DE1773968A1

DE1773968A1 - Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Durchfuehrung einer Gasanalyse

Info

Publication number: DE1773968A1
Application number: DE19681773968
Authority: DE
Inventors: Innes William B
Original assignee: INNES WILLIAM B
Current assignee: INNES WILLIAM B
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3547587A

Description

DÜSSELDORF 1 PATENTANWÄLTE

Malkastenstraße 2 DIPL.-ING. ALEX STE NG E R

Telefon (0211) 36 0514 DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE

Unser Zeidien: 9284-a Datum: ^ _August 3.968

Anmelder: Mr. William B. Innes
724 Kilbourne Drive
UPIAND, CALIFORNIA 91786 / V.St.A,

Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Durchführung einer Gasanalyse

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bei Adsorptions- ^ vorgängen oder chemischen Prozessen kurzfristig auftretender Wärme £ür die Gasanalyse.

Bisher war es, wenn man solche Wärmeeffekte nutzen wollte, erforderlich, kontinuierlich Proben zuzugeben, um einen gleichmäßigen Temperaturstand zu halten. Ein Verfahren dieser Art benötigt relativ lange Zeit, im allgemeinen erfordert es 1 bis 5 Minuten, bevor solche gleichförmigen Bedingungen sich eingestellt haben und nicht mehr durch die Adsorptions-Desorptions-Vorgänge beeinflußt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen λ Nachteile auszuschalten.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Bestimmung der Menge von einzelnen Komponenten oder der Gesamtmenge von Komponenten einer bestimmten Art in einer Gasprobe, bei erhöhter Temperatur, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus gegenüber der oder den zu analysierenden Komponenten reaktive Stellen aufweisendem Granulat bestehendes Pestbett auf eine bestimmte Temperatur bringt, die Gasprobe mit einer bestlmm-

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bad

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ten Geschwindigkeit eine begrenzte Zeit lang durch das Bett hindurch leitet und dabei eine Oberflächenreaktion zwischen dem reaktiven Material und der oder den zu analysierenden Komponenten in dem Gas bewirkt, dabei die Stelle des Temperatur-Maximums in dem Bett ermittelt und daraus die Menge des bzw. der zu analysierenden Bestandteile berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem man die Gasprobe gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas verwendet, hat folgende Vorteile:

1: Schnelle Anzeige der Ergebnisse;

2: Es genügt eine relativ geringe Gasmenge für die Untersuchung;

J5: Die Zuführgeschwindigkeit des Gases läßt sich auf einfache Weise und mit einfachen Mitteln kontrollieren;

4: Die Werte für die zu analysierende Verbindung verlaufen linear sowohl mit der Konzentration in der Gasprobe als auch der Menge an eingesetzter Gasprobe, d.h. linear mit Bezug auf die eingegebene Gesamt-Molmenge; J Es braucht nur wenig vorgewärmt zu werden;

6: Der Katalysator wird in sehr viel geringerem Umfang desaktiviert und mechanisch abgenutzt, verglichen mit den üblichen unter gleichbleibenden Bedingungen geführten Verfahren, weil die untersuchten Gasproben mengenmäßig geringer sind und mit einer niedrigeren Gesamtgeschwindigkeit hindurchgeführt werden;

7: In der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind mehrere Reaktoren in einem einzelnen transportablen Behälter untergebracht, und dies hat den Vorteil, daß man diese Reaktoren je nach den jeweiligen Erfordernissen entweder in Reihe oder parallel zueinander schalten kann;

8: Dies ist beispielsweise bei der Kohlenwasserstoff-analyse deswegen von besonderem Vorteil, weil man die Möglichkeit hat, durch Änderung der Versuchsparameter die relativen Anzeigen bei den verschiedenen Kohlenwasserstoffen den Verhältnissen entsprechend einzustellen, so

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daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils Vierte ermitteln kann, die anderen üblicherweise benutzten Methoden angenähert entsprechen, beispielsweise der laufenden Infrarot-Untersuchung für Abgas oder den für zukünftige Standard-Bedingungen vorgesehenen Plammlonisations-Werten, oder auch solchen Standardwerten, die aufgrund von Potential-Untersuchungen nach photochemischer Smog-Bildung ermittelt werden, und schließlich auch solcher Werte, die aufgrund der pfrfcochemischen Reaktivität festgestellt werden.

Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn Automobil-Abgase möglichst schnell auf die darin enthaltenen Smog-bildenden Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Luft als Trägergas untersucht werden sollen» Man kann jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auch für zahlreiche sonstige Gase und in vielen anderen Fällen einsetzen, beispielsweise für die Analyse von Kohlenmonoxyd in Autoabgasen unter Verwendung eines "Hopcalite"-Katalysators und mit Luft als Trägergas, wobei der besondere Vorteil darin besteht, daß das Verfahren unempfindlich ist mit Bezug auf die Durchsatzgeschwindigkeit und die Bett-Temperatur. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar für die Analyse von Sauerstoff in Autoabgasen unter Verwendung eines reduzierenden Trägergases (beispeilsweise Hp) und eines oxydierbaren Materials, wie beispielsweise eines Kupfer-Katalysators. Eine andere zweckmäßig Anwendungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Analyse von schädlichen Aldehyden in Diesel-Abgasen unter Verwendung von Aluminiumoxyd als reaktivem Material, Luft als Trägergas und einem ⁿAscarite"-Skrubber. Eine weitere zweckmäßige Anwendung betrifft die COg-Analyse, wobei der Wärmeanstieg infolge der Adsorption an Aluminiumoxyd ein Maß für diesen Bestandteil darstellt, wenn oxy-organische und reaktive Kohlenwasserstoffe aus der Gaszuführung ausgewaschen sind und der CO-Gehalt nicht hoc'.i ist.

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Weitere Vorteile und Anwendungszwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der nachstehenden näheren Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Pig. 2 in graphischer Darstellung eine typische Anzeige-Kurve,

Fig. 5 in graphischer Darstellung eine andere typische Anzeige-Kurve bei einer unter Verwendung der Adsorptions-Desorptions-Wirkung durchgeführten Verfahrensart,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Ergebnisse

einer Kohlenwasserstoff-Analyse, aus dep man den linearen Verlauf der Analysenwerte von niedrigem zu mittlerem Gehalt ein eingespeisten Kohlenstoff-Verbindungen erkennt,

Fig. 5 die graphische Darstellung der Werte für eine

Kohlenwasserstoff-Analyse bis zu hohen Mengen an eingebrachter Kohlenstoff-Verbindjung,

Fig. β einen vertikalen Schnitt in Längsrichtung durch

einen die Einzelelemente zu Burchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenden transportablen Apparat,

Fig. 7 einen vertikalen Schnitt durch den Reaktor und

die Heizeinrichtung, vergrößert dargestellt,

Fig. 8 eine vergrößerte Ansicht eines Indteils des

in Fig. 7 veranschaulichten Reaktors,

Fig. 9 ein in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung

brauchbares elektrisches System, schematisch,

Fig. 10 einen Schnitt durch einen Teil eines etwas

abgeänderten Reaktors, und

Fig. 11 einen Schnitt durch eine herausnehmbare Reaktoreinrichtung, die aus einem Rohreinsatz mit hohler Mittelbohrung gefertigt ist.

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Die in Pig. 1 schematisch und in allgemeiner Form dargestellte Analysen-Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat bei 1 einen Lufteintritt, durch den Luft an dem einen Ende der Vorrichtung eingebracht und kontinuierlich durch eine mit 2 bezeichnete Sammelwendel sowie durch einen Vorerwärmer J5 und einen ein Katalysatorbett enthaltenden Reaktor 4 geführt wird. Der Durchfluß der luft (oder eines sonstigen Trägergases) erfolgt mit einer festgesetzten Geschwindigkeit von etwa 28,3 Liter je Stunde. Der Leitungsweg bzw. das Leitungsrohr ist allgemein mit 5 bezeichnet, und zwischen dem Vorerwärmer und der Reaktor kann ein kurzes Leitungsstück 6 vorgesehen sein. Innerhalb der Leitung 5 ist eine Pumpe 7 vom Typ einer Aquarium-Pumpe angeordnet, mit der die Luft durch M das System hindurchgedrückt wird. Die Luft strömt an einer geeigneten Stelle, beispielsweise durch eine perforierte Abtrennung, die am Ende 8 des Reaktors 4 sitzt, aus.

Zur Einregulierung eines konstanten Luftstroms ist ein Waseerbehälter 9* durch den die Luft hindurchperlt, vorgesehen, und dieser steht mit der Leitung 5 in Verbindung. Eine Einspritzeinrichtung 10, deren Auslaß bei 11 einmündet, dient zum Einspeisen der zu untersuchenden Gasprobe, die normalerweise in der größenordnung von 1 bis 100 ecm liegt und mit einer unterhalb der Strömungsgeschwindigkeit der Luft liegenden Geschwindigkeit zugeführt wird. Die Menge an bei 11 eingeführtem Gas , | die mit etwas Luft vermischt sein kann, wird durch den in dem Reaktor 4 befindlichen Katalysator in dem Maße oxydiert, wie das Gemisch durch das Katalysatorbett hindurchfließt, und dabei erfolgt ein Temperaturanstieg in dem reaktiven Bett, und dieser wird durch die Differential-Taster in den Leitungen 12 und 13 ermittelt. Diese Temperaturdifferenz wird in einem üblichen Verstärker, der in 14 angeordnet ist und der mit einem Anzeigegerät 15 in Verbindung steht, mit einer Genauigkeit von etwa 0,02⁰C aufgezeichnet. Man kann alternativ ein bestimmtes festgesetztes Volumen der zu untersuchenden Probe unter Druck zugeben und über ein Luerlock-Verbindungsstück in einer

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Öffnung 27 leiten, das mit einem Einbauventil 5^f, wie insbesondere aus Fig. 6 ersichtlich, geschlossen ist, so daß die Sammelwendel 2 vollständig gefüllt ist, und dann durch öffnen des Ventils 5^f zum Reaktor hin das Gas dem Reaktor und Katalysatorbett zur katalytisehen Oxydation zuleiten. In Fig. 3 ist ein typischer bei Adsorptlon-Desorption auftretender Wärmeeffekt veranschaulicht.

In Fig. 2 ist eine typische Ermittlungskurve gezeigt. Der Punkt, an dem die Probe eingeführt wird, ist mit' ⁿa^w gekennzeichnet, und der Buchstabe "b" gibt den mit der Zeit linea- Wk ren Wert an, während die Menge an eingeleitetem Gas durch die Vorrichtung strömt. Buchstabe "c" zeigt das Maximum, bei dem die erzeugte Wärme gleich der dissipierten Wärme ist (die Zeit, bei der die Temperatur-Spitze erscheint, ist etwas gtößer als die Injektionszelt), und "d^N ist der lagarithmische Temperaturabfall infolge Dissipierung von Wärme. Die Zeit beträgt 1 Minute. Diese Kurve zeigt die Werte für Kohlenwasserstoffe aus Autoabgasen. Es ist zu beachten, daß die Temperatur linear ansteigt, dann das Maximum durchläuft und infolge der Wärmeableitung zu den kälteren Teilen des Bettes, dem Luftstrom und dem Material des Gehäuses abfällt.

fc Fig. 3 zeigt eine typische Kurve für die Werte, die man erhält, wenn eine eingebrachte Komponente entstehende Warne adsorbiert und dann langsam desorbiert, wozu Hitze-Adsorption und Abkühlung auftritt, während die Gasmenge durch die Vorrichtung hindurchgeht.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Temperatur-Spitzenwerte, über einen weiten Bereich der Versuchsbedingungen proportional sind der Gasproben-Menge und der Konzentration der reaktiven oder adsorbierten Komponente; d.h. der Anzahl der eingebrachten Mole, wie dies in den Fig. 4 und 5 die graphischen Kurven und die Beispiele zeigen.

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Wie in Pig. 6 gezeigt, wird bei eiser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung das gesamte System in einen Behälter, Träger oder Paket 20 eingesetzt, und dieser Behälter weist einen Bodenteil mit vier zusammenhängenden aufrechten Wänden auf und hat eine Abdeckung 21. Mit dem Bodenteil bzw. den Wänden einstückig sind nach obengerichtete Zwischenwände 22 und 23 angeordnet, durch die der Träger oder Behälter in drei Abteilungen oder Kammern 24, und 26 geteilt ist. In der Abdeckung ist eine öffnung 27 vorhanden, in der das Luerlock-Verbindungsstück des zum Einbringen der zu untersuchenden Gasprobe vorhandenen Hebers (siehe Fig. l) sitzt. Man kann selbstverständlich auch andere übliche Einrichtungsteile benjutzen. "

Die Kammer 24 bildet den Raum für die Sammelwendel 2, die mit den Leitungen und dem Ventil 5^! in Verbindung steht, und für eine Flüssigkeitsmenge 24'. In der Kammer 25 befindet sich der Reaktorblock 40 (derweiter unten erläutert werden wird) und die dazu gehörenden Teile, einschließlich einer ringförmigen elektrischen Heizungseinrichtung 16 mit den StromzufUhrleitungen 17 und 18, die an eine geeignete Stromquelle, beispielsweise eine Batterie 28 oder das allgemeine Stromnetz angeschlossen sein können. In der Kammer befinden sich das Anzeigegerät, der Verstärker und auch die eventuelle Batterie 28 oder entsprechende Schutzabdeckungen für die Stromanschlußstellen. Von der Leitung l8 führen Drähte zu einem Thermostat ¹¹T", der in dem Reaktor-Aluminiumblock sitzt und mit dem die Temperatur des Blocks reguliert wird. Der elektrische Stromkreis wird weiter unten beschrieben werden.

In der Abdeckung 21 sind die Luftpumpe 7 sowie eine Einrichtung 29 zur Zuführung von Feuchtigkeit, durch die die Luft, we'ji sie von dem Einlaß 1 zur Pumpe strömt, hindurchgehen muß, a !geordnet. Bei bieser Befeuchtungseinrichtung kann es sich Am einen einfachen mit Flüssigkeit getränkten Schwamm in

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einem geeigneten Gehäuse handeln. In der Abdeckung ist weiterhin ein Rotameter 51 angeordnet, das in die Leitung 5 eingesetzt sein kann, wie dies gezeigt ist. Die Abdeckung kann erforderlichenfalls einen Rheostateh aufweisen. Auch der Verstärkungsregler 33 und der Null-Rheostat 35 sitzen auf der Abdeckung.

In den Figuren 7 und 8 ist der Reaktor, der einen besonders wichtigen Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellt, im einzelnen erläutert. Mit 40 ist ganz allgemein ein Aluminiumblock bezeichnet, der den Reaktor .bildet und für diesen als Gehäuse dient. Dieser Block kann auf einem gewinkelten Stützuntersatz 4l, der starr und fest mit dem Boden des Behälters verbunden 1st, aufsitzen. Der Block weist Kammern 42,43,44,45,46 und 47 auf, die in dem Block vorhandene Bohrungen darstellen. Die Kammer 42 enthält die den Reaktor 48 bildenden Einzelteile, die Kammer 43 dient zur Aufnahme des Einsatzes 49, die Kammer 44 enthält die Temperatur-Anzeigeeinrichtung 50, die Kammer 45 bildet den Durchlaß zum Entfernen und Einführen in die Kammer 44, die Kammer 46 dient als Durchlaß für die Gase aus der Kammer 43 in die Kammer 42, und die Kammer 47 dient als Auslaß für die aue der Kammer 42 abströmenden Gase.

Der obere Teil der Kammer 42 ist mit einem Gewinde versehen, so daß darin ein ebenfalls ein Gewinde aufweisende Stopfen 6l eingesetzt werden kann, der eine geeignete Bohrung hat, durch die im Abstand voneinander zwei Drähte oder Stäbe (vorzugsweise etwa 6,1 /U ) hindurchgehen, wobei der Draht 52 aus Eisen und der Draht 53 aus Konstanten bestehen. Diese Drähte sind gegeneinander gebogen und miteinander verschweißt und bilden ein Thermoelement, und dieses Thermoelement ist in der Nähe der Kammer 46 gelegen. Ein Schutzgehäuse ist um die Drähte als Rohreinsatz 55 aus Edelstahl vorgesehen, der sich über den Stopfen hinaus bis zu einem Punkt in der Nähe des Thermoelementes erstreckt. Innerhalb des Rohreinsatzes

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ist Pyrex-Glasfaser vorhanden. Diese dient einerseits als Isolationsmaterial und hält andererseits die Drähte in geeigneter Lage zueinander. Die Kammer 42 ist mit reaktivem Material, das in granulierter Form vorliegt, gefüllt. Das • reaktive Material kann aus einem Gemisch aus Kupfer- und Mangan-Oxyden bestehen, wie sie unter dem Handelsnamen "Hopcalite" bekannt sind, worin sie in einem zur Bestimmung von Kohlenmonoxyd geeigneten Oxydationszustand vorliegen. Das reaktive Material kann auch aus Vanadiumoxyd in einem oxydierten Zustand, geeignet zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen wie Methan und Äthan bestehen.

In jedem Fall wird zweckmäßig ein solches reaktives Material verwendet, das am besten mit dem speziell zu analysierenden Gas-Bestandteil zu reagieren vermag. Das reaktive Material ist allgemein durch die Bezugsziffer 56 markiert. Als haltendes poröses Material wird für zahlreiche Teile Pyrex-Wolle verwendet, und die in dem Reaktor 48 eingesetzte Pyrex-Wolle ist mit 57^!* die in den Durchgangskammern 45 und 47 enthaltene Pyrex-Wolle mit 57 bezeichnet. Diese beiden Durchgangskammern können gegebenenfalls mit einem geeigneten Stopfen verschlossen sein, sofern der Auslaß für das Gas in sonstiger Weise vorgesehen ist. Die jeweils gewünschte Temperatur wird in der Temperatür-Anzeigeeinrichtung 50* die in dem die Kammer 44 oben abschließenden, mit Gewinde versehenen Stopfen sitzt, abgelesen. Die Temperatur-Anzeigeeinrichtung 50 besteht aus einem Eisen- und einem Konstantan-Draht oder -Stab 59 bzw. 60, deren untere Enden so gebogen sind, daß sie bei 6l eine Verbindung miteinander bilden. Als Schutz für diese Drähte ist ein Edelstahl-Rohrstück 62 vorgesehen, das mit einer wie bereits erläuterten Glasfaser-Besohlchtung gefüllt ist. In der Kammer befindet sich granuliertes Material 63, das geeignete Wärmeeigenechaften hat, um mögliche Wirkungen einer geringen Änderung der Blocktemperatur auszubalancieren. In dem als Einlaß 49 dienenden Raum befindet sich granuliertes Aluminium 64, und oben ist dieser Raum durch einen mit Gewinde versehenen

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- ίο -

Stopfen 65 geschlossen. In diesem Stopfen befindet sich eine mittlere Bohrung, in die das Gaseinleitungsrohr bzw. die Leitung 5 eingepackt ist. Die unteren Anden der Kammern 43 und 42 sind offen und münden in die quergelegene Durchgangskämmer 46, so daß das Gas ohne Schwierigkeiten aus der Kammer 43 in die Kammer 42 strömen kann. In diesem Durchgang befinden sich eine Mehrzahl von Aluminium-Stäben oder Drähten 66, die als Wärmeübertragungsmittel dienen und auch als Tragboden für das granulierte Material in den beiden Kammern wirken. Die Stäbe 66 sind miteinander vernetzt, so daß eine Vielzahl von Gasdurchgängen zwischen deren abgerundeten Oberflächen vorhanden sind.

In Fig. 9 ist ein geeignetes elektrisches Schaltbild für die erfindungsgemäßen Zwecke veranschaulicht. Selbstverständlich können auch andere Schaltungen eingesetzt werden, soweit" sie die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Erfordernisse erfüllen. Als brauchbaren Verstärker setzt man zweckmäßig einen unter der Bezeichnung "Melcor -^/l6l8ⁿ bekannten Verstärker ein, und die Anschlüsse dazu sind aus der Pig. 9 ersichtlich. Der Verstärker 14 ist über die Leitungen 71, 72 und 73 mit der Batterie 28 verbunden. Man kann als Stromquelle irgend eine beliebige Gleichstromquelle, wie beispielsweise die mit 28 bezeichnete Batterie, einsetzen, oder man kann ^ auch über irgend einen Gleichrichter aus dem allgemeinen Leitungsnetz entnommenen Strom verwenden. Mit ⁿa" und "b" sind die Buchsen für den Anschluß eines geeigneten Aufzeichnungsgerätes bezeichnet. Bei 33 ist der Verstärkungsregler gezeigt, die Null-Kontrolle erfolgt bei 35, und mit 34 und 70 sind die Schalter für die Stromzuleitungen bezeichnet. Die Verbindungsstellen der Thermoelemente befinden sich bei 52¹, 54 und 61. Der Leitungsdraht 73 hat gegenüber dem Leitungsdraht 71 -15 Volt. Der Schaltweg ist so, daß geringe Stromänderuna» aus dem Thermoelement-System wahrgenommen und in zum Ablesen auf dem Anzeigegerät geeigneter Form verstärkt werden. Es sei

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- li -

erwähnt, daß in dem Aluminiumblock 40 zweckmäßig ein Thermostat "T^M vorgesehen ist, mit dem der Block auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Außerdem kann ein Thermometer "t^M 76 vorhanden sein, auf dem sich die Temperatur des Blockes ablesen läßt.

In Fig. 10 ist der gleiche Aluminiumblock 40 mit entsprechend gleichen Teilen veranschaulicht, mit dem Unterschied, daß die Kammer 42 einen Wolfram-Widerstandsdraht 80 enthält, der in geeigneter Weise isoliert ist, damit über seine Länge kein Kurzschluß auftreten kann, und der durch die Bohrung in dem Verschlußstopfen 51 hindurchgeht. Diese Methode der Temperaturprüfung kann in einigen Fällen vorteilhafter sein. ™

Es werden zwei El-emente verwendet, eines in dem reaktiven Bett, und ein anderes in dem Referenz-Bett, und der Block kann so abgeändert sein, daß die Hälfte des Gases durch die Referenz-Seite fließt, und die Wirkungen infolge der katalytischen Aktivität des Drfchtes oder der Wärmeleitfähigkeit des Gases ausbalanciert werden. Man kann den Draht auch mit einem überzug versehen, um diese Wirkungen so geringe wie möglich zu halten (beispielsweise mit Saurizen-Zement).

In Big. 11 ist vergrößert ein herausnehmbares Teilstück, d.as aus einem 3*175 mm Rohrstopfen 8l gefertigt ist, veranschaulicht. Selbstverständlich kann man auch ein 6,35 mm Rohrstück oder Λ ein größeres Stück verwenden. Der relativ größere Bodenteil 02 ist mit einem Gewinde versehen und kann dementsprechend in eine ein Gewinde aufweisende Bohrung in dem Aluminiumblock eingesetzt werden, wie dies in den anderen Figuren der Zeichnung dargestellt ist. Der relativ schmälere Teil 83 weist eine oder mehrere Gasdurchlaßöffnungen, wie dies bei 84 veranschaulicht ist, auf. Der Boden des Stopfens hat eine Ausnehmung, und in dieser befindet sich eine für das Gas durchlässxge Platte 85, die aus Edelstahl bestehen und eine Anzahl

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kleiner Löcher enthalten kann, so daß Gas durch die Platte hindurchzugehen vermag. Die Bohrung oder Kammer 86 dient zur Aufnahme des aus 52 und 53 gebildeten Thermoelemtes mit der Kupplungsstelle 88, und der Schutzumhüllung 55 aus Edelstahl, wie dies zuvor bereits erläutert wurde. In der Kammer 86 ist im oberen Teil an der Bohrung bzw. den Bohrungen 84 eine Pyrexwolle-Packung vorgesehen. Der übrige Teil der Kammer ist mit granuliertem reaktivem Material ausgefüllt. Der Stopfen besteht aus hoch hitzeleitendem Material, das unter den Verwendungsbedingungen praktisch keine Korrosion erleidet. Dieser Stopfen 8l hat den Vorteil, daß es leichter ist, das reaktive Bett beim Verlust ™ an Reaktivität oder auch bei Änderung der Analysenerfordernisse auszuwechseln, und erleichtert ferner die genaue Placierung der Temperaturbestimmung-Elemente relativ zu dem Bett.

Beispiel 1

Kohlenwasserstoff-Analyse Wirkung der Anordnung der Sonde

Wie aus den Daten in Tabelle I ersichtlich, hat, wie überraschend gefunden wurde, die Anordnung der Temperatursonde eine ganz besondere Bedeutung unter den praktischen Strömungsbedingungen (d.h. denjenigen, die durch die wenig auffe wendige Aquariumpumpe und das in Blasen durch Waeser eingeführte Trägergas-Zultiferungssystem geschaffen werden). Das bedeutet, daß anders als bei den bekannten,unter stetigen Bedingungen arbeitenden Methoden auftretenden Temperaturgradienten, bei denen das Temperaturmaximum normalerweise in der Nähe des Ausgangs aus dem Bett gefunden wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren das Maximum unter den praktischen Strömungsbedingungen (0,2 - 4,0 Liter / Minute) und Temperaturen (200 - 400⁰C) bei der Kohlenwasserstoff-Analyse nahe am Einlaß gefunden wurde.

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	Tabelle I	durch das	Bett
Temperaturverteilung in	Fließrichtung	Millivolt Signal^a	Volumen an Ka talysator vor der Sonde, ecm
Anordnung der Thermo element-Meßstelle am vom Beginn des Bettes	Eingegebene Probe^b	13 25	0,00 0,03
0,00 0,5	10 ecm 1% InButen tt	14	0,09
1,5	Il	9	0,18
3,0	I!	4	0,30
5,1	tf	1	0,76
12,7	It	1,5 3,0	0,00 0,15
0,00 2,5	10 ecm 1% n-Butan ti	3,0	0,23
3,8	It	2,9	0,38
6,3	Il	2,5	0,76
12,7	It

a. Relative Temperaturänderung, abgelesen an einem verstärkten Signal von dem Thermoelement unter Verwendung eines etwa 6,1 /U heißen Konstantan-Elementes. Durchschnitts-Ablesungen am Rande, in der Mitte und im Zentrum zur Achse eines Bettes aus Vanadiumoxyd-Aluminium-Katalysator (Teilchengröße entsprechend einem Maschensieb mit 20 bis 40 Maschen) mit eiaem Durchmesser von 0,81 cm.

b. Vergleiche Pig. 1. Die Luftdurchflußgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett (Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einem Maschensieb mit 20 bis 40 Masehen) betrugt 325 ccm/Min., die Blocktemperatur 3l8°C.

Es ist auch ersichtlich, daß die relative Spitzenanzeige für reaktive Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Buten) gegenüber nicht reaktiven Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Butan) näher zum Einlaß hin liegt, und dies ist besonders vorteilhaft, wenn Kohlenwasserstoffe analysiert v/erden sollen, bei denen es sich darum handelt, vorzugsweise die reaktiven "Smojj-bildenden¹¹ Kohlenwasserstoffe zu ermitteln. Zusätzlich dazu ist auch die Zeit, Lii dor file Spitzenv/erte LeL ren.kl.Lven Kohlenwasserstoffen, wie ÜMtylen, errei<ht werden, tseri litter J-¹¹ dem Eli.laGtei L <ieu Beuten,

BAD ORIGINAL

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wie dies in Tabelle II veranschaulicht ist,

Tabelle II

Wirkung der "Distanz"durch das Bett auf die Zeit bis zum Maximum ⁺

Anordnung der Thermo- Eingegebene Minuten vor Volumen an Kaelement-Meßstelle Probe ^dem talysator vor cm vom Beginn des Bettes Maximum der Sonde, ecm

0,125
0,25
0,50
1,27

10 ecm	0,10
1 - Buten tt	0,22
ti	0,45
ti	0,60

0,076 0,535 0,69 0,91

Die Bedingungen waren die gleichen wie in Tabelle I aufgeführt.

Wirkung der Pließgeschwindigkeit

Aus Tabelle III erkennt man, daß die Fließgeschwindigkeit der Probe nicht kritisch ist, was ebenfalls anders ist als bei der bekannten, unter stetigen Bedingungen arbeitenden Analysenmethode.

Eingegebenes Material

Tabelle III

Sekunden, die von der Maximum

Einführung bis zu den werte

Maximum verstreichen mV χ IO

50 ecm Autoabgase
aus Behälter

5 8

12 18 20 21 33 45

8
9
)

8 8 8

Ein Maß für die Geschwindigkeit der Proben-Zugabe ^hDas gleiche System, wie es für Tabelle V benutzt wurde; Durchflußgeschwindigkeit durch das Bett = 1 CPH, Betttemperatur = 300 C, Brückenspannung = 3*7·

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Weitere Daten für die Anordnung der Sonde, einschließlich Temperaturmessungen mit solchen Sonden, mit denen die Durchschnittstemperatur über einen gewissen Bereich von Abständen von dem Einlaß ermittelt wurden, sind in den Tabellen IV und V veranschaulicht.

Tabelle IV

Anschauliche Daten, die unter Verwendung eines Thermoelementes

mit multiplen Meßstellen erhalten wurden

Probe

Meßwerte

Art

Vol.,ecm

Millivolt

n-Butan Propylen Butylen

5 2

5
5
5

38 60 70

nach Verstärkung (300-fach)

rei Sonden wurden in Reihe bei 0,05 ecm, 0,5 und 0,8 ecm vom Einlaß in dem Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Bett angeordnet; der Durchmesser des Bettes betrug 0,84 cm.

die Ergebnisse bleiben über eine Zeitspanne von einer Woche konstant; ein Anzeichen dafür, daß das Verfahren unempfindlich ist gegen Änderung der Bedingungen und eine gute Lebensdauer hat.

Tabelle V

Daten, die mit Wolframdraht-Widerständen in einer Wheatstone-

Brücke erhalten wurden ⁺⁺

eingegebene Probe Art ecm Mol-

Strömungsgeschwind,
der Luft ⁺
ccm/Min.

Bad-Tempera tur, ⁰C

Werte Millivolt

n-Butan

500	305	0,8
8oo		o,45
1150		0,15
500	256	0,17
800		0,10
1150		0,01

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- 16 Tabelle V (Ports.)

eingegebene Probe	Art	ecm Mol-#	Strömungs	Bad-	Werte	2,4
		geschwind, der Luft*	Tempera-_Mllllvolfc	1,7
n-Hexan	5 0,75	ccm/Min. ■	⁰C '	1,1
		500	305	1,0
		800		0,7 0,4
		1150		3,1
		500	256	2,1
		800		1,7
Propylen	5 2,3	1150		1,3
		500	JOS	0,9
		800		0,6
		1150		2,8
		500	256	2,9
		800		2,9
Isobuten	5 1,08	1150		1,9
		500	305	2,2
		lf§8		2,1
				1,1
		500	256	0,9
		8oo		1,2
Leerlauf-	20 100	1150		1,2
Abgas		50O⁺+⁴"	305	1,0
		500		1,0
		800		0,9
		1150
		500	256
		800
1150

halber Durchfluß durch Inertmaterial-Bett. Feuchtigkeitsgehalt der Luft möglichst nahe demjenigen der Gasprobe, ausgenommen, in Fällen, in denen etwas anderes angegeben ist, Referenz-Element in Intermaterial-Bett.

BrU ckens tr om 190 Milliampere, Gow-Mac-Widerstände (40 0hm bei 25⁰C).

Es wurden trockene Luft und feuchtes Abgas eingesetzt.

Neben der Angabe der relativen Werte für die verschiedenen Kohlenwasserstoffe und der Wirkung der Strömungsgeschwindigkeit und Betttemperatur auf die Werte, zeigt Tabelle V den Effekt von Wasserdampf in dem Abgas, wenn trockene Luft als Trägergas eingesetzt wird. Dieses Problem wurde dadurch ausgeschaltet, daß befeuchtete Luft zugegeben wird, beispielsweise in der Art, daß man die Einlaß-Luftpumpe mit einem feuchten Schwamm umgibt, wenn man mit Wasser-

1 0 9 8 4 7 / U b b 9

BAD ORIGINAL

dampf gesättigte Autoabgase untersucht. Es wird angenommen, daß das Problem im Zusammenhang steht mit der Adsorptionswärme von Feuchtigkeit an dem Katalysator.

Beispiel 3

Kohlenmonoxyd-Analyse

Es ist bekannt, daß Hopcalite ein geeigneter bei niedriger Temperatur arbeitender Katalysator für die Oxydation von Kohlenmonoxyd ist. Daher wurde beim erfindungsgemäßen Verfahren für die CO-Analyse ein handelsüblicher Hopcalite-Katalysator, wie er von der Firma Purolator Products Inc. auf den Markt gebracht wird, eingesetzt. Wenn man das Abgas auf CO untersucht, erfolgt unter den verwendeten Arbeitsbedingungen auch Oxydation von einigen der stärker reaktiven Kohlenwasserstoffen, so daß man vorzugsweise eine geringe Menge an Holzkohle am Kopf des Reaktors einsetzt, wenngleich man die Störungen häufig vernachlässigen kann. Anschauliche Daten sind in der Tabelle VI wiedergegeben. Man erkennt daraus die linearen Werte mit Bezug auf die Mole an eingegebenem CO und vernachlässigbare für andere Komponenten in dem Autoabgas. In Tabelle VII ist die Wirkung der Arbeits-Parameter veranschaulicht. Man erkennt daraus, daß höhere und schnellere Werte für CO erhalten werden, wenn die Sonde näher zu dem optimalen erfindungsgemäß ermittelten Wert, das heißt näher zum Einlaß hin, angeordnet ist.

Tabelle VI
Ergebnisse der Anwendung für CO-Analyse

Strömungsgeahw. Art der Probe Probengröße Spitzen- Spez.Wert Zeit

der Raumluft, CFH ecm wert, mV mV/ccm rein Min.

1,1 15# C0₂in Luft 5 0 0

1,1 1O# CO in Luft 5 60 120 0,2

1,1 5% CO " 5 35 130 0,2

1,1 5# co " ίο 68 136 0,2

1,1 2,5#C0 " 5 15 121 0,2

1,1 1% Buten 5 0

1,1 2O# H₂ in Luft 5 2

1,1 gesätt.Wasserd. 10 0

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Weitere Bedingungen: Verstärker 500 mV Abgabe / mV des Thermoelemtsystems; 0,86 cm Bett-Durchmesser mit handelsüblichem Hopcalite-Katalysator der Firma Purolateri 6,1 λχ Eisen-Konstantan-Thermoelement-Sonde, deren heiße Meßstelle 0,38 cm vom Einlaß des Bettes angeordnet war (0,2 ecm Katalysator vor der Sonde); Blocktemperatur 95°C ; Skrübber önach der Einführstelle vor dem Reaktor;aus 40 ecm aktiverter Kohle.

Tabelle VII

Anwendung für CO-Analyse

Wirkung der Arbeits-Parameter auf die für CO erhaltenen Werte

Lage der Sonde, Bett-Temp. Strömungs- spez.Spitzen- Zeit Vol.d. cm vom Einlaß oc geschwind, wert mV/ccmC0 Min. Katais

CPH vor Sonde

ecm

0,38	95	1,1	130	0,20 0,23
0,05	95	1,1	220	ο, 15 ο, 03
0,05	89	1,1	210	0,03
0,05	76	1,1	265	0,03
.0,05	72	1,1	370	0,03
0,05	59	1,1	268	0,03
0,05	75	1,1	268	0,03
0,05	75	1,7	310	0,03
0,05	75	2,1*	340*	0,03
0,05	75	2,1	315	0,03
0,05	114	0,8	125	0,03
0,05	114	1,1	225	0,03
0,05	114	1,5	290	0,03
0,05	114	1,85	290	0,03

Andere Bedingungen, ausgenommen die Bett-Temperatur, waren die gleichen wie in Tabelle VI angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.

* Holzkohlen-Skrubber war nicht vorhanden.

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Die Ergebnisse zeigen, daß im allgemeinen ausreichende Arbeitsbedingungen über einen weiten Bereich von Durchführgeschwindigkeiten und Bett-Temperaturen erhalten werden. Die Spitzenwerte liegen anscheinend ganz besonders hoch und sind besonders intensiv, wenn die Durchgangsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 2,0 CPH und die Temperatur bei 70 - 114⁰C liegen, so daß diese Bereiche, wenn die Temperatur-Sonde nahe beim Einlaß angeordnet ist, für übliche Arbeitsweisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind.

Aufgrund von Untersuchungen hinsichtlich der Wirkung des Bett-Durchmessers wurde, wie aus Tabelle VIII ersichtlich, gefunden, daß kleinere Bett-Durchmesser eingesetzt werden können, wenn man die Zeit, bis zu der man den Wert erhält, verringern, jedoch noch ausreichende Empfindlichkeit unter optimalen Bedingungen für Abgas-Analysen erreichen will. Wenn kleinere Bett-Durchmesser gewählt werden, brauchen die Sonden nicht so nahe am Einlaß eingeordnet zu sein, und die optimalen Bett-Temperaturen liegen niedriger, jedoch liegt auch der Miximum-Wert niedriger. Die Zeit bis zum Maximum-Wert nimmt mit Verringerung des Bett-Durchmessers ab.

Tabelle VIII

Anwendung^au^Kohlenmorioxyd-Analyse

ctionsP
Sonde

Effekt des Durchmessers der Reaktionskammer und der Anordnung der |

Abstand der Bett-Durch- Opt.Ström.Bett-Temp.Anstieg Zeiten Kat.-Sonde v. Einlaß messer Geschwind. Beding.': _M d. b.Max.t>,Vol.

cm cm CFH ⁰C °c/ccmC0 ^Mln# ^v«^Sond€

0,15	0,475	ι,	2	87	8,6	0,10	0,75	0,02
0,65	0,655	ι,	1	65	6,7	0,15	1,00	o,o8
0,58	0,858	1,	l^a	95^a	4,5	0,20	1,5	0,25
0,05	0,858	ι,	1	95	7,5	0,15	1,5	0,05

wie vorab bestimmt durch Maximalwert und Empfidnlichkeit des Wer⁺es gegenüber Änderungen in diesen Parametern.

Di Daten waren nicht ausreichend, um die optimalen Bedingungen festzusetzen.

*++ Zeit bis zu 55*» des Max.W_ertes, von der Basis linie aus gemessen.

109847/Ü559

BAD

Beispiel 4 Kohlendioxyd-Analyse

Es wurde überraschend gefunden, daß aktives Aluminiumoxyd, nach Auswaschen mit Säure zur Entfernung von reaktiven alkalischen und Eisen-Verunreinigungen, ein geeignetes Mittel ist, um Kohlendioxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestimmen. Dieses Phänomen basiert ersichtlich auf Adsorptionswärme-Effekten und nicht auf katalytischer Oxydation, wie aus der Kurve entsprechend Pig. 3 und der bekannten Tatsache, daß sich COp nicht oxydieren läßt, erkennbar. Die Daten sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Anwendung für Kohlendioxid-Analyse^

Eingegebene
Probenmenge
ecm

Probe

CO

#C0

Spitzenwert Millivolt

Berechneter Temperaturanst.

20
20
20

40
20

3,1
6,2

12,5

25
50

100

12,5
0

0 0 0

0 20

6 10

18

27 40 8o

28 4

o,o6

0,10 0,19

0,28 0,42 0,83

0,29 O,o4

Luft wurde als Verdünnungsmittel verwendet. Die Bedingungen waren folgende:

aktives Bett = hohe Aluminiumoxyd-Oberfläche, mit Säure

ausgelaugt, Kaiser-Qualität 101 Bett-Temperatur = 247°C

Durchflußgeschwindigkeit der Luft durch das Aluminiumoxyd-Bett

Aluminiumoxyd vor der Sonde = 1,5 ecm.

Gemessen mit 6 Thermoelement-Meßstellen in gleichem Abstand von dem Bett gegenüber 6 Referenz-Meßstellen in einem inerten Bett und verstärkt auf 300/1. Die typischen durch Adsorption bedingten Werte sind in Fig. 3 dargestellt.

1098/*7/CÜG9

ORIGINAL

Wie bei der katalytischen Oxydation sind die Spitzenwerte, bezogen auf die Gesamt-Molzahl an eingebrachtem COp , unter den Versuchsbedingungen nahezu linear.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Aluminiumoxyd für die Untersuchung von Motorabgasen, die üblicherweise etwa 13$ CO₂ enthalten, muß eine geringe Korrektur vorgenommen werden, wenn CO vorhanden ist, wie dies durch geringe, auf etwas katalytische Oxydation dieser Verbindung beruhenden Werten ersichtlich ist. Wenn Dieselabgase und Benzin-Motoren mit hohem Luft/Brennstoff-Verhältnis untersucht werden, liegen die CO-Gehalte unter 1%, und die Beeinträchtigung kann vernachlässigt werden. Auch organische Substanzen (insbesondere Aldehyde, ™ wie aus Tabelle X ersichtlich) können die Werte beeinträchtigen, jedoch können diese, falls erforderlich, mit Holzkohle ausgewaschen werden, und in den meisten untersuchten Gasen liegen die Gehalte an organischen Substanzen so niedrig, daß kein ernstes Problem auftritt.

Man konnte nicht erwarten, daß die Anordnung der Sonde eine Wirkung auf die Ergebnisse hat, sofern Adsorptionswärme eine Rolle spielt, da das gesamte Bett, während das Gas hindurchgeht, zum Adsorbieren und Desorbieren dient, so daß innerhalb des gesamten reaktiven Bettes gleiche Wärmewirkungen auftreten.

Beispiel 5

A ldehyd-Ke ton,-Analyse

Durch zahlreiche Aldehyde werden Augenreizungen, Geruchsbelästigungen oder sonstige unerwünschte Wirkungen hervorgerufen. Ihr Abbau durch photochemische Reaktion kann zu sonstigen Smog-Belästigungen führen. Obgleich sie nur in geringen Konzentrationen in Motor-Abgasen auftreten, ausgenommen bei Beschleunigung, bilden sie die Hauptursache von unangenehmen Gerüchen, die auf überfüllten Schnellstraßen bemerkt werden. Diesel-Abgase sind in dieser Hinsicht schlechter als Benzinmotor-Abgase. Ein Gerät, mit dem sich diese Komponenten schnell und selektiv bestimmen lassen, ist besonders wichtig bei der Kontrolle und bei Versuchsmessungen,

109847/0559 bad original

wenn die Quellen dieser Luftverunreinigung reduziert werden sollen.

Es wurde überraschend gefunden, daß man mit dem gleichen aktiven Aluminiumoxyd, wie es für die C0₂-Analyse brauchbar ist, selektiv gegenüber Kohlenwasserhoffen Aldehyde und Ketone ermitteln kann. Palls CO₂ auch in beachtlichen Konzentrationen vorhanden ist, wie dies bei Fahrzeug-Abgasen der Fall ist, muß man diese Komponente mit einem geeigneten Absorptionsmittel, wie beispielsweise Ascarite (aufgebracht auf Natriumhydroxyd) auswaschen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X veranschaulicht. Die Kurve der Werte für die untersuchten Aldehyde und Ketone entspricht Fig. 2 und kommt einer katalytischen Verbrennung näher als einem Adsorptions-Desorptions-Vorgang. Es wird daher angenommen, daß für diese Komponenten dann ähnlich wie in Tabelle 21 für die Kohlenwasserstoffe höhere Werte erhalten werden, wenn der Kopf der Sonde näher an dem Einlaß in das Bett angeordnet ist, so daß wahrscheinlich dadurch eine weitere Verbesserung der Selektivität erreicht werden kann. Die relativ hohen Werte je Mol Formaldehyd stellen besonders bedeutsame Beobachtungen dar, da wahrscheinlich diese Komponente diejenige ist, die die Augen am meisten reizt und für den Geruch bei der Luftverschmutzung durch die Fahrzeuge verantwortlich ist.

109847/0559

Tabelle X

Anwendung^auf^die^Aldehyd-Keton-Analyse und Werte für andere organ!sche__>Bestandteile_^c_in_Motorabgasen

Komponente Konzentr. Größe der Spitzenwert ber. Verhältn.

Vol.# ^a Probe, ecm mV Temperat.v.Temp,-Anst,

anstieg zu ecm an ^C reiner Komp.

Aceton 1,1 20 30 0,32 1,5 Methylalkohol 16,0 20 15 0,16 0,5 Formaldehyd 0,2 20 l6 0,17 4*3 Isobuten 1^0 20 0 0^00 0^0

Gesätt.(26°C) p_{0 0 20 2} [- _{0 02 0 00} Benzin-Dämpfe ' jZ> > *

^ßloben ^Wle 100,0 20 11,5 0,11 0,00 Hexan __20^0 20 13,0 0,l4 0,03

50 2,0 0,02

Abgas des

fahrenden 100 50 2,0 0,02

Abgas des

gebremsten 100 50 5,0 0,06

a. Verdünnt mit Raumluft vor dem Einspritzen

b. Hinter der Einspritzstelle ein Ascarite-Rohr zum Auswaschen von CO₂ & H₂O.

c. Die Bedingungen waren folgende:

Aktives Bett = hohe Oberfläche von mit Säure

ausgelaugtem Kaiser-Aluminiumoxyd der Qualität 101

Bett-Temperatur = 246⁰C

Luftströmungsgeschwindigkeit = 225 ccm/Min, durch das Bett

Aluminiumoxyd

vor der Tempe- = 1,5 ecm

ratur-Sonde

1ü9847/übb9

Claims

Pate n_t_a_n_s_£_r_U_c__h_e

1. Verfahren zur Bestimmung der Menge einzelner Komponenten und/oder der Gesamtmenge von Komponenten einer bestimmten Art in einer Gasprobe bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus gegenüber der oder den zu analysierenden Komponenten reaktive Stellen aufweisendem Granulat bestehendes Pestbett auf eine bestimmte Temperatur bringt, die Gasprobe mit einer bestimmten Geschwindigkeit eine begrenzte Zeit lang durch das Bett hindurch leitet und dabei eine Oberflächenreaktion zwischen dem reaktiven Material und der oder den zu analysierenden Komponenten in dem Gas bewirkt, dabei die Stelle des Temperaturmaximums in dem Bett ermittelt und daraus die Menge des bzw. der zu analysierenden Bestandteile in der Probe berechnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Analyse von Kohlenwasserstoffen als reaktives Pestbett-Material Vanadiumoxyd einsetzt, dieses auf eine Temperatur von 200 bis 450⁰C erhitzt und die zu analysierende Gasprobe innerhalb einer unter J>0 Sekunden liegenden Zeitspanne durch das Bett hindurch leiten,

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadiumoxyd mit einer großen Oberfläche und in dem durch Überleiten von Luft bei einer Temperatur im Bereich von bis 45O⁰C und innerhalb einer unter etwa J>0 Sekunden liegenden Zeitspanne erhaltenen Oxydationszustand einsetzt und die Temperatur an einer nicht weiter als 0,5 ecm Katalysator-Volumen vom Einlaß der Gasprobe in das Katalysatorbett an entfernt gelegenen Stelle mißt, und den Temperaturanstieg unter 50⁰C hält,

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxyd auf Aluminiumoxyd mit hoher Oberfläche als Träger aufgebracht, die Temperatur im Bereich von 200 bis 425°C gehalten wird, die Durchflußgeschwindigkeit von Gasprobe plus Trägergas im Bereich von 0,2 bis 5*0 CPH eingestellt, die Gasprobenmenge unter 500 ecm bemessen, der Temperaturanstieg unter 10⁰C gehalten und die Zeitspanne für das Einführen der Oasprobe unter 20 Sekunden eingestellt wird. 109847/0559

BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man zur Analyse von Kohlenmonoxyd als reaktives Material "Hopcalite" in oxydiertem Zustand einsetzt, dieses auf eine Temperatur von 35 bis l40°C erhitzt und die zu analysierende Gasprobe innerhalb einer unter 30 Sekunden liegenden Zeitspanne durch das Bett hindurch leitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in einer einen Temperaturanstieg von unter 50⁰C bewirkenden Menge einsetzt und die zur Ermittlung der Temperaturänderung durchgeführte Temperaturmessung in dem Bett an einer nicht weiter als 0,5 ecm Katalysatorvolumen vom Einlaß der Gasprobe an entfernt gelegenen Stelle mißt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Analyse von Sauerstoff als reaktives Material Kupfer in reduzierter Form, Platin oder Palladium oder Mischungen dieser einsetzt, diese auf eine Temperatur von 20 bis 300⁰C erhitzt und die zu analysierende Gasprobe innerhalb einer unter 30 Sekunden liegenden Zeitspanne durch das Bett hindurch leitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation von Wasserstoff als reaktives Material Kupfer verwendet, die Probe in einer einen Temperaturanstieg unter 50⁰C bewirkenden Menge einsetzt und innerhalb einer unter 30 Sekunden liegenden Zeltspanne hindurch leitet und die Temperatur an einer nicht weiter als 0,5 ecm Katalysatorvolumen vom Einlaß der Gaspro. :be in das Katalysatorbett an entfernt gelegenen Stelle mißt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Analyse von Kohlendioxyd als reaktives Material ein Adsorptionsmaterial einsetzt, an dem Kohlendioxyd unter Entwicklung einer beträchtlichen Wärmemenge adsorbiert wird, diese auf eine Temperatur v$n 200 bis 400⁰C einstellt, die zu analysierende Gasprobe innerhalb einer unter 30 Sekunden liegenden Zeitspanne durch das Bett hindurch leitet und dabei eine eine Temperaturerhöhung von mehr als 50°C bewirkende Menge verwendet.

1 09847/ 0559 bad

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man andere Komponenten, die ebenfalls Wärme entwickeln können, mittels eines Absorbers zuvor auswäscht,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Analyse von Aldehyden und dergleichen in der Gasprobe als reaktives Material ein eine große Oberfläche aufweisendes, für die Aldehydoxydation aktives Aluminiumoxyd einsetzt, dieses auf eine Temperatur von 200 bis 40O⁰C erwärmt, die zu analysierende Gasprobe innerhalb einer unter j50 Sekunden oder weniger liegenden Zeitspanne durch das Bett hindurch leitet und das Gas in einer eine Temperaturerhöhung von etwa 50⁰C oder weniger bewirkenden Menge verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur an einer nahe dem Einlaß der Gasprobe gelegenen Stelle mißt und Kohlendioxyd oder sonstige störende Komponenten mit einem geeigneten Absorptionsmittel auswäscht.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unabhängiges Gas zur Durchleitung der Gasprobe durch das reaktive Material einsetzt, das vorzugsweise auch zum Regenerieren des reaktiven Materials und zur Rückbildung dieses Material in seinen Ausgangszustand verwendet wird.

fc l4. Verfahre nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als unabhängiges Trägergas ein solches verwendet, das einen in der Gasprobe enthaltenen Bestandteil aufweist, der die gewünschte Analyse infolge Wechselwirkung mit dem granulierten Material so beeinflußt, daß durch das Einbringen dieser Komponente mit der Gasprobe vernachlässigbare Temperatureffekte resultieren. ·

15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das unabhängige bzw. regenerierende Trägergas in seiner bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigten Form einsetzt und dadurch Beeinträchtigungen der zu prüfenden Proben, wie beispielsweise Autoabgase, die normalerweise durch gesättigten Wasserdampf hervor gerufen werden, eliminiert.

1Ü9847/0559

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 15* gekennzeichnet durch einen Blockreaktor (40) aus geeignetem Metall mit Gasdurchlaßkammern (43,46,42,44), von denen die Durchlaßkammer (43) mit permeablem Material (64) versehen ist, welches dazu beiträgt, den Block auf die gewünschte Temperatur zu bringen, und die Durchlaßkammer (42) ein Bett aus permeablem reaktivem Material (56) enthält, durch welches das Gas nach Durchlaufen der ersten Durchgangskammer (43) hindurchgeleitet wird, wobei der Reaktorblock (40) außerdem eine Temperatursonde (52/53/54) aufweist, die in Kontakt mit dem Bett aus permeablem reaktivem Material (56) steht, sowie eine Referenz-Temperatursonde (59/60/61), die im wesentlichen die Temperatur des Reaktorblocks (4o) angibt, und die Sonden in einer elektrischen Differentialschaltung stehen, so daß der Temperaturanstieg gemessen und damit die Menge an dem zu analysierenden Bestandteil ermittelt werden kann.

17. Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das permeable reaktive Material (56) durch einen Roheinsatz (55) zurückgehalten ist und die Temperaturmeßgeräte (52, 53, 54) und (59, 60, 6l) sowie der Einlaß (5) in mittleren Bohrungen von herausnehmbaren Stopfen (51 bzw. 58 bzw. 65) sitzen, die in eingesetztem Zustand guten thermischen Kontakt mit dem Reaktorblock (40) haben.

18. Vorrichtung nach Anspruch l6 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperatursonde ein Thermoelement vorhanden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch l6 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperatureonde ein elektrischer Widerstandsdraht vorhanden ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch l6 bis 19, dadurch gekennzeich- ' net, daß eine Heizvorrichtung vorgesehen ist, mit der der Reaktorblock aufgeheizt und auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann.

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