DD251505A1

DD251505A1 - Verfahren zur charakterisierung von koksabscheidungen auf mikroporoesen katalysatoren

Info

Publication number: DD251505A1
Application number: DD29295786A
Authority: DD
Inventors: Martin Buelow; Juergen Caro; Wilfried Heink; Joerg Kaerger; Herbert Spindler; Joachim Voelter
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1987-11-18
Also published as: DD251505B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der raeumlichen Anordnung von Koksabscheidungen auf mikroporoesen Katalysatoren, d. h. in den Mikroporen bzw. auf der aeusseren Oberflaeche. Dadurch koennen Koksabscheidungen auf der aeusseren Kristall- bzw. Primaerteilchenoberflaeche von Koksablagerungen im Mikroporensystem unterschieden und der Verkokungsvorgang mit wachsender Standzeit der Kontakte diagnostiziert und verfolgt werden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Koksablagerungen durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekuelen in den verkokten und frischen Katalysatoren mittels kernmagnetischer Resonanz gemessen werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidungen in den Mikroporen bzw. auf der äußeren Oberfläche von Katalysatoren, insbesondere auf Basis synthetischer Molekularsiebe, wodurch Koksabscheidungen auf der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche von Koksablagerungen im Mikroporensystem unterschieden und der Verkokungsvorgang mit wachsender Standzeit der Kontakte diagnostizierten und verfolgt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei höheren Temperaturen ablaufende katalytische Prozesse der Kohlenwasserstoffwandlung mit einer unvermeidbaren Abscheidung h öherm ο leku la rerkoh I enstoffartig er wasserstoff armer Verbindungen, Koks genannt, verbunden ist. Die Schädigung des Katalysators erfolgt dabei durch das komplexe Zusammenwirken der Akkumulation von Koks im Mikroporensystem, auf der Katalysatoroberfläche und an den katalytisch aktiven Zentren. Durch eine Blockierung des Mikroporensystems durch Koks sowie durch Kokskonzentrationen in der Nähe der aktiven Zentren sinkt deren Zugänglichkeit für Reaktantmoleküle.

Insbesondere durch die Abscheidung von Mikroporenkoks sinkt die katalytische Aktivität der Katalysatoren, gleichzeitig führen aber beide Koksarten zu einer steigenden Formselektivität. Durch die Koksabscheidung im Mikroporensystem der Katalysatoren erfolgt eine Verkleinerung der Mikroporendurchmesser. Dadurch wird der Quotient der Diffusionskoeffizienten der proselektiven und antiselektiven Komponente im Mikroporensystem größer, was zu einer weiteren Erhöhung der para-Selektivität der Katalysatoren führt. Auch die Blockierung der auf der äußeren Oberfläche befindlichen und damit nicht formselektiv wirkenden katalytisch aktive:· Zentren durch Koksablagerungen trägt zu einer erhöhten Formselektivität des Kontaktes bei. Gleichzeitig stellen auf der äußeren Kristalloberfläche befindliche Koksabscheidungen einen Transportwiderstand für Reaktant- und Produktmoleküle im Sinne einer Oberflächenbarriere dar und bewirken vergrößerte intrakristalline Verweilzeiten, die entsprechend der Diffusion-Reaktion-Beziehung wiederum zu einer erhöhten para-Selektivität führen.

Deshalb kann aus einem Anstieg der Formselektivität des Katalysators durch Koksabscheidung nicht entschieden werden, ob es sich um Mikroporen- oder Oberflächenkoks handelt.

Es sind keine Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Katalysatoren bekannt, die eindeutige Schlüsse über die räumliche Anordnung der Koksablagerungen gestatten.

Durch thermisches Abbrennen der Koksrückstände in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist nur die summare Koksmenge erfaßbar (US 4.097.543). Ausgehend von der Annahme, daß intrakristalline Koksablagerungen notwendigerweise zu einer Abnahme der Sorptionskapazität der verkokten Kontaktes für beliebige Sondemoleküle führen sollten, hat sich jedoch auf experimentellem Wege herausgestellt, daß durch Koksablagerungen in den Transportporen auch koksfreie Teile des Katalysators für die Sondenmoleküle nicht mehr zug anglich werden (US 4.029.716). Deshalb täuschen derartige Messungen der Sorptionskapazität häufig zu hohe intrakristalline Koksabscheidungen vor und sind nicht geeignet, Koks im Mikroporensystem

des Katalysators von Koks auf seiner äußeren Oberfläche zu unterscheiden. Da im Verhältnis zu den Transportporendurchmessern bereits vernachlässigbar kleine Schichtdicken von Oberflächenkoks zu ganz erheblichen Veränderungen im Transportverhalten von Katalysatoren und damit von deren Eigenschaften führen können, läßt sich mit Texturmessung die Anordnung der Koksablagerungen gleichfalls nur ungenügend genau bestimmen.

Auch bei der Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus adsorptionskinetischen Experimenten kann nur ein summarer Effekt des Kokses auf die gemessene Adsorptionsgeschwindigkeit registriert werden, Mikroporenkoks und Oberflächenkoks sind nicht unterscheidbar (US 4.029.716; US 4.097.543).

Aber gerade diese Unterscheidbarkeit ist grundlegend für die Aussage, ob und wie die Koksabscheidungen im betreffenden Fall die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Katalyse beeinflussen, wie sie die Aktivität und die Selektivität des Katalysatoren modifizieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Katalysatoren, das eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Katalysatoren ermöglicht, um verfahrensbestimmende Reaktionsfolgen der Katalyse zu diagnostizieren, zu verfolgen und im Sinne einer Prozeßoptimierung zu beeinflussen. Das betrifft speziell die Eignung des Charakterisierungsverfahrens für volkswirtschaftlich wichtige Katalysatoren auf Basis von Zeolithen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Charakterisierung verkokter mikroporöser Katalysatoren zu entwickeln, das zwischen Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche der Katalysatorprimärpartikel bzw. -kristalle und in ihrem Mikroporensystem zu unterscheiden gestattet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Oberfläche durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekülen in den verkokten und frischen Katalysatorproben mittels kernmagnetischer Resonanz bestimmt werden. Dies kann insbesondere dadurch geschehen, daß die Koksablagerungen im Inneren der Partikeln aus der Diffusionsbeeinträchtigung eines Sondenmoleküls mit der Impulsgradiententechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt werden und der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich von Diffusionsmessungen im Inneren der Partikel und der NMR-Tracerdesorptionsgeschwindigkeit der Sondenmoleküle ermittelt wird.

Vorteilhaft ist es, daß Koksabsonderungen in bzw. auf Zeolithen oder daraus hergestellten Katalysatoren dadurch charakterisiert werden, daß die zu untersuchende Probe bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 0,5 bis 2 Pa abgepumpt, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf eine Temperatur von 300⁰C bis 500⁰C erwärmt Und bis auf mindestens 10"²Pa evakuiert und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 4 bis 8 Molekülen pro Elementarzelle verwendet wird. Bei der Charakterisierung von Koksabscheidungen in bzw. auf Hydrospaltkatalysatoren auf Basis von HY-Zeolithen ist es günstig, die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2Pa zu evakuieren, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf 350⁰C bis 400⁰C zu erwärmen, bis auf mindestens 10"²Pa zu evakuieren und Butan als Sondemolekül in einer Sorbatkonzentration von 2 bis 4 Molekülen pro großem Hohlraum zu verwenden.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Diffusionsmessungen mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz die Koksabscheidungen im Inneren des Mikroporensystems direkt bestimmt werden können. Dies ist insbesondere möglich durch Verwendung der Feldgradientenimpulstechnik und Bestimmung des inkristallinen Diffusionskoeffizienten D_intra. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten D_imra des adsorbierten Sondenmoleküls in dem verkokten Katalysator im Vergleich zum Ausgangskatalysator muß auf Transportwiderstände im Innern des Partikels, in diesem Fall auf Koksabscheidungen, zurückgeführt werden, die sich im Mikroporensystem befinden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der magnetischen Kernresonanz, der Tracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle ein effektiver Diffusionskoeffizient D_des bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die Oberfläche der Primärpartikel bestimmt wird. Aus dem Vergleich von D;_ntra und D_des können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen getroffen werden:

a) Grenzfall intrakristalliner Koks

Ist D_intra des adsorbierten Sondenmoleküls im verkokten Katalysator um den Faktor 2 kleiner als im Frischkontakt, wird damit die Existenz von Koksablagerungen im Mikroporensystem des Katalysators nachgewiesen. Werden dabei auch gleiche Werte von D_intra und D_des im verkokten Kontakt gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristalline Transportwiederstände bestimmt wird. Die das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls beeinflussenden Koksablagerungen befinden sich gleichmäßig verteilt im Mikroporensystem des Katalysators. Die Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorkristalls bzw. Primärpartikels ist vernachlässigbar.

b) Grenzfall Oberflächenkoks

Ist D_jntra um mehr als den Faktor 2 größer als D_des, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang maßgeblichdurch Transportwiderstände auf der äußeren Kristall-oder Primärteilchenoberfläche limitiert wird. Die intrakristalline Diffusion ist hier ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. Die Koksablagerungen befinden sich auf der äußeren Oberfläche, blockieren dabei die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorptionsvorgang.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit dem Vorteil verbunden, daß es eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Katalysatoren ermöglicht. Es können Desaktivierungsvorgänge durch Koksabscheidung diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmen minimiert werden, was sich vorteilhaft auf den technischen Einsatz dieser Katalysatoren auswirkt auf den technischen Einsatz dieser Katalysatoren auswirkt und insbesondere zur Verlängerung ihrer Lebensdauer und ihrer Effektivität beiträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Zeoiith vom Pentasiltyp mit einem Atomverhältnis Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NH₄-lonenaustausch bei 90⁰C und nachfolgende Kalzination bei 600⁰C in die katalytisch aktive Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird zur selektiven Toluendisproportionierung eingesetzt, wobei 2 MoieküleToluen zu einem Molekül Benzen und einem Xylen-Molekül, durch den formselektiven Katalysator vorzugsweise zum para-Xylen reagieren. Der Katalysator befindet sich bei 510⁰C in einem Festbettreaktor, der von einem Stickstoffstrom mit (4l/hg)4l/hg_Kataiysator durchströmt wird. Dieser Stickstoffstrom wurde zuvor bei 5O⁰C mitToluen gesättigt. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar verkokten Proben wird durch Kernresonanzverfahren das Diffusionsverhalten des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan gemessen. Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmtertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 42O⁰C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"²Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Methan bis zu einer Gesamtbeladung von 8 Molekülen pro Elementarzelle eingeführt. Außerdem wird durch Abbrennen der Koksablagerungen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 1 sind die in Abhängigkeit des Gesamtkoksgehaltes mittels der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.

Tabelle 1

Einfluß der Laufzeit von Katalysatoren auf Basis von Pentasilzeolithen im Prozeß der selektiven Toluendisproportionierung auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Methan

Laufzeit	O	Koksabscheidung	D_intrafürCH₄	100%	D_desfürCH₄	EH
h	5	Ma.-%	bei27°C/rel.EH	85%	bei27°C/rel.	^100%
10	0	• 6-10"⁹mV¹ =	80%	6-10~⁹mV	75%
20	1,4		75%		55%
2,2			40%
3,0

Tabelle 1 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit — und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt — D_des des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan stärker durch den abgeschiedenen Koks beeinflußt wird als D_intra. Die Koksablagerungen gestatten noch relativ hohe Diffusionskoeffizienten D_intra der co-adsorbierten Methanmoleküle im Mikroporensystem, verglichen'mit dem aus der Desorptionsgeschwindigkeit berechneten D_des. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall der Toluendisproportionierung an ZSM 5-ähnlichen Pentasilkontakten die Koksabscheidung sowohl im Innern als auch auf der Partikeloberfläche erfolgt, bei längerer Laufzeit vornehmlich auf der äußeren Oberfläche.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Zeoiith von Y-Typ mit einem Si/Al = 2,5 wird durch NH₄-lonenaustausch bei 90⁰C und nachfolgende Kalzinierung bei 300°C in die Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird anschließend bei 490⁰C als Hydrospaltkontakt zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasserstoffgemisches mit mittlerem Molekulargewicht 300 und einer Siedelage um 54O⁰C verwendet. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar verkokten Kontakten wird jetzt das Diffusionsverhalten co-adsorbierter Sondenmoleküle gemessen, im betrachteten Fall eignet sich hierfür besonders Butan. Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 380°C unter ständigen Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"²Pa evakuiert. Mittels Vakuumdestillation wird als Sondenmolekül Butan bis zu einer Gesamtbeladung des Zeolithen von 3 Molekülen pro großer Hohlraum eingeführt. Außerdem wird durch thermisches Abbrennen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 2 sind die in Abhängigkeit der Laufzeit ermittelten Koksgehalte und die mit der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.

Tabelle 2

Einfluß der Laufzeit von HY-Spaltkatalysatoren auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Butan

Laufzeit/	0	Koksa^scheidung/	D_intra für C₄H₁₀	100%	D_des für C₄H₁₀	100%
h	CJl	Ma.-%	bei27°C/rel.EH	70%	bei27°C/rel.EH	70%
10	0	5-10~⁹mV¹ =	50%	5-10-⁹FnV =	45%
20	2,1		35%		30%
4,0
5,5

Tab. 2 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit — und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt — D_intra und D_des des coadsorbierten Sondenmoleküls Butan in vergleichbarer Weise beeinflußt werden. Damit wird der Desorptionsvorgang des Butanmoleküls hauptsächlich durch die Limitierung seines Bewegungsverhaltens durch Koksabscheidungen im Mikroporensystem bestimmt, Transportwiderstände durch Koksabscheidungen sind im Bereich der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche nicht nachweisbar. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall des katalytischen Spaltens an Y-Zeolithen die Koksabscheidung vornehmlich im Mikroporensystem der zeolithischen Kontakte erfolgte.

Claims

1. Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Katalysatoren, insbesondere Zeolithen, gekennzeichnet dadurch, daß die Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Oberfläche durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekülen in den verkokten und frischen Katalysatoren mittels kernmagnetischer Resonanz bestimmt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Koksablagerungen im Inneren der Partikel aus der Qiffusionsbeeinträchtigung eines Sondenmoleküls mit der Feldgradienten im pulstechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt werden und der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich von Diffusionsmessungen im Inneren der Partikel und der Desorptionsgeschwindigkeit der Sondenmoleküle ermittelt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidungen in bzw. auf Zeolithen oder daraus hergestellten Katalysatoren charakterisiert werden, indem die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf einer Temperatur zwischen 300⁰C und 500⁰C erwärmt und bis auf mindestens 10"²Pa evakuiert und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 4 bis 8 Molekülen pro Elementarzelle verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidungen in bzw. auf Hydrospaltkatalysatoren auf Basis von HY-Zeolithen charakterisiert werden, indem die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf 350 bis400°C erwärmt und bis auf mindestens 10"²Pa evakuiert und Butan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 2 bis 4 Molekülen pro großer Hohlraum verwendet wird.

5. Verfahren nach Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Sondenmolekül zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf Katalysatoren Wasserstoff eingesetzt wird.