DD251505A1 - PROCESS FOR CHARACTERIZING COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS - Google Patents
PROCESS FOR CHARACTERIZING COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS Download PDFInfo
- Publication number
- DD251505A1 DD251505A1 DD29295786A DD29295786A DD251505A1 DD 251505 A1 DD251505 A1 DD 251505A1 DD 29295786 A DD29295786 A DD 29295786A DD 29295786 A DD29295786 A DD 29295786A DD 251505 A1 DD251505 A1 DD 251505A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- coke
- catalysts
- coke deposits
- deposits
- probe molecule
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der raeumlichen Anordnung von Koksabscheidungen auf mikroporoesen Katalysatoren, d. h. in den Mikroporen bzw. auf der aeusseren Oberflaeche. Dadurch koennen Koksabscheidungen auf der aeusseren Kristall- bzw. Primaerteilchenoberflaeche von Koksablagerungen im Mikroporensystem unterschieden und der Verkokungsvorgang mit wachsender Standzeit der Kontakte diagnostiziert und verfolgt werden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Koksablagerungen durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekuelen in den verkokten und frischen Katalysatoren mittels kernmagnetischer Resonanz gemessen werden.The invention relates to a method for determining the spatial arrangement of coke deposits on microporous catalysts, d. H. in the micropores or on the outer surface. As a result, coke deposits on the outer crystal or primary particle surface can be distinguished from coke deposits in the micropore system, and the coking process can be diagnosed and tracked with increasing service life of the contacts. The essence of the invention is that the coke deposits are measured by monitoring the diffusion behavior of adsorbed probe molecules in the coked and fresh catalysts by means of nuclear magnetic resonance.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidungen in den Mikroporen bzw. auf der äußeren Oberfläche von Katalysatoren, insbesondere auf Basis synthetischer Molekularsiebe, wodurch Koksabscheidungen auf der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche von Koksablagerungen im Mikroporensystem unterschieden und der Verkokungsvorgang mit wachsender Standzeit der Kontakte diagnostizierten und verfolgt werden können.The invention relates to a method for determining the spatial arrangement of coke deposits in the micropores or on the outer surface of catalysts, in particular based on synthetic molecular sieves, whereby Koksabscheidungen on the outer crystal or Primärteilchenoberfläche of coke deposits in the micropore differentiated and the coking with increasing Service life of the contacts can be diagnosed and tracked.
Es ist bekannt, daß bei höheren Temperaturen ablaufende katalytische Prozesse der Kohlenwasserstoffwandlung mit einer unvermeidbaren Abscheidung h öherm ο leku la rerkoh I enstoffartig er wasserstoff armer Verbindungen, Koks genannt, verbunden ist. Die Schädigung des Katalysators erfolgt dabei durch das komplexe Zusammenwirken der Akkumulation von Koks im Mikroporensystem, auf der Katalysatoroberfläche und an den katalytisch aktiven Zentren. Durch eine Blockierung des Mikroporensystems durch Koks sowie durch Kokskonzentrationen in der Nähe der aktiven Zentren sinkt deren Zugänglichkeit für Reaktantmoleküle.It is known that catalytic processes of hydrocarbon conversion proceeding at higher temperatures are associated with an unavoidable separation of high-boiling water-poor compounds called coke. The damage to the catalyst takes place through the complex interaction of the accumulation of coke in the micropore system, on the catalyst surface and at the catalytically active centers. Blocking the micropore system with coke and coke concentrations near the active sites decreases their accessibility to reactant molecules.
Insbesondere durch die Abscheidung von Mikroporenkoks sinkt die katalytische Aktivität der Katalysatoren, gleichzeitig führen aber beide Koksarten zu einer steigenden Formselektivität. Durch die Koksabscheidung im Mikroporensystem der Katalysatoren erfolgt eine Verkleinerung der Mikroporendurchmesser. Dadurch wird der Quotient der Diffusionskoeffizienten der proselektiven und antiselektiven Komponente im Mikroporensystem größer, was zu einer weiteren Erhöhung der para-Selektivität der Katalysatoren führt. Auch die Blockierung der auf der äußeren Oberfläche befindlichen und damit nicht formselektiv wirkenden katalytisch aktive:· Zentren durch Koksablagerungen trägt zu einer erhöhten Formselektivität des Kontaktes bei. Gleichzeitig stellen auf der äußeren Kristalloberfläche befindliche Koksabscheidungen einen Transportwiderstand für Reaktant- und Produktmoleküle im Sinne einer Oberflächenbarriere dar und bewirken vergrößerte intrakristalline Verweilzeiten, die entsprechend der Diffusion-Reaktion-Beziehung wiederum zu einer erhöhten para-Selektivität führen.In particular, the deposition of Mikroporenkoks decreases the catalytic activity of the catalysts, but at the same time lead both coke species to an increasing shape selectivity. Coke deposition in the micropore system of the catalysts results in a reduction of the micropore diameter. This increases the quotient of the diffusion coefficients of the proselective and antiselective components in the micropore system, which leads to a further increase in the para-selectivity of the catalysts. The blocking of the catalytically active sites on the outer surface and thus not in shape-selective manner through coke deposits also contributes to an increased shape selectivity of the contact. At the same time coke deposits located on the outer crystal surface are a transport resistance for reactant and product molecules in the sense of a surface barrier and cause increased intracrystalline residence times, which in turn lead to an increased para-selectivity according to the diffusion-reaction relationship.
Deshalb kann aus einem Anstieg der Formselektivität des Katalysators durch Koksabscheidung nicht entschieden werden, ob es sich um Mikroporen- oder Oberflächenkoks handelt.Therefore, it can not be decided from an increase in the shape selectivity of the catalyst by coke deposition whether it is micropore or surface coke.
Es sind keine Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Katalysatoren bekannt, die eindeutige Schlüsse über die räumliche Anordnung der Koksablagerungen gestatten.There are no known methods for characterizing coke deposits on microporous catalysts, which allow clear conclusions about the spatial arrangement of the coke deposits.
Durch thermisches Abbrennen der Koksrückstände in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist nur die summare Koksmenge erfaßbar (US 4.097.543). Ausgehend von der Annahme, daß intrakristalline Koksablagerungen notwendigerweise zu einer Abnahme der Sorptionskapazität der verkokten Kontaktes für beliebige Sondemoleküle führen sollten, hat sich jedoch auf experimentellem Wege herausgestellt, daß durch Koksablagerungen in den Transportporen auch koksfreie Teile des Katalysators für die Sondenmoleküle nicht mehr zug anglich werden (US 4.029.716). Deshalb täuschen derartige Messungen der Sorptionskapazität häufig zu hohe intrakristalline Koksabscheidungen vor und sind nicht geeignet, Koks im MikroporensystemBy thermal burning of the coke residues in an oxygen-containing atmosphere, only the total amount of coke can be detected (US Pat. No. 4,097,543). On the assumption that intracrystalline coke deposits necessarily lead to a decrease in the sorption capacity of the coked contact for any probe molecules, however, it has been found experimentally that coke deposits in the transport pores also make coke-free portions of the catalyst no longer accessible to the probe molecules (US 4,029,716). Therefore, such measurements of sorption capacity often mislead too high intracrystalline coke deposits and are not suitable for coke in the micropore system
des Katalysators von Koks auf seiner äußeren Oberfläche zu unterscheiden. Da im Verhältnis zu den Transportporendurchmessern bereits vernachlässigbar kleine Schichtdicken von Oberflächenkoks zu ganz erheblichen Veränderungen im Transportverhalten von Katalysatoren und damit von deren Eigenschaften führen können, läßt sich mit Texturmessung die Anordnung der Koksablagerungen gleichfalls nur ungenügend genau bestimmen.of the catalyst to distinguish coke on its outer surface. Since, in relation to the transport pore diameters, even negligibly small layer thicknesses of surface coke can lead to quite considerable changes in the transport behavior of catalysts and thus of their properties, the arrangement of the coke deposits can also be determined only insufficiently accurately with texture measurement.
Auch bei der Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus adsorptionskinetischen Experimenten kann nur ein summarer Effekt des Kokses auf die gemessene Adsorptionsgeschwindigkeit registriert werden, Mikroporenkoks und Oberflächenkoks sind nicht unterscheidbar (US 4.029.716; US 4.097.543).Also, in determining diffusion coefficients from adsorption kinetic experiments, only a cumulative effect of the coke on the measured adsorption rate can be registered, micropore coke and surface coke are indistinguishable (US 4,029,716, US 4,097,543).
Aber gerade diese Unterscheidbarkeit ist grundlegend für die Aussage, ob und wie die Koksabscheidungen im betreffenden Fall die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Katalyse beeinflussen, wie sie die Aktivität und die Selektivität des Katalysatoren modifizieren.However, it is precisely this distinctness that is fundamental to predicting whether and how the coke deposits in the case in question influence the process-carrying mechanisms of shape-selective catalysis, how they modify the activity and the selectivity of the catalyst.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Katalysatoren, das eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Katalysatoren ermöglicht, um verfahrensbestimmende Reaktionsfolgen der Katalyse zu diagnostizieren, zu verfolgen und im Sinne einer Prozeßoptimierung zu beeinflussen. Das betrifft speziell die Eignung des Charakterisierungsverfahrens für volkswirtschaftlich wichtige Katalysatoren auf Basis von Zeolithen.The aim of the invention is a method for the characterization of coke deposits on microporous catalysts, which allows a rapid and comprehensive characterization of coked catalysts to diagnose process-determining reaction sequences of catalysis, pursue and influence in terms of process optimization. This applies in particular to the suitability of the characterization method for economically important catalysts based on zeolites.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Charakterisierung verkokter mikroporöser Katalysatoren zu entwickeln, das zwischen Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche der Katalysatorprimärpartikel bzw. -kristalle und in ihrem Mikroporensystem zu unterscheiden gestattet.The object of the invention is to develop a method for the characterization of coked microporous catalysts which allows distinguishing between coke deposits on the outer surface of the catalyst primary particles or crystals and in their microporous system.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Oberfläche durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekülen in den verkokten und frischen Katalysatorproben mittels kernmagnetischer Resonanz bestimmt werden. Dies kann insbesondere dadurch geschehen, daß die Koksablagerungen im Inneren der Partikeln aus der Diffusionsbeeinträchtigung eines Sondenmoleküls mit der Impulsgradiententechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt werden und der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich von Diffusionsmessungen im Inneren der Partikel und der NMR-Tracerdesorptionsgeschwindigkeit der Sondenmoleküle ermittelt wird.According to the invention, this object is achieved by determining the coke deposits in the micropores and on the outer surface by monitoring the diffusion behavior of adsorbed probe molecules in the coked and fresh catalyst samples by means of nuclear magnetic resonance. This can be done in particular by determining the coke deposits in the interior of the particles from the diffusion impairment of a probe molecule with the pulse gradient technique of nuclear magnetic resonance and determining the proportion of surface coke from the comparison of diffusion measurements inside the particles and the NMR tracer desorption rate of the probe molecules.
Vorteilhaft ist es, daß Koksabsonderungen in bzw. auf Zeolithen oder daraus hergestellten Katalysatoren dadurch charakterisiert werden, daß die zu untersuchende Probe bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 0,5 bis 2 Pa abgepumpt, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf eine Temperatur von 3000C bis 5000C erwärmt Und bis auf mindestens 10"2Pa evakuiert und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 4 bis 8 Molekülen pro Elementarzelle verwendet wird. Bei der Charakterisierung von Koksabscheidungen in bzw. auf Hydrospaltkatalysatoren auf Basis von HY-Zeolithen ist es günstig, die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2Pa zu evakuieren, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf 3500C bis 4000C zu erwärmen, bis auf mindestens 10"2Pa zu evakuieren und Butan als Sondemolekül in einer Sorbatkonzentration von 2 bis 4 Molekülen pro großem Hohlraum zu verwenden.It is advantageous that coke discharges in or on zeolites or catalysts prepared therefrom are characterized in that the sample to be examined is pumped at room temperature to a pressure of 0.5 to 2 Pa, then at a heating rate of 10 to 25 K / h heated to a temperature of 300 0 C to 500 0 C and evacuated to at least 10 " 2 Pa and methane is used as a probe molecule in a sorbate concentration of 4 to 8 molecules per unit cell in the characterization of coke deposits in or on hydrosolates based on of HY zeolites, it is convenient to evacuate the sample at room temperature to a pressure of 0.5 to 2Pa, then to heat at a heating rate of 10 to 25 K / h at 350 0 C to 400 0 C, to at least 10 "To evacuate 2 Pa and to use butane as a probe molecule in a sorbate concentration of 2 to 4 molecules per large cavity.
Überraschend wurde gefunden, daß durch Diffusionsmessungen mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz die Koksabscheidungen im Inneren des Mikroporensystems direkt bestimmt werden können. Dies ist insbesondere möglich durch Verwendung der Feldgradientenimpulstechnik und Bestimmung des inkristallinen Diffusionskoeffizienten Dintra. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten Dimra des adsorbierten Sondenmoleküls in dem verkokten Katalysator im Vergleich zum Ausgangskatalysator muß auf Transportwiderstände im Innern des Partikels, in diesem Fall auf Koksabscheidungen, zurückgeführt werden, die sich im Mikroporensystem befinden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der magnetischen Kernresonanz, der Tracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle ein effektiver Diffusionskoeffizient Ddes bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die Oberfläche der Primärpartikel bestimmt wird. Aus dem Vergleich von D;ntra und Ddes können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen getroffen werden:Surprisingly, it has been found that the coke deposits in the interior of the micropore system can be determined directly by diffusion measurements with the aid of nuclear magnetic resonance. This is particularly possible by using the field gradient pulse technique and determining the in-crystalline diffusion coefficient D int ra. A decrease in the thus measured diffusion coefficient D imr a of the adsorbed probe molecule in the coked catalyst compared to the starting catalyst must on transport resistances in the interior of the particle, in this case on coke deposits , which are located in the micropore system. With another nuclear magnetic resonance diffusion measuring technique, the nuclear magnetic resonance tracer desorption technique, an effective diffusion coefficient D of the measured desorption speed of the adsorbed probe molecules is determined, the size of which, in addition to the intracrystalline diffusion, is additionally determined by the mass transport of the probe molecule through the surface of the primary particles , From the comparison of D; ntr a and D of the following statements regarding the spatial arrangement of coke deposits can be made:
a) Grenzfall intrakristalliner Koksa) Limit case of intracrystalline coke
Ist Dintra des adsorbierten Sondenmoleküls im verkokten Katalysator um den Faktor 2 kleiner als im Frischkontakt, wird damit die Existenz von Koksablagerungen im Mikroporensystem des Katalysators nachgewiesen. Werden dabei auch gleiche Werte von Dintra und Ddes im verkokten Kontakt gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristalline Transportwiederstände bestimmt wird. Die das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls beeinflussenden Koksablagerungen befinden sich gleichmäßig verteilt im Mikroporensystem des Katalysators. Die Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorkristalls bzw. Primärpartikels ist vernachlässigbar.Is D intra of the adsorbed probe molecule in the coked catalyst by a factor of 2 smaller than in the fresh contact, so that the existence of coke deposits in the micropore system of the catalyst is detected. If the same values of D intra and D of the coked contact are measured, this means that the desorption process of the probe molecule is determined by no other than intracrystalline transport residues. The coke deposits which influence the diffusion behavior of the probe molecule are distributed uniformly in the micropore system of the catalyst. Coke deposition on the outer surface of the catalyst crystal or primary particle is negligible.
b) Grenzfall Oberflächenkoksb) Borderline surface coke
Ist Djntra um mehr als den Faktor 2 größer als Ddes, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang maßgeblichdurch Transportwiderstände auf der äußeren Kristall-oder Primärteilchenoberfläche limitiert wird. Die intrakristalline Diffusion ist hier ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. Die Koksablagerungen befinden sich auf der äußeren Oberfläche, blockieren dabei die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorptionsvorgang.D is jntra by more than a factor of 2 greater than D of, this means that the desorption is limited largely by transport resistances on the external crystal or Primärteilchenoberfläche. The intracrystalline diffusion is without influence on the desorption process. The coke deposits are located on the outer surface, blocking the entrances to the micropore system and thus limiting the desorption process.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit dem Vorteil verbunden, daß es eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Katalysatoren ermöglicht. Es können Desaktivierungsvorgänge durch Koksabscheidung diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmen minimiert werden, was sich vorteilhaft auf den technischen Einsatz dieser Katalysatoren auswirkt auf den technischen Einsatz dieser Katalysatoren auswirkt und insbesondere zur Verlängerung ihrer Lebensdauer und ihrer Effektivität beiträgt.The process according to the invention has the advantage that it enables a rapid and comprehensive characterization of coked catalysts. It can Disaktivierungsvorgänge be diagnosed by coke deposition, tracked and minimized by appropriate measures, which has an advantageous effect on the technical use of these catalysts affects the technical use of these catalysts and in particular contributes to the extension of their life and their effectiveness.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in zwei Ausführungsbeispielen erläutert.The method according to the invention is explained below in two exemplary embodiments.
Ein Zeoiith vom Pentasiltyp mit einem Atomverhältnis Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NH4-lonenaustausch bei 900C und nachfolgende Kalzination bei 6000C in die katalytisch aktive Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird zur selektiven Toluendisproportionierung eingesetzt, wobei 2 MoieküleToluen zu einem Molekül Benzen und einem Xylen-Molekül, durch den formselektiven Katalysator vorzugsweise zum para-Xylen reagieren. Der Katalysator befindet sich bei 5100C in einem Festbettreaktor, der von einem Stickstoffstrom mit (4l/hg)4l/hgKataiysator durchströmt wird. Dieser Stickstoffstrom wurde zuvor bei 5O0C mitToluen gesättigt. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar verkokten Proben wird durch Kernresonanzverfahren das Diffusionsverhalten des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan gemessen. Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmtertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 42O0C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"2Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Methan bis zu einer Gesamtbeladung von 8 Molekülen pro Elementarzelle eingeführt. Außerdem wird durch Abbrennen der Koksablagerungen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 1 sind die in Abhängigkeit des Gesamtkoksgehaltes mittels der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.A Zeoiith of the pentasil type having an atomic ratio Si / Al = 90 is converted by multiple NH 4 -lonenaustausch at 90 0 C and subsequent calcination at 600 0 C in the catalytically active Η-shape. This catalyst is used for selective toluene disproportionation wherein 2 molecules of toluene to a molecule of benzene and a xylene molecule, through the shape-selective catalyst, preferentially react to para-xylene. The catalyst is at 510 0 C in a fixed bed reactor, which is traversed by a nitrogen flow with (4l / hg) 4l / hg Ka taiysator. This nitrogen stream was previously saturated at 5O 0 C mitToluen. After different run times, catalyst samples are taken. In the visibly coked samples, the diffusion behavior of the coadsorbed probe methane is measured by nuclear magnetic resonance techniques. For this purpose, the samples are evacuated at a dumping height of 3 mm at Zimmtertemperatur up to a pressure of 1 Pa, then heated at a heating rate of 20 K / h to 42O 0 C under constant pumping of the desorption gases and then to a pressure of 10 " 2 Pa is evacuated by vacuum distillation of methane up to a total loading of 8 molecules per unit cell, and by burning the coke deposits, the total coke amount is determined gravimetrically Table 1 shows the diffusion coefficients determined by the combined nuclear magnetic resonance technique as a function of the total coke content.
Einfluß der Laufzeit von Katalysatoren auf Basis von Pentasilzeolithen im Prozeß der selektiven Toluendisproportionierung auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls MethanInfluence of the lifetime of catalysts based on pentasil zeolites in the process of selective toluene disproportionation on the total coke deposition and the diffusion behavior of the adsorbed probe molecule methane
Tabelle 1 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit — und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt — Ddes des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan stärker durch den abgeschiedenen Koks beeinflußt wird als Dintra. Die Koksablagerungen gestatten noch relativ hohe Diffusionskoeffizienten Dintra der co-adsorbierten Methanmoleküle im Mikroporensystem, verglichen'mit dem aus der Desorptionsgeschwindigkeit berechneten Ddes. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall der Toluendisproportionierung an ZSM 5-ähnlichen Pentasilkontakten die Koksabscheidung sowohl im Innern als auch auf der Partikeloberfläche erfolgt, bei längerer Laufzeit vornehmlich auf der äußeren Oberfläche.Table 1 shows that with increasing transit time - and associated with increasing coke content - D of the co-adsorbed probe methane molecule is more influenced by the deposited coke than D intra . The coke deposits nor allow relatively high diffusion coefficient D int era of co-adsorbed methane molecules in the micropores system verglichen'mit the calculated from the desorption rate D of. It can be concluded that in the case of toluene disproportionation of ZSM 5-like pentasil contacts coke deposition takes place both in the interior and on the particle surface, with a longer runtime primarily on the outer surface.
Ein Zeoiith von Y-Typ mit einem Si/Al = 2,5 wird durch NH4-lonenaustausch bei 900C und nachfolgende Kalzinierung bei 300°C in die Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird anschließend bei 4900C als Hydrospaltkontakt zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasserstoffgemisches mit mittlerem Molekulargewicht 300 und einer Siedelage um 54O0C verwendet. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar verkokten Kontakten wird jetzt das Diffusionsverhalten co-adsorbierter Sondenmoleküle gemessen, im betrachteten Fall eignet sich hierfür besonders Butan. Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 380°C unter ständigen Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"2Pa evakuiert. Mittels Vakuumdestillation wird als Sondenmolekül Butan bis zu einer Gesamtbeladung des Zeolithen von 3 Molekülen pro großer Hohlraum eingeführt. Außerdem wird durch thermisches Abbrennen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 2 sind die in Abhängigkeit der Laufzeit ermittelten Koksgehalte und die mit der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.A zeolite of Y type with a Si / Al = 2.5 is converted by NH 4 ion exchange at 90 0 C and subsequent calcination at 300 ° C in the Η-form. This catalyst is then used at 490 0 C as a hydro-cleavage contact for the catalytic cracking of a hydrocarbon mixture having an average molecular weight of 300 and a Siedelage to 54O 0 C. After different run times, catalyst samples are taken. In the visibly coked contacts the diffusion behavior of coadsorbed probe molecules is measured, in the considered case butane is particularly suitable. For this purpose, the samples are evacuated at a bed height of 3 mm at room temperature up to a pressure of 1 Pa, then heated at a heating rate of 20 K / h up to 380 ° C with continuous pumping of the desorption gases and then up to a pressure of 10 " 2 Pa is evacuated by means of vacuum distillation but up to a total charge of the zeolite of 3 molecules per large cavity is introduced by thermal distillation, and the total coke amount is determined gravimetrically by thermal burning in Table 2. The coke contents determined in relation to the running time and those with the combined Kernssonanzmeßtechnik certain diffusion coefficients listed.
Einfluß der Laufzeit von HY-Spaltkatalysatoren auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls ButanInfluence of the duration of HY-catalyzed catalysts on the total coke deposition and the diffusion behavior of the adsorbed probe molecule butane
Tab. 2 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit — und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt — Dintra und Ddes des coadsorbierten Sondenmoleküls Butan in vergleichbarer Weise beeinflußt werden. Damit wird der Desorptionsvorgang des Butanmoleküls hauptsächlich durch die Limitierung seines Bewegungsverhaltens durch Koksabscheidungen im Mikroporensystem bestimmt, Transportwiderstände durch Koksabscheidungen sind im Bereich der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche nicht nachweisbar. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall des katalytischen Spaltens an Y-Zeolithen die Koksabscheidung vornehmlich im Mikroporensystem der zeolithischen Kontakte erfolgte.Table 2 shows that with increasing transit time - and with it increasing coke content - D intra and D of the coadsorbed probe molecule butane are influenced in a comparable manner. Thus, the desorption of the butane molecule is mainly determined by the limitation of its movement behavior by coke deposits in the micropore system, transport resistances by coke deposits are not detectable in the outer crystal or Primärteilchenoberfläche. It can be concluded that, in the case of catalytic cracking on Y zeolites, the coke deposition was carried out primarily in the micropore system of the zeolitic contacts.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29295786A DD251505B1 (en) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | METHOD FOR DETERMINING THE SPATIAL ARRANGEMENT OF COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29295786A DD251505B1 (en) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | METHOD FOR DETERMINING THE SPATIAL ARRANGEMENT OF COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD251505A1 true DD251505A1 (en) | 1987-11-18 |
| DD251505B1 DD251505B1 (en) | 1989-10-11 |
Family
ID=5581269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29295786A DD251505B1 (en) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | METHOD FOR DETERMINING THE SPATIAL ARRANGEMENT OF COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD251505B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354893A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-11 | The University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
-
1986
- 1986-07-28 DD DD29295786A patent/DD251505B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354893A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-11 | The University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
| US5482909A (en) * | 1993-07-30 | 1996-01-09 | University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD251505B1 (en) | 1989-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69919158T2 (en) | CLEANING OLEFINES BY ADSORPTION OF ACETYLENE COMPOUNDS AND REGENERATION BY THE ABSORBENT | |
| DE69916400T2 (en) | Process for the selective removal of nitriles | |
| DE69534311T2 (en) | Process for improving the activity of catalysts | |
| DE2560441C2 (en) | Process for converting paraffins to a product containing olefins | |
| DE1249228C2 (en) | HYDRATION CATALYST | |
| Santilli | Pore probe: A new technique for measuring the concentrations of molecules inside porous materials at elevated temperatures | |
| EP1907120A1 (en) | Catalyst with bimodal distribution of the particles of the catalytically active material, method for the production thereof and for the regeneration thereof and the use of the catalyst | |
| DD251505A1 (en) | PROCESS FOR CHARACTERIZING COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS CATALYSTS | |
| DE19638052B4 (en) | Adsorbent, process for producing and using the adsorbent | |
| EP0982070A2 (en) | Metathesis catalyst containing rhenium, preparation and use thereof | |
| DE2049584A1 (en) | Process for the manufacture of a copper-exchanged Zeohth and its use | |
| Canizares et al. | n-Butane hydroisomerization over Pd/HZSM-5 catalysts. Palladium loaded by ion exchange | |
| DE4437078A1 (en) | Process for the removal of hydrocarbons contained in the air by adsorption | |
| DD251507A1 (en) | METHOD FOR MODIFYING MICROPOROUS CATALYSTS BY TARGET COKE DECOMPOSITION | |
| DD251506A1 (en) | METHOD FOR CHARACTERIZING MODIFICATIONS IN MICROPOROESIS CATALYSTS | |
| DD251502A1 (en) | PROCESS FOR CHARACTERIZING COKE SEPARATIONS ON MICROPOROESIS ADSORBENTS | |
| DE2053010C3 (en) | Process for the separation of n-paraffins from hydrocarbon mixtures by adsorption on zeolites | |
| DD251504A1 (en) | METHOD FOR CHARACTERIZING THE ARRANGEMENT OF ACIDER CENTERS IN ZEOLITE CATALYSTS | |
| DE2149472C3 (en) | Modified cracking catalyst for the catalytic conversion of hydrocarbons | |
| Acosta et al. | Characterization of Erionites with A Supported Metallic Phase by TEM, IR, AEM and Auger Methods | |
| DE2216852C3 (en) | Process for the preparation of a copper-exchanged zeolite and its use | |
| DE2630915A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATION OF ETHYL BENZENE FROM A FEED MIXTURE | |
| DE1618661C3 (en) | Process for the selective conversion of an organic compound | |
| DE1768338C3 (en) | Process for the production of n-alkenes by catalytic dehydrogenation of n-alkanes | |
| DE1468982C (en) | Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |