DD251507A1 - Verfahren zur modifizierung mikroporoeser katalysatoren durch gezielte koksabscheidung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Modifizierung mikroporoeser Katalysatoren, insbesondere Zeolithen vom Pentasiltyp, durch eine raeumlich definierte Koksabscheidung. Der Verkokungsvorgang wird dadurch gesteuert, dass Kohlenwasserstoffmolekuele unterschiedlicher Groesse und Form fuer die Koksabscheidung verwandt werden. Dadurch lassen sich gezielt Koksablagerungen im Mikroporensystem des Katalysatorprimaerpartikels oder auf seiner aeusseren Oberflaeche erzielen. Die Bestimmung der Koksanordnung erfolgt dabei durch die Messung des Diffusionsverhaltens eines adsorbierten Sondenmolekuels in den frischen und verkokten Kontakten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Modifizierung mikroporöser Katalysatoren mittlerer Porendurchmesser, insbesondere Zeolithen vom Pentasiltyp, durch eine räumlich definierte Abscheidung höhermolekularer kohlenstoffartiger Substanzen, Koks genannt. Dadurch wird es möglich, die modifizierende Koksabscheidung durch einen thermischen Prozeß so vorzunehmen, daß die Koksablagerungen in einer definierten Weise entweder im Mikroporensystem der Pentasilkontakte oder auf der äußeren Kristalloberfläche erfolgen.
Über die mit der definierten Koksabscheidung verbundene Modifizierung des Diffusionsverhaltens der Reaktant- und Produkmoleküle katalytischer Reaktionen werden Zugänglichkeit und Verweilzeit dieser Moleküle zu bzw. an den katalytisch aktiven Zentren in einer definierten Weise gesteuert. Damit bietet das Verfahren des gezielten Verkokens von Katalysatoren mittlerer Porendurchmesser, insbesondere Zeolithen vom Pentasiltyp, die Möglichkeit, ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Insbesondere wird eine Verbesserung der para-Selektivität der Katalysatoren unter Beibehaltung ihrer vergleichsweise hohen Aktivität erreicht.
Derart modifizierte Katalysatoren vom Pentasiltyp lassen sich vorteilhaft in formselektiven Kohlenwasserstoff reaktionen wie der selektiven Toluendisproportionierung zu Benzen und dem Zielpunkt para-Xylen sowie der trans-Alkylierung von aromatischen Verbindungen einsetzen.
In der Literatur werden zahlreiche Möglichkeiten beschriebenem durch das gezielte Aufbringen von chemischen Verbindungen eine Katalysatormodifizierung zu erreichen, insbesondere mit dem Ziel, die para -Formselektivität von Pentasilkatalysatoren des ZSM5-Typs zu erhöhen. Bekannt sind zum Beispiel die gezielte Modifizierung von Pentasilkatalysatoren durch das Aufbringen von Siliziumverbindungen (US 4.060.568, US 4.090.981, US 4.127.616 und US 4.117.026), von Phosphorverbindungen (US 4.349.461, US 4.275.256, EP 89.787, EP 109.187, DE-OS 3.242.352), von Magnesiumverbindungen (JP 81.45.419, US 4.447.666), von Berylliumverbindungen (US 4.260.843), von Manganverbindungen (US 4.275.256), von Germaniumverbindungen (US 4.278.827), von Zinnverbindungen (JP 80.129.232), von Stickstoffverbindungen (Brasilien 80.04.850), von Schwefel- und/oder Halogenverbindungen (US 4.361.713, US 4.365.104) sowie vielfältige Formen des lonenaustausches (EP 68.754, US 4.394,300, US 4.278.827).
Es ist bereits bekannt, daß die mit einer katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen « zwangsweise verbundene Abscheidung von höhermolekularen kohlenstoffartigen Verbindungen, Koks genannt, zu einer Modifizierung des katalytischen Verhaltens führt, was sich in einer steigenden para-Selektivität der Kontakte mit wachsender Laufzeit äußert. Durch das komplexe Zusammenwirken folgender Mechanismen erfolgt dabei eine besonders vorteilhafte Beeinflussung der Form-Selektivität:
a) Durch eine bevorzugte Koksabscheidung an extrem aktiven, vorzugsweise sauren Zentren, wird der Zugang der Reaktantmolekülezu ihnen verhindert, d.h. die Zentren werden blockiert. ·>
b) Durch eine Koksabscheidung im Mikroporensystem der Katalysatoren, vorzugsweise Zeolithen vom Pentasiltyp, erfolgt eine Verkleinerung der Mikroporendurchmesser. Dadurch wird der Quotient der Diffusionskoeffizienten der proselektiven und antiselektiven Komponente im Mikroporensystem größer, was zu einer weiteren Erhöhung der Formselektivität führt.
c) Auch die Blockierung der auf der äußeren Kristalloberfläche befindlichen und damit nicht formselektiv wirkenden katalytisch aktiven Zentren durch Koksablagerungen trägt zu einer erhöhten Formselektivität des Katalysators bei. Gleichzeitig stellen auf der äußeren Kristalloberfläche befindliche Koksabscheidungen einen Transportwiderstand für Reaktant- und Produktmoleküle im Sinne einer Oberflächenbarriere dar und bewirken vergrößerte intrakristalline Verweilzeiten, die entsprechend der Reaktions-Diffusionstheorie wiederum zu einer erhöhten para-Selektivität führen.
Davon ausgehend ist der zwangsweise mit der katalytischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen verbundene Koksanfall als eine Katalysatormodifizierung zu verstehen, der mit laufender Prozeßdauer zu einer wachsenden para-Selektivität der Kontakte führt (US 4.029.716) und US 4.097.543). Diese Patente betreffen jedoch nur das Undefinierte Verkoken von Katalysatoren mit ihrer wachsenden Standzeit im katalytischen Prozeß, das zwangsweise aber unkontrolliert zu einer Katalysatormodifizierung mit erhöhter para-Selektivität führt. Es sind jedoch keine Beispiele für räumlich definiertes Verkoken bekannt, d. h. für das gezielte Aufbringen von Mikroporen- oder Oberflächenkoks unter Beibehaltung der vergleichsweise hohen katalytischen Aktivität der Katalysatoren.
Ziel der Erfindung ist, ein einfach und schnell durchführbares und gut kontrollierbares Verfahren zur Modifizierung mikroporöser Katalysatoren, insbesondere synthetischer zeolithischer Molekularsiebe in bzw. auf ihnen zu schaffen und damit die Korrelation zwischen dem Verkokungsvorgang und den verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Katalyse zu ermöglichen. Das gilt insbesondere für ZSM5-ähnlichePentasilzeolithe, wie sie in formselektiven Kohlenwasserstoff reaktionen, z.B. der selektiven Toluendisproportionierung zu para-Xylen oder der trans-Alkylierung von Aromaten, verwandt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu einer effektiven Katalysatormodifizierung durch Koksabscheidung in bzw. auf dem mikroporösen Katalysator unter Beachtung der räumlichen Anordnung der kohlenstoffartigen Abscheidung im Katalysatorprimärpartikel zu entwickeln. Dabei sollen solche definierten Verkokungsbedingungen gefunden werden, unter denen Koksabscheidungen vorrangig im Mikroporensystem des Katalysatorprimärpartikels oder die Koksablagerung vorrangig auf seiner äußeren Oberfläche erfolgt.
Erfindungsgemäß erfolgt eine effektive Modifizierung von mikroporösen Katalysatoren durch eine räumlich definierte Koksabscheidung. Dieses gezielte Verkoken wird erfindungsgemäß durch Variation der Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle durchgeführt, die in einem thermischen Verfahren zur Koksabscheidung benutzt werden. Moleküle wie z. B. mehrfach substituierte Aromaten, die größere kinetische Durchmesser besitzen als die Porendurchmesser des Mikroporensystems, führen vornehmlich zur Bildung von Koksschichten auf der äußeren Oberfläche des mikroporösen Katalysatorkristalls. Kleinere Moleküle, wie z. B. η-Paraffine, dringen ungehindert in das Mikroporensystem des Kontaktes ein und führen in der Anfangsphase der Verkokung zur Abscheidung von intrakristallinem Koks. Nach längeren Verkokungszeiten erfolgtauch in diesem Fall die weitere Koksabscheidung hauptsächlich auf der äußeren Kristalloberfläche. In beiden Fällen führt die Katalysatormodifizierung durch Koks zu größeren intrakfistallinen Verweilzeiten und damit nach der Diffusion-Reaktion-Beziehung zu einer Erhöhung der erwünschten para-Selektivität. Bezüglich des molekularen Wirkmechanismus unterscheiden sich die beiden Koksarten jedoch gravierend, der auf der Kristalloberfläche befindliche Koks wirkt als Transportwiderstand im Sinne einer Oberflächenbarriere. Gleichmäßig im Mikroporensystem abgelagerter Koks beeinflußt hingegen die Diffusion im gesamten intrakristallinen Raum. Diese verschiedenen Möglichkeiten der Koksablagerungen sowie deren Zeitäbhängigkeit erfordern den Einsatz einer effektiven Charakterisierungsmethode zur Kontrolle des zeitlichen Verlaufs der Koksabscheidung.
Die Bestimmung der räumlichen Anordnung der Koksabscheidung in bzw. auf den Pentasilkontakten erfolgt erfindungsgemäß durch die Messung des Diffusionsverhaltens adsorbierter protonenhaitiger Sondenmoleküle in den verkokten und frischen katalysatoren mit Diffusionsmeßverfahren der magnetischen Kernresonanz. Mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz wird der intrakristalline Diffusionskoeffizient D]mra des Sondenmoleküls im Mikroporensystem des Katalysators direkt gemessen. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten Dintra des adsorbierten Sondenmoleküls im verkokten Katalysator im Vergleich zum Frischkontakt muß auf Transportwiderstände im Inneren, in unserem Fall auf Koksabscheidungen im Mikroporensystem, zurückgeführt werden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der magnetischen Kernresonanz, derTracer-Desorptionstechnikder magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit des absorbierten Sondenmoleküls ein effektiver Diffusionskoeffizient Ddes bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die äußere Oberfläche des Kristalls bzw. Primärpartikels bestimmt wird.
Aus dem Vergleich von Djntra und Ddes können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen getroffen werden:
a) Grenzfall intrakristalliner Koks
Ist Dintra des absorbierten Sondenmoleküls im verkokten Katalysator um mindestens den Faktor 2 kleiner als im Frischkatalysator, wird damit die Existenz von Koksablägerungen im Mikroporensystem des Katalysators nachgewiesen. Werden dabei auch gleiche Werte von Dintra und Ddes im verkokten Katalysator gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristalline Transportwiderstände bestimmt wird. Die das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls beeinflussenden Koksablagerungen befinden sich gleichmäßig verteilt im intrakristallinen Raum, d.h. im Mikroporensystem des Kontaktes. Die Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorkristalls bzw. Primärpartikels ist vernachlässigbar.
b) Grenzfall Oberflächenkoks
Ist Dintra um mehr als den Faktor 2 größer als Ddes bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang maßgeblich durch Transportwiderstände auf der äußeren Kristall-oder Primärteilchenoberfläche limitiert wird. Die intra kristalline Diffusion ist hier ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. Die Koksablagerungen befinden sich auf der äußeren Oberfläche, blockieren dabei die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorpttionsvorgang.
Die zur Katalysatormodifizierung führende Koksabscheidung erfolgt vorzugsweise in situ, jedoch unabhängig vom späteren katalytischen Einsatz des Katalysators. Durch Wahl des zur Verkokung verwendeten Kohlenwasserstoffs wird wahlweise Oberflächen- oder intrakristalliner Koks abgeschieden. Andererseits kann auch durch vom späterem Katalyseregime abweichende Anfahrbedingungen, wie z. B. erhöhte Temperaturen, Druck und/oder katalysatorbelastung, die Abscheidung einer bestimmten Koksart in einer definierten Weise herbeigeführt werden. In jedem Fall ist die Kontrolle der räumlichen Anordnung der Koksabscheidung durch die Untersuchung des Diffusionsverhaltens eines adsorbierten Sondenmoleküls in den verkokten Katalysatoren unerläßlich. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in zwei Ausführungsbeispiele erläutert.
Ein Zeolith vom Pentasiltyp mit einem Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NH^-Ionenaustausch bei 90°C und nachfolgenden Kalzination bei 5500C in die katalytisch aktive Η-Form überführt. Dieser Katalysator soll zur Modifizierung seiner katalytischen Eigenschaften durch definiertes Verkoken modifiziert werden. Der Katalysator befindet sich dabei in einem Festbettreaktor bei 5000C, der von einem Stickstoffstrom mit 2 l/h · gKataiysator durchströmt wird. Dieser Stickstoffstrom wurde bei 16°C mit n-Hexane gesättigt. Nach Katalysatorbelastungszeit von 1 h, 2h, 6h und 16h werden Kataiysatorproben entnommen. An den sichtbar verkokten Katalysatoren wird jetzt mit Kernresonanzverfahren das Diffusio.nsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Methan gemessen.
Hierzu werden die Molekularsiebe bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20Grad/h bis auf 42O0C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"2Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Methan bis zu einer Gesamtbeladung von 2 Molekülen pro 1A Elementarzelle des Pentasils eingeführt. Das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls Methan in Abhängigkeit der Verkokungszeit ist in Tabelle 1 dargestellt.
Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Methan in Pentasilkatalysatoren bei 3O0C in Abhängigkeit von Verkokungszeit mit η-Hexan und Koksgehalt
Verkokungszeit/ Koksgehalt/ DintrafürCH4/ DdesfürCH4/
h Masse % In2S"1 m2s~1
0 0 6,0x10~9 6,0 x 10~9
1 0,8 4,OxIO"9 4,1 x 10"9
2 1,3 3,0x10~9 2,9 x 10~9 6 3,2 2,7x10-9 2,ΟΧ1Ο~9
16 4,8 2,5 x 10~9 1,2x10~9
Wie Tabelle 1 zeigt, werden sowohl der Diffusionskoeffizient Dintra des adsorbierten Sondenmoleküls Methan als auch der aus Desorptionsexperimenten bestimmte Diffusionskoeffizient Ddes durch die Koksabscheidung gleichermaßen beeinflußt. Die wachsende Diffusionsbeeinträchtigung des Sondenmoleküls Methan im Mikroporensystem (Dintra) mit steigendem Koksgehalt muß auf intraktristalline, d.h. Koksablagerungen im Mikroporensystem zu rückgeführt werden. Diese intrakristallinen Transportwiderstände in Form von Koksablagerungen sind es auch, die die Geschwindigkeit des Desorptionsvorganges (Ddes) bestimmen. Damit bildet die äußere Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche keinen zusätzlichen Transportwiderstand beim Desorptionsvörgang zur intrakristallinen Diffusion, die äußere Oberfläche ist demzufolge von Koksablagerungen frei, die Porenöffnungen zum Mikroporensystem sind durch Koksablagerungen nicht blockiert. Erst bei langen Verkokungszeiten und demzufolge größeren Koksabscheidungen wird Ddes kleiner als D^ra, die weitere Koksabscheidung erfolgt vornehmlich auf der äußeren Oberfläche.
Ein Zeolith vom Pentasiltyp mit einem Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NHj-lonenaustausch bei 90°C und nachfolgende Kalzination bei 5C0°C in die katalytisch aktive Η-Form überführt. .
Dieser Katalysator soll zur Modifizierung seiner katalytischen Eigenschaften durch definiertes Verkoken gezielt modifiziert werden. Der Katalysator befindet sich hierzu in einem Festbettreaktor bei 53O0C, der von einem Stickstoffstrom mit 9 l/h gKataiysator durchströmt wird. Dieser Stickstoffstrom wurde zuvor bei 400C mit Mesitylen gesättigt. Nach Katalysatorbelastungszeiten von 8h, 16 h und 24h werden Proben des sichtbar verkokten Katalysators entnommen. An diesen Proben wird jetzt mit Kernresonanzverfahren das Diffusionsverhalten des absorbierten Sondenmolekols Methan gemessenem auf diesem Wege die räumliche Anordnung des abgeschiedenen Kokses zu charakterisieren. Die Präparation der Zeolithe für die Kernresonanzmessungen erfolgt dabei in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Gleichzeitig erfolgt eine gravimetrische Bestimmung des Gesamtkoksgehaltes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Diffusionsverhalten des absorbierten Sondenmoleküls Methan in Pentasiikontakten bei 300C in Abhängigkeit von Verkokungszeit und Koksgehalt
DdesfürCH4/
| Verkokungszeit | Koksgehalt/ | DintrafürCH4/ |
| h | Masse % | mV1 |
| 0 | 0 | 6,0 x 10~9 |
| 8 | 0,5 | 5,9 x 10~9 |
| 16 | 0,9 | 5,8x10~9 |
| 24 | 1,2 | 5,3 x10"9 |
6,0x1 C
T9
2,8X1O~9 l,8x10~9
Wie Tabelle 2 zeigt, wird der Diffusionskoeffizient Dintra des Sondenmoleküls Methan im MikroporensystemdesPentasilkontaktes trotz wachsenden Koksgehaltesfür eine Verkokungszeit < 16h nur unwesentlich beeinflußt, d.h. es existieren keine intrakristallinen Transportwiderstände in Form von Koksablagerungen. Der aus dem Desorptionsexperiment berechnete Diffusionskoeffizient Ddes nimmt dagegen um mehr als den Faktor 3 ab. Da der den Desorptionsvorgang bestimmenden Transportwiderstand an der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche liegt, kann hieraus geschlossen werden, daß der Desorptionsvorgang durch Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche limitiert wird, die die Eingänge zum Mikroporensystem partiell blockieren.
Es kann somit festgestellt werden, daß durch gezieltes Verkoken eines Pentasilkontaktes mit Mesitylen eine definierte Katalysatormodifizierung durch Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche erreicht wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur Modifizierung mikroporöser Katalysatoren durch gezielte Koksabscheidung, insbesondere Zeolithen vom Pentasiltyp, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenwasserstoffmoleküle unterschiedlicher Form und Größe in vorgegebenen Reaktionszeiten zur Katalysatormodifizierung durch definierte Koksabscheidung verwandt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch Überleitung von η-Hexan bei etwa 5000C über den Katalysator während einer Reaktionszeit von etwa 2 h ausschließlich intrakristalline Koksabscheidungen erzielt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch Überleiten von Mesitylen bei etwa 55O0C über den Katalysator während einer Reaktionszeit von etwa 16h vorrangig Oberflächenkoks entsteht. ®
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Koksabscheidungen im Reaktor in situ erfolgen, dem eigentlichen Katalysatorvorgang zeitlich vorgelagert sind und durch modifizierte und vom späteren Katalyseregime abweichende Anfahrbedingungen erreicht werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29296086A DD251507A1 (de) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | Verfahren zur modifizierung mikroporoeser katalysatoren durch gezielte koksabscheidung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29296086A DD251507A1 (de) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | Verfahren zur modifizierung mikroporoeser katalysatoren durch gezielte koksabscheidung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD251507A1 true DD251507A1 (de) | 1987-11-18 |
Family
ID=5581272
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD29296086A DD251507A1 (de) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | Verfahren zur modifizierung mikroporoeser katalysatoren durch gezielte koksabscheidung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD251507A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354893A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-11 | The University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
-
1986
- 1986-07-28 DD DD29296086A patent/DD251507A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5354893A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-11 | The University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
| US5482909A (en) * | 1993-07-30 | 1996-01-09 | University Of Delaware | CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia |
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