DD220826B1

DD220826B1 - Verfahren zur aktivitaets- und dispersitaetsbestimmung fuer gekoernte metall-traegerkatalystatoren

Info

Publication number: DD220826B1
Application number: DD25976984A
Authority: DD
Inventors: Rainer Schoedel; Michael Keck; Ulrich Neumann; Wolfgang Lambrecht; Hans-Dieter Neubauer; Horst Meye; Rainer Schubert
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-02-01
Filing date: 1984-02-01
Publication date: 1988-05-25
Also published as: DD220826A1

Description

2 für die Dosierung der СО-Impulse während der Chemisorptionsmessung angebaut ist und zwischen Reaktorausgang und Trennsäule 7 des Gaschromatographen nacheinander der Probegeber 5 für die Dosierung des Reaktionsproduktes und ein Gasumsteller 6 eingebunden sind, wobei der Gasumsteller 6 mit dem vom Gaschromatographen 8 kommenden Trägergas beschickt wird und der zentrale Ausgang des Gasumstellers 6 mit dem zweiten Eingang des Probegebers 5 verbunden ist, so daß bei der Reaktionsproduktdosierung während der katalytischen Reaktion des vom Gaschromatographen kommende Trägergas über den Gasumsteller 6, Probegeber 5 und Trennsäule 7 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle gelangen kann und im Falle der Chemisorptionsmessung das vom Gasumsteller 1 und 3 Gase kommendeTrägergas über den Probegeber 2, Reaktor 3, Probegeber 5, Gasumsteller 6, Probegeber 5 und Trennsäule 7 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle 8 strömt.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß unter diesen Verfahrensbedingungen neben der Ermittlung der katalytischen Aktivität auch die Metalldispersität des Katalysators bestimmt werden kann, wobei die Ergebnisse deutlich besser kongruieren als bei der getrennten Ermittlung der physikalisch-chemischen Kenngrößen der Katalysatoren.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Spülung mit Wasserstoff nach der katalytischen Prüfung in einem Zeitraum von 10 bis 120 min, vorzugsweise von 30 min, erfolgt. Nach dem Spülen wird der Katalysator schockartig auf 273 K abgekühlt und bei Normaldruck in Abständen von 3 bis 6 min mit Adsorptivgasimpulsen mit einer Größe von 0,2 bis 0,5cm³ bis zur Sättigung der Metalloberfläche beladen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner wichtig, daß die Gasführung so erfolgt, daß die Gase zunächst die Katalysatorschüttung und erst dann die Fritte des U-förmigen Reaktors durchströmen. Die U-Form des Reaktors hat sich als besonders günstig erwiesen, da die schockartige Abkühlung des Katalysators unter Wasserstoffspülung auf 273 K ohne größeren apparativen Aufwand gewährleistet wird.

Die Gasumstellung und Dosiervorgänge werden automatisch vorgenommen, wobei mit dem Auslösen des Dosiervorganges eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur quantitativen Ermittlung der Adsorptivgaskonzentration bzw. zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Betrieb genommen wird.

Zur Aktivierung werden die Katalysatoren im Reaktor mittels Strahlungsofen 4 temperaturprogrammiert auf Reduktionstemperatur geheizt, wobei die Temperaturregelung über ein Thermoelement erfolgt, das in die Katalysatorschicht ragt.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

1. Vergleichsbeispiel

Drei verschieden hergestellte Pt-AI₂-O₃-Katalysatoren wurden in einer CO-Chemisorptionsapparatur und in einer katalytischen Normaldruckapparatur unter den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Versuchsparametern charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bedingungen der CO-Chemisorptionsmessung	Impuls-Strömungsverfahren
Verfahren	200 mg
Katalysatoreinwaage	0,2 bis 0,4 mm
Korngröße
Strömungsgeschwindigkeit	101/h
des Ausheizwasserstoffs	31/h
des Trägergases (H₂)	0,2 cm³
Größe des CO-lmpuls	15 see
Dosierzeit	4min
Dosierabstände

Tabelle 2

Bedingungen der katalytischen Charakterisierung der Katalysatoren in der Dehydrocyclisierung von n-Hepton unter Normaldruck

Reaktor U-förmigerStrömungsreaktormitGI-Fritte

Katalysatoreinwaage 200 mg

Strömungsgeschwindigkeit

des Ausheizwasserstoffes 101/h

des Substratwasserstoffes 5 l/h

Belastung 1,02 g/gh

Reduktionstemperatur 773 K

Reduktionstemperatur 753 K

Reaktionszeit 1 h

2. Erfindungsgemäßes Beispiel

Drei verschieden hergestellte Pt-Ala-Os-Katalysatoren A, B und C wurden nach folgendem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung (dargestellt mit der Zeichnung) untersucht: 200 mg des Katalysators werden in einen U-förmigen Reaktor 3 überführt und mittels Strahlungsofen (4) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7 K/min im Wasserstoff strom (10 l/h) auf 773 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Aktivierung wird die Probe auf 753K abgekühlt und der Gasumsteller für 3 Gase 1 auf das n-Heptan-Wasserstoff-Gemisch (5l/h, 0,5g n-Heptan/h) umgestellt. Dabei ist der Reaktorausgang mit der Dosierschleife des Probegebers 5 verbunden, dessen zweiter Gaseingang mit dem über den Gasumsteller 6 vom Gaschromatographen kommenden Trägergas (H₂,3 l/h) beschickt wird. 1 h nach Reaktionsbeginn erfolgt mittels Probegeber 5 eine Dosierung des Reaktionsproduktes in das Trägergas, das über die Trennsäule 7 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle strömt.

Unmittelbar nach der Dosierung wird der Gasumsteller für 3 Gase 1 auf Ausheizwasserstoff (10 l/h), entsprechend 30300 v/vh umgestellt, die Reaktortemperatur auf 773K erhöht und 30 min mit Wasserstoff gespült.

Anschließend wird der Katalysator schockartig auf 273 K abgekühlt, der Gasumsteller für 3 Gasei auf Trägergas umgestellt und mittels Probegeber 2 werden in Zeitabständen von 4min СО-Impulse (0,2cm³) bis zur Sättigung der Metalloberfläche über den Katalysator geleitet. Dabei sind die Schaltstellungen des Probegebers 5 und des Gasumstellers 6 so, daß die СО-Impulse mit dem Trägergas über den Katalysator, den Probegeber 5, den Gasumsteller 6, den Probegeber 5 und die Trennsäule 7 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle gelangen. Die Dosiervorgänge und Gasumstellungen werden automatisch vorgenommen. Mit dem Auslösen des Dosiervorganges wird automatisch eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur Berechnung der mittels Wärmeleitfähigkeitszelle gemessenen Konzentrationen eingeschaltet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Dispersitäts- und Aktivitätswerte deutlich besser miteinander kongruieren als die nach dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnisse, wobei die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich niedriger liegen als die der bekannten Lösungen.

Tabelle 3	Kat.A	Kat. B	Kat. C
	10,1	19,8	16,4
Ergebnisse des Vergleichs- und erfindungsgemäßen Beispiels	13,9	16,3	22,1
Vergleichsbeispiel
	Kat.A	Kat. B	Kat. C
μτηοΙ CO/g Kat	9,6	11,9	15,5
% Toluene	14,0	16,1	21,9
erfindungsgemäßes Beispiel

μίτιοΙ CO/g Kat
% Toluene

Claims

Patenta nspruch:

Verfahren zur Aktivitäts- und Dispersitätsbestimmung von gekörnten Metall-Trägerkatalysatoren mittels selektiver Gaschemisorption nach dem CO-lmpuls-Strömungsverfahren und der Aktivität von gekörnten Metall-Trägerkatalysatoren im Temperaturbereich von 273 bis 873 K bei Normaldruck oder bis zu Drücken von 50 MPa mit einem U-förmigen Strömungsreaktor, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivität und Dispersität an einer Katalysatorprobe nacheinander unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt wird und nach der Bestimmung der katalytischen Aktivität bei einer Gasbelastung von mindestens 20000v/vh 30 min mit Wasserstoff gespült und die Temperatur um mindestens 10K höher als die Reaktionstemperatur, jedoch maximal auf Aktivierungstemperatur eingestellt wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität und der Metalldispersität von Katalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen. Das bevorzugte Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die Aktivitäts- und Dispersitätsbestimmung von Metall-Trägerkatalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Kennzeichnung von technischen Katalysatoren und Versuchskatalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität in Laborreaktoren ist hinreichend bekannt (z. B. Chemie-Technik, 4,443,1975). Dabei wird die Wirksamkeit der Katalysatoren in Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung, der Temperatur, des Druckes, der Natur der Promotorzusätze und anderer Parameter geprüft. Es ist ferner bekannt, daß die selektive Gaschemisorption an Metall-Trägerkatalysatoren zur Bestimmung der Metalldispersität eingesetzt wird (z.B. Rev. Pure and Appl. Chem., 19,151,1969). In zahlreichen Arbeiten werden die Ergebnisse der Metalldispersität- und Aktivitätsbestimmung zur Beurteilung und zur Weiterentwicklung der Gebrauchswerteigenschaften der Katalysatoren herangezogen, wobei die Ergebnisse aus getrennten Apparaturen erhalten wurden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß Ergebnisse miteinander verglichen werden, die nicht am gleichen Katalysator erhalten wurden. Während die Chemisorptions-Untersuchungen an der jungfräulichen Katalysatoroberfläche vorgenommen werden, erfolgt die Messung der katalytischen Aktivität am formierten Katalysator. Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen ist der erhöhte Zeit- und Geräteaufwand. Es sind auch Versuche bekannt, die Gaschemisorption und katalytische Aktivität von Katalysatoren simultan zu bestimmen (Chemie Technik, 21,358,1969). Diese Versuche sind jedoch auf Impuls-Reaktoren begrenzt, in denen nur in wenigen Fällen eine stabile katalytische Aktivität der Katalysatoren erhalten wird. Zudem ist diese Methode nur einsetzbar, wenn ein Reaktant auch als Adsorptiv für die selektive Gaschemisorption eingesetzt werden kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität und der Metalldispersität von Katalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen mit einer hohen Aussagefähigkeit und einem geringen Kostenaufwand.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität in Kohlenwasserstoff-Umwandlungreaktionen und der Metalldispersität von Metall-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, mit einem möglichst geringen Zeit-, Energie- und Materialaufwand zuverlässige und aussagekräftige Kenngrößen für die katalytische A'iivitätund Metalldispersität zu erhalten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, indem die katalytische Aktivität in an sich bekannter Weise bestimmt wird, anschließend die Katalysatorprobe im gleichen Reaktor bei einer Gasbelastung von mindestens 20000v/vh 30min mit Wasserstoff gespült und dabei die Temperatur um mindestens 10 K höher als die Reaktionstemperatur, jedoch maximal auf Aktivierungstemperatur eingestellt, danach schockartig auf Adsorptionstemperatur abgekühlt und nachfolgend die CO-Chemisorption zur Bestimmung der Metalldispersität unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß unter diesen Verfahrensbedinungen neben der Ermittlung der katalytischen Aktivität auch die Metalldispersität des katalysator bestimmt werden kann, wobei die Ergebnisse deutlich besser kongruieren als bei der getrennten Ermittlung der physikalisch-chemischen Kerngrößen der Katalysatoren. Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die Dispersitätsbestimmung nach der Ermittlung der katalytischen Aktivität vorgenommen wird und zwischen beiden Messungen eine Spülung mit Wasserstoff unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise eine Apparatur eingesetzt, deren Bauteile derartig angeordnet sind, daß vor einem Reaktor 3 ein Gasumsteller 1 für die Chemisorptionsmessung mit nachgeschaltetem Probegeber