wie in Fig. 7 gezeigt, und NO₂-Gas wurde bei der ersten Stufe nicht detektiert, da der Einfangbetrag klein war. Jedoch erhöhten sich die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff, bis 25 Tage ab Beginn der Messung vergangen waren, und ausreichende Mengen für die Analyse wurden eingefangen.

Beispiel 3

Zuerst wurden Kupferpulver, dessen Partikelgröße 100 µm betrug, und SiO₂-xAl₂O₃ (x = 0,15), dessen Partikelgröße 1 µm betrug, durch eine Kugelmühle verknetet, so daß feines Pulver aus SiO₂-xAl₂O₃ auf den Oberflächen der Kupferparti kel haftete. Das Kupferpulver wurde durch Preßformen in die Größe von 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke geformt. Als nächstes wurde der Prüfkörper in einem Ofen, dessen Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt wurde, bei 500°C 2 Stunden lang ge sintert, und die Prüfkörper aus porösen Sinterkörpern, deren Dichte 4,0 g/cm³ betrug, wurden bereitgestellt.

Die innere Struktur dieses Prüfkörpers ist in Fig. 8 gezeigt. Bezugszeichen 51 bezeichnet Kupferpartikel, Bezugs zeichen 52 Keramikpartikel und Bezugszeichen 53 adsorbiertes Stickstoffoxid.

Der erhaltene Prüfkörper wurde 24 Stunden lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas mit einer Konzen tration von 10 ppm eingeleitet wurde. Der zurückgelassene Prüfkörper wurde mit dem Infrarotstrahlspektralanalysator und dem Röntgenfluoreszenzanalysator analysiert. Beide Resultate, die durch den Infrarotstrahlspektralanalysator und den Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten wurden, waren dieselben wie jene von Beispiel 1.

Als Prüfung, um diese Prüfkörper in der Praxis ein zusetzen, wurden die vorliegenden Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppb eingeleitet wurde. Auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 wurde die Röntgenintensi tät von Stickstoff und die von Sauerstoff mit dem Röntgen fluoreszenzanalysator gemessen. Als Resultat der Messung wurde NO₂-Gas bei der ersten Stufe nicht detektiert, da die Einfangmenge klein war. Jedoch die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff erhöhten sich, bis 25 Tage ab Beginn der Messung vergangen waren, und ausreichende Mengen für die Analyse wurden eingefangen.

Beispiel 4

Wie in Fig. 9 gezeigt, wurde ein Kupferkörper mit einer großen Anzahl von Löchern durch Preßformen herge stellt. Die Abmessungen des Kupferkörpers betrugen 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke, und der Durchmesser der Löcher betrug 1 mm, und die Lochbildungsdichte betrug 25 Löcher/cm². Feines Pulver aus SiO₂-xAl₂O₃ (Partikelgröße: 10 µm) wurde in diese Löcher gefüllt.

Das Einfüllen des Pulvers wurde auf folgende Weise ausgeführt:
Pulver aus SiO₂-Al₂O₃ wurde vorher über dem Prüfkörper, der Löcher hat, verstreut, so daß das Pulver in die Löcher gelangte. Dann wurde das restliche Pulver von der Prüfkör peroberfläche entfernt. Als nächstes wurde der Prüfkörper zum Zweck des Fixierens des Pulvers bei 500°C in einer Wasserstoffatmosphäre 2 Stunden lang gebrannt. In Fig. 9 ist Bezugszeichen 55 ein Kupferkörper, und Bezugszeichen 56 ist ein feines Keramikpartikel, das in das Loch des Kupfer körpers gefüllt ist.

Der vorliegende Prüfkörper wurde 24 Stunden lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂ mit einer Kon zentration von 10 ppm eingeleitet wurde. Der zurückgelassene Prüfkörper wurde mit dem Infrarotspektralanalysator und dem Röntgenfluoreszenzanalysator analysiert. Als Prüfung, um den Prüfkörper in der Praxis einzusetzen, wurde der vorliegende Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelas sen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppb eingeleitet wurde. Die Röntgenintensität von Stickstoff und die von Sauerstoff wurde mit dem Röntgenfluoreszenzanalysa tor gemessen.

Es wurde dasselbe Resultat wie bei Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Zuerst wurden SiO₂-xAl₂O₃, dessen Partikelgröße 100 µm betrug, und Cu-Pulver, dessen Partikelgröße 1 µm betrug, mit einer Kugelmühle verknetet, so daß Cu-Pulver auf den Ober flächen der Partikel aus SiO₂-xAl₂O₃ haftete. Dieses Kera mikpulver wurde in einen Körper geformt, dessen Größe 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke betrug, dann wurde der Körper bei 1000°C 2 Stunden lang in einem Ofen, dessen atmosphärisches Gas durch Wasserstoff ersetzt wurde, gesintert, so daß ein Prüfkörper aus einem Sinterkörper bereitgestellt wurde, dessen Dichte 2,4 g/cm² betrug.

Der vorliegende Prüfkörper wurde 24 Stunden lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppm eingeleitet wurde. Der zurückgelas sene Prüfkörper wurde mit dem Infrarotspektralanalysator und dem Röntgenfluoreszenzanalysator analysiert. Als Prüfung, um den Prüfkörper in der Praxis einzusetzen, wurde der vor liegende Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppb eingeleitet wurde. Die Röntgenintensität von Stick stoff und die von Sauerstoff wurde mit dem Röntgenfluo reszenzanalysator gemessen.

Es wurde dasselbe Resultat wie bei Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Wie in Fig. 9 gezeigt, wurde ein Keramikkörper mit einer großen Anzahl von Löchern durch Preßformen herge stellt. Die Abmessungen des Keramikkörpers betrugen 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke, und der Durchmesser der Löcher betrug 1 mm⌀, und die Lochbildungsdichte betrug 25 Löcher/cm². Feines Pulver aus Cu wurde über dem Prüfkörper, der Löcher hat, verstreut, so daß das Pulver in die Löcher gelangte. Dann wurde das restliche Pulver von der Prüfkörperoberfläche entfernt. Als nächstes wurde der Prüfkörper zum Zweck des Fixierens des Pulvers in einem Ofen mit einer Wasserstoff atmosphäre 2 Stunden lang bei 500°C gebrannt. In Fig. 9 ist Bezugszeichen 55 ein Keramikkörper, und Bezugszeichen 56 ist Cu-Pulver, das in die Löcher des Keramikkörpers gefüllt ist.

Es ergab sich dasselbe Resultat wie bei Beispiel 1.

Beispiel 7

Auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 wurde ein poröser Prüfkörper aus Cu hergestellt. Dieser Prüfkörper wurde aus Cu-Pulver hergestellt, dessen Partikelgröße 50 µm betrug, und durch Preßformen in einen Körper von 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke geformt. Als nächstes wurde der Körper bei 500°C 2 Stunden lang in einem Ofen gesintert, dessen atmosphärisches Gas durch Wasserstoff ersetzt wurde, so daß ein poröser Sinterkörper bereitgestellt wurde, dessen Dichte 6,8 g/cm³ betrug. Als nächstes wurde dieser Kupferkörper 24 Stunden lang in Triethanolamin getaucht, so daß der Kupferkörper mit Triethanolamin ausreichend durchdrungen war.

Der vorliegende Prüfkörper wurde 24 Stunden lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den NO₂ mit einer Kon zentration von 10 ppm eingeleitet wurde. Der Prüfkörper wurde mit dem Infrarotspektralanalysator und dem Röntgen fluoreszenzanalysator analysiert. Als Prüfung, um den Prüfkörper in der Praxis einzusetzen, wurde der vorliegende Prüfkörper einen Monat lang in einem Exsikkator zurückgelas sen, in den NO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppb eingeleitet wurde. Die Röntgenintensität von Stickstoff und die von Sauerstoff wurde mit dem Röntgenfluoreszenzanalysa tor gemessen.

Es wurde dasselbe Resultat wie bei Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 8

Wie in Fig. 3A bis 3C gezeigt, wurde ein poröser Prüfkörper aus Tb₂O₃ hergestellt. Dieser Prüfkörper wurde aus Pulver hergestellt, dessen Partikelgröße 50 µm betrug, und durch Preßformen in einen Körper von 40 mm × 5 mm × 1 mm Dicke geformt. Als nächstes wurde der Körper bei 500°C 2 Stunden lang in einem Ofen gesintert, dessen Gasatmosphäre durch Wasserstoff ersetzt wurde, so daß ein poröser Sinter körper bereitgestellt wurde, dessen Dichte 2,7 g/cm³ betrug.

Um den Effekt des Sammelns von CO₂-Gas zu untersuchen, wurde der Prüfkörper 100 Stunden lang in einem Exsikkator zurückgelassen, in den CO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppm eingeleitet wurde.

Um zu untersuchen, ob der Prüfkörper CO₂-Gas adsorbiert hatte oder nicht, wurde der Prüfkörper mit der XPS analy siert. Als Resultat der Prüfung wurde herausgefunden, daß 4 Bedingungen [CO₃, CO₂, CO, (C-C, C-H)] in dem in Fig. 10 gezeigten C-1s-Spektrum vorhanden waren. Deshalb war nach gewiesen, daß CO₂-Gas vorhanden war.

Als Prüfung, um diesen Prüfkörper in der Praxis ein zusetzen, wurde der Prüfkörper für 1 Monat in einem Exsikka tor zurückgelassen, in den CO₂-Gas mit einer Konzentration von 10 ppm eingeleitet wurde. Während der Prüfkörper zurück gelassen wurde, wurde er alle 10 Tage aus dem Exsikkator herausgenommen und einer quantitativen Analyse unter Ver wendung der XPS unterzogen.

Das Experiment wurde fortgesetzt. Als Resultat erhöhte sich, wie in Fig. 11 gezeigt, die Menge an CO₂ im Laufe der Zeit, so daß eine ausreichende Menge an CO₂ für die Analyse eingefangen wurde.

Dieselbe Untersuchung wurde unter Verwendung von Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃ und Ho₂O₃ durchgeführt. Als Resul tat wurde, wie in Fig. 12 gezeigt, dasselbe Adsorptions resultat wie in dem Fall erhalten, bei dem Tb₂O₃ verwendet wurde.

Beispiel 9

Wie oben beschrieben, wurde herausgefunden, daß spe zielle Chloride, zum Beispiel CuCl und AgCl als Sammelmate rial (ein Prüfkörper) zum selektiven Sammeln von SO₂ effek tiv waren. Da der Prüfkörper an verschiedenen Orten durch eine Anzahl von Bedienern gehandhabt werden muß, sind die Haltbarkeit und das Haftvermögen zwischen einer Verbindung und einem Grundmaterial erforderlich. Deshalb wurde für das Grundmaterial Metall ausgewählt. Als nächstes wurde das Prüfkörperherstellungsverfahren untersucht, so daß das Haftvermögen zwischen dem Metall und einer Verbindung verbessert werden konnte. Die verschiedenen untersuchten Verfahren sind folgende.

(1) Eine pulverartige Verbindung wird zu einem Körper gepreßt und mit einem Haftmittel an einer Oberfläche eines Metalls zum Haften gebracht.
(2) Eine pulverartige Verbindung und ein pulverartiges Metall werden vermischt und zu einem Körper gepreßt.
(3) Die Verbindung wird auf einer Metalloberfläche in der Form einer korrodierten Substanz erzeugt.

Die folgende Resultate wurden erhalten:
Im Fall des Prüfkörpers, der durch das Verfahren (1) hergestellt wurde, neigt die Verbindung dazu, zu zerfallen und in den ursprünglichen Zustand zurückzukehren. In dem Fall des Prüfkörpers, der durch das Verfahren (2) herge stellt wurde, ist die Verbindung in dem Metall eingebettet, und die Oberfläche des Prüfkörpers ist mit Metalloxid bedeckt, welches verhindert, daß die Verbindung ein Sulfat wird. Aus diesem Grund wurde festgestellt, daß die Verfahren (1) und (2) nicht effektiv sind. Andererseits wurde festge stellt, daß das folgende Verfahren auf der Grundlage von (3) effektiv ist.

Es war bekannt, daß Metall in einer Chloridgasatmosphä re korrodiert. Die Erfinder fanden heraus, daß: in einer Chloridgasatmosphäre, besonders bei einem trockenen Zustand (die Feuchtigkeit beträgt nicht mehr als 10% relative Feuchtigkeit), auf der Oberfläche von Kupfer nur CuCl gebildet wird, und auf der Oberfläche von Silber nur AgCl gebildet wird. Unter Ausnutzung dieser korrosiven Reaktion stellten die Erfinder einen Prüfkörper unter Anwendung des folgenden Verfahrens her.

(1) Eine Vorrichtung zum stabilen Verdünnen von Gas und ein Container zum Ausgleichen des verdünnten Gases werden hergestellt, und eine Atmosphäre aus trockenem Chloridgas wird geschaffen, dessen Konzentration 10 ppm beträgt.
(2) Oxid und ein Rostverhinderungsmittel auf den Oberflächen von Kupfer- und Silberblättern (40 × 5 × 0,3 mm) werden durch Schleifen mit einer Schleifscheibe entfernt, und um das abgeschliffene Pulver zu entfernen, werden die Blätter einer Ultraschallreinigung unterzogen, bei der Alkohol oder Azeton verwendet wird.
(3) Diese Kupfer- und Silberblätter werden in der durch das Verfahren (1) hergestellten Atmosphäre zurückge lassen.
(4) Nachdem sie 40 Stunden zurückgelassen wurden, werden die Silber- und Kupferblätter, auf deren Oberflächen AgCl und CuCl gebildet sind, herausgenommen.
(5) Die herausgenommenen Silber- und Kupferblätter werden in einem Gehäuse untergebracht. Um die Degenerierung von AgCl und CuCl auf der Oberfläche zu verhindern, werden die Ag- und Cu-Blätter in einer trockenen Stickstoffatmosphäre aufbewahrt, bis sie in einer tatsächli chen Umgebung zurückgelassen werden.

Unter Verwendung des Prüfkörpers (Meßausrüstung), der auf die obengenannte Weise hergestellt wurde, vergewisserte man sich, daß SO₂-Gas im wesentlichen gesammelt werden konnte. Deshalb wurden 15 Typen von Atmosphären hergestellt, in denen die Feuchtigkeit auf 10, 30, 50, 70 und 90% relati ve Feuchtigkeit eingestellt wurde, und die SO₂-Konzentration wurde auf 1 ppm, 100 ppb und 10 ppb festgelegt. Die Prüfkör per wurden einen Monat lang in den obigen Atmosphären zurückgelassen. Danach wurden die Prüfkörper durch das folgende Verfahren geprüft.

(1) Nachweis durch den Röntgenmikroanalysator (XMA)

Unter Verwendung des XMA kann jedes Element qualitativen und quantitativen Analysen unterzogen werden. In dem Fall, wenn die Metalloberflächen der Sammelaus rüstung, die in der SO₂-Gasumgebung zurückgelassen wurde, zu Ag₂SO₃, Ag₂SO₄ und CuSO₄ verändert wurden, müssen Sauerstoff (O) und Schwefel (S) detektiert werden. Deshalb wurde eine qualitative Analyse ausgeführt. Gemäß der Analyse wurden die folgenden Resultate bei jeder Feuchtigkeitsbedingung erhal ten.

Resultate der durch den XMA durchgeführten qualitativen Analyse

Danach wurde eine Atmosphäre von H₂S oder eine Atmosphäre von NO₂, deren Konzentration und Feuchtigkeit dieselben wie jene der Atmosphäre von SO₂ waren, herge stellt, und dieselben Nachweisprüfungen wurden ausgeführt. Das Resultat war wie folgt: nur wenn die Feuchtigkeit 70 und 90% relative Feuchtigkeit betrug, wurde O in dem Prüfkörper nachgewiesen, dessen Verbindung CuCl war. Das obige Resultat wurde erhalten, da die Standardbildungsenergie von CuCl und die von CuO annähernd dieselben waren und Metall auf Grund des Wassers oxydiert wurde, das in der feuchten Atmosphäre enthalten war. Deshalb stimmt das Prinzip des Sammelns mit dem wesentlichen experimentellen Resultat überein, so daß die Zweckmäßigkeit der vorliegenden Erfindung bewiesen wurde.

(2) Nachweis durch Röntgenstrahlbeugung (XD)

Gemäß der Röntgenstrahlbeugung kann das Produkt auf der Metalloberfläche identifiziert werden. Demzufolge wurde nachgewiesen, daß Ag₂SO₃, Ag₂SO₄ und CuSO₄ auf der Metalloberfläche des Prüfkörpers, der in der Gasumgebung zurückgelassen wurde, in hohem Maße gebildet wurden. Als Resultat wurde das hier gezeigte Vorhandensein eines Produk tes ähnlich dem Sulfat bei 2 Typen von Prüfkörpern in jeder Umgebung nachgewiesen.

(3) Anfertigen einer Eichkurve

Bei der durch den XMA durchgeführten qualitativen Analyse wurden Mengen an S-Atomen bezüglich der Prüfkörper untersucht, die unter diesen 15 Bedingungen zurückgelassen wurden.

Da herausgefunden wurde, daß die Mengen an S- Atomen von CuCl- und AgCl-Proben konstant waren, wurde als Resultat eine Beziehung zwischen der Konzentration von SO₂ und der Menge an S-Atomen geklärt. Deshalb konnte die Eichkurve angefertigt werden.

Eine Eichkurve für einen Prüfkörper, der aus AgCl besteht, ist in Fig. 13 gezeigt.

Der Prüfkörper wurde sowohl durch das herkömmliche Verfahren (JIS K-0103) als auch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gemessen, bei dem der Prüfkörper zurückgelassen wurde und die SO₂-Gaskonzentration gemessen wurde, und die erhaltenen Resultate wurden verglichen. Die folgenden Tabellen zeigen die Resultate der Prüfung.

Meßgebiet "A" (Industriegebiet)

SO₂-Konzentration (ppb)
Herkömmliches Verfahren
83
Vorliegende Erfindung	80

Meßgebiet "B" (Wohngebiet)

SO₂-Konzentration (ppb)
Herkömmliches Verfahren
26
Vorliegende Erfindung	30

Meßgebiet "C" (Übersee)

SO₂-Konzentration (ppb)
Herkömmliches Verfahren
46
Vorliegende Erfindung	50

Im Fall von Prüfkörpern von CuCl wurde dasselbe Resul tat erhalten.

Als Resultat der Experimente wurde nachgewiesen, daß dieselben Werte wie jene der herkömmlichen Prüfkörper durch diese Prüfkörper geliefert wurden.

Wie aus den oben beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, konnte SO₂ durch diese Prüfkörper gesammelt werden. Nachdem die Prüfkörper in einer Umgebung zurückgelassen worden waren, deren Gaskonzentration verändert wurde, wurden die Prüfkörper einer quantitativen Analyse unterzogen, und die Eichkurve wurde angefertigt. Deshalb können diese Prüfkörper bei tatsächlichen Messungen eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Messen einer Umgebungsatmosphäre, wobei Prüfkörper aus Metall, Keramik und Metallsalz in der zu messenden Umgebungsatmosphäre angeordnet werden und nachdem eine vorbestimmte Zeitperiode vergangen ist, NO_x, CO₂ und SO₂, die durch die Prüfkörper adsorbiert wurden, einer quantitativen Analyse unterzogen werden, um die Konzentrationen von NO_x, CO₂ und SO₂ in der Umgebungsatmosphäre zu bestimmen, wobei die Prüfkörper hergestellt sind aus jeweils einer der folgenden Gruppen:

a) zum Messen der Konzentration von NO_x aus einem porösem oder aus Partikeln bestehenden Metall oder einer porösen oder aus Partikeln bestehenden Keramik oder aus einem festen Metall- oder Keramikkörper, der mit Metallpartikeln oder Keramikpartikeln behaftet ist,
b) zum Messen der Konzentration von CO₂ aus einem porösen Seltenerdmetalloxid, wie La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Tb₂O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ oder Lu₂O₃ und
c) zum Messen der Konzentration von SO₂ aus einem Chlorid eines Metalls, das eine freie Bildungsenergie von Chlorid hat, die größer ist als eine freie Bildungsenergie von Sulfat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse oder aus Partikeln bestehende Metall Kupfer, Silber, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium oder Nickel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die poröse oder aus Partikeln bestehende Keramik SiO₂-Al₂O₃, YBa₂Cu₃O_x, CrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃, SnO₂, CoAl₂O₄, CuO, Al₂O₃ oder MgO ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Prüfkörper aus einem porösem Metall oder aus einer porösen Keramik hergestellt ist, wobei Hohlräume mit Triethanolamin gefüllt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallchlorid Kupferchlorid oder Silberchlorid ist.