DD251506A1 - Verfahren zur charakterisierung von modifizierungen in mikroporoesen katalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein universelles Verfahren zur Bestimmung der Anordnung von Modifizierungskomponenten auf oder in mikroporoesen Katalysatoren. Es kann die Frage entschieden werden, ob die zwecks Modifikation aufgebrachten Stoffe sich lediglich auf der aeusseren Oberflaeche der Katalysatorprimaerteilchen befinden, oder ob sie in das Mikroporensystem des Katalysators eingedrungen sind. Die Bestimmung dieser Anordnungen erfolgt erfindungsgemaess durch die Messung des Diffusionsverhaltens adsorbierter Sondenmolekuele in den modifizierten Kontakten, vorzugsweise mit Methoden der magnetischen Kernresonanz. Dadurch wird eine schnelle und umfassende Charakterisierung modifizierter Katalysatoren im Rahmen der Prozesskontrolle bei ihrer Herstellung ermoeglicht, gleichzeitig koennen waehrend des Einsatzes eintretende Desaktivierungsvorgaenge diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Massnahmen minimiert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein universelles Verfahren zur Charakterisierung von Katalysatormodifizierungen durch Ionenaustausch, Tränkung oder andere Arten der Veränderungen der Katalysatoroberfläche, insbesondere zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Modifizierungskomponenten, die auf den mikroporösen Katalysator mit dem Ziel aufgebracht wurden, deren katalytisches Verhalten durch eine modifizierte Zugänglichkeit und Verweilzeit der Reaktant- und Produktmoleküle zu bzw. an den katalytisch aktiven Zentren zu steuern. Mit dem Verfahren kann entschieden werden, ob die zwecks Modifizierung auf mikroporöse Katalysatoren, insbesondere synthetische zeolithische Molekularsiebe, aufgebrachten Verbindungen, auf der äußeren Kristall- oder Primärteilchenoberfläche abgeschieden sind oder ob sie sich im Mikroporensystem befinden. Damit ist eine schnelle und umfassende Charakterisierung modifizierter zeolithischer Katalysatoren im Rahmen der Prozeßkontrolle ihrer Herstellung und Modifizierung durch Tränken, Imprägnieren und andere Verfahren ihrer Modifizierung mit dem Ziel möglich, ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu optimieren und eine höhere Wirksamkeit der eingestuften Aktivkomponenten zu gewährleisten. Desaktivierungsvorgänge, die ihre Ursache in einer Veränderung der ursprünglichen Anordnung der aufgebrachten Modifizierungskomponenten mit wachsender Laufzeit besitzen, können diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmen minimiert werden. Das gilt für volkswirtschaftlich bedeutsame Spaltkatalysatoren wie Faujasite vom HY-Typ, Erionit und Mordenit sowie Pentasilkatalysatoren, die Basis-Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas oder Methanol zu Vergaserkraftstoff, Aromaten oder Olefinen darstellen und vielfältige formselektive Kohlenwasserstoffumwandlungen ermöglichen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Literatur werden zahlreiche Möglichkeiten beschrieben, um durch das gezielte Aufbringen von chemischen Verbindungen eine Katalysatormodifizierung zu erreichen, insbesondere mit dem Ziel, die para-Formselektivität von Pentasilkatalysatoren des ZSM 5-Typs zu erhöhen. Bekannt sind zum Beispiel die gezielte Modifizierung von Pentasilkatalysatoren durch das Aufbringen von Siliziumverbindungen (US 4.060.568, US 4.090.981, US 4.127.616 und US 4.117.026), von Phoshorverbindungen (US 4.349.461, US 4.275.256, EP 89.787, EP 109.187, DE-OS 3.242.352), von Magnesiumverbindungen (JP 81.45.419, US 4.447.666), von Berylliumverbindungen (US 4.260.843), von Manganverbindungen (US 4.275.256), von Germaniumverbindungen (US 4.278.827), von Zinnverbindungen (J 80.129.232), von Stickstoffverbindungen (Brasilien 80.04.850), von Schwefel-und/oder Halogenverbindungen (US 4.361.713, US 4.365.104) sowie vielfältige Formen des lonenaustausches (EP 68.754, US 4.394.300, US 4.278.827).

Die Steigerung der Form-Selektivität, insbesondere para-Selektivität, durch das Aufbringen von Modifizierungskomponenten beruhtauf dem mikrophysikalischen Wirkprinzip, daß die in das Mikroporensystem eingedrungenen Stoffe die effektiven Mikroporendurchmesser derart verkleinern, daß der Quotient der Diffusionskoeffizienten der proselektiven und antiselektiven Komponente im Mikroporensystem vergrößert wird, was auf der Basis der Reaktions-Diffusions-Beziehung zu einer weiteren Erhöhung der para-Selektivität der Kontakte führt. Gleichzeitig kann aber auch durch die Abscheidung großvolumiger Modifizierungskomponenten im Mikroporensystem das intrakristalline Volumen und damit die Adsorptionskapazität reduziert werden, die Zugänglichkeit der Reaktantmoleküle zu den aktiven Zentren kann durch Abscheidung der

Modifizierungskomponente behindert werden bzw. diese Zentren können völlig blockiert werden. Andererseits führt auch die Abscheidung von Stoffen auf der äußeren Oberfläche zu einer anwachsenden para-Selektivität. Die Blockierung der auf der äußeren Oberfläche befindlichen und damit nicht formselektiv wirkenden katalytisch aktiven Zentren durch die Modifizierungskomponente trägt zu einer erhöhten Formselektivität des Kontaktes bei. Darüberhinaus blockieren auf der äußeren Oberfläche befindlichen Substanzen die Eingänge zum Mikroporensystem, indem sie Transportwiderstände für Reaktant- und Produktmoleküle darstellen und im Sinne einer Oberflächenbarriere vergrößerte intrakristalline Verweilzeiten bewirken, die wiederum zu einem Anstieg der para-Selektivität führen. Es kann deshalb allein aus dem Anstieg der Formselektivität infolge des Aufbringens einer Modifizierungskomponente nicht entschieden werden, ob sich diese im Inneren oder auf der äußeren Oberfläche der Katalysatorprimärpartikel befindet. Eine Voraussetzung für die gezielte Modifizierung der Kontakte durch das definierte Aufbringen ausgewählter chemischer Verbindungen erfordert ein geeignetes Meßverfahren, das zu unterscheiden gestattet, ob die aufgebrachten Substanzen in das Mikroporensystem des Katalysators eingedrungen sind oder sich lediglich auf seiner äußeren Oberfläche befinden. Die bisher bekannten Charakterisierungsverfahren sind hierzu jedoch nicht in der Lage.

Es ist bekannt, daß Modifizierungen von Katalysatoren deren katalytische Eigenschaften beeinflussen. Da hierfür aber auch andere Ursachen bestehen, kann aus Veränderungen von katalytischen Aktivitäten nicht eindeutig auf die Katalysatormodifizierungen und noch weniger auf die Anwendung der Modifizierungskomponenten geschlossen werden. Die gravimetrische Bestimmung der aufgebrachten Modifizierungskomponenten gestattet gleichfalls keine Aussage darüber, wo sich diese Stoffe befinden. Ausgehend von der Annahme, daß intrakristalline Ablagerungen notwendigerweise zu einer Abnahme der Sorptiohskapazität des modifizierten Kontaktes im Vergleich zum Frischkontakt führen sollte, hat sich jedoch auf experimentellen Wege herausgestellt, daß durch eine Ablagerung der Modifizierungskomponente in den Transportporen bestimmte Bereiche des Kontaktes für die adsorbierten Sondenmoleküle nicht mehr zugänglich werden. Deshalb täuschen derartige Messungen der Sorptionskapazität häufig zu hohe intrakristalline Ablagerungen vor und sind deshalb nicht geeignet, nachzuweisen, ob aufgebrachte Verbindungen in das Mikroporensystem eingedrungen sind oder sich noch auf der äußeren Kristalloberfläche befinden.

Da intrakristalline Ablagerungen bereits in Schichtdicken, die viel kleiner als die Durchmesser der Transportporen sind, zu erheblichen Veränderungen im molekularen Transportgeschehen führen können, lassen sich aus Texturmessungen keine eindeutigen Schlüsse auf die Anordnung der Modifizierungskomponenten ziehen.

Auch bei der Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus adsorptionskinetischen Experimenten wird in der Regel nur ein summarer Effekt der aufgebrachten Modifizierungskomponente auf die registrierte Adsorptionsgeschwindigkeit registriert, so daß Mikroporen- und Oberflächenanteile nicht unterschieden werden können.

Lediglich durch den Einsatz der Dimentionsanalyse, d.h. die Verwendung unterschiedlich großer Katalysatorpartikel (Kristallite) — vgl. Kärger u.a., J. Chem.Techn. Biotechnol. 32 (1982)376—, kann im Prinzip zwischen oberflächlichen und intrakristallinen Transportwiderständen unterschieden werden. In diesem Fall erfordert aber sowohl die Herstellung der unterschiedlichen Partikel-(Kristall-) größen als auch die mehrmalige Widerholung der Messungen an den Proben mit unterschiedlicher Partikelgröße einen großen Mehraufwand. Außerdem muß gefordert werden, daß die intrakristallinen und oberflächlichen Transportwiderstände für eine solche Probenreihe von gleicher Natur sind, was in beiden Fällen nicht erfüllt ist und auf jeden Fall weitere Untersuchungen erfordert. Somit erlauben auch adsorptionskinetische Experimente keine ausreichende Unterscheidung zwischen dem Auftreten der Modifizierungskomponenten im Mikroporen- und im Oberflächenbereich. Aber gerade diese Unterscheidbarkeit ist grundlegend für die Aussage, ob und wie die Modifizierungskomponenten im betreffenden Fall die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Katalyse beeinflussen, wie sie Aktivität und Selektivität des Kontaktes modifizieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein einfach und schnell durchführbares Verfahren zur Charakterisierung von Katalysatormodifizierungen zu schaffen und damit eine Korrelation zwischen dem Modifizierungsvorgang und den Vorgängen herzustellen, die sich vorzugsweise bei der formselektiven Katalyse abspielen. Durch das Verfahren soll entscheidbar sein, ob sich die aufgebrachte Modifizierungskömponente im Mikroporensystem oder auf der äußeren Oberfläche des mikroporösen Katalysators befindet. Das Verfahren muß auf solche wichtige zeolithische Katalysatoren wie die Spaltkontakte HY, Mordenit und Erionit sowie die für vielfältige Zwecke einsetzbare Pentasiie anwendbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Charakterisierung der räumlichen Anordnung von Modifizierungskomponenten auf mikroporösen Katalysatoren und/oder Zeolithen zu finden, das Modifizierungen im Mikroporensystem der Katalysatorpartikel von solchen, auf der äußeren Oberfläche zu unterscheiden, gestattet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Diffusionskoeffizienten D_lntra und D_desfürdie intrakristalline Katalysatorproben unterschiedlichen Modifizierungsgrades mit der Feldgradientenimpulstechnik und derTracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz gemessen werden und aus dem Vergleich beider Koeffizienten die räumliche Anordnung der Modifizierungskomponenten bestimmt wird. Es ist dabei vorteilhaft, die zu untersuchende Probe bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von ca. 1 Pa zu evakuieren, anschließend mit einer Heizrate von ca. 10 K/min bis auf Temperaturen um 280⁰C bis 310⁰C unterständigem Abpumpen der Desorptionsphase zu erwärmen, dann bis zu einem Druck von 0,1 Pa zu evakuieren, mit den Sondenmolekülen zu beladen und anschließend mit Methoden der magnetischen Kernresonanz zu vermessen. Bei der Untersuchung zeolithischer Proben ist es günstig, als Sondenmolekül vorzugsweise Methan zu verwenden und das Methan mittels Vakuumdestillation in ener Beladung von ca. 8 Molekülen pro Elementarzelle zuzugeben.

Überraschend wurde gefunden, daß die räumliche Anordnung der Modifizierungskomponenten aus dem Vergleich der beiden aus unterschiedlichen Techniken der magnetischen Kernresonanz abgeleiteten Diffusionskoeffizienten Di_ntra der intrakristallinen Diffusion und Da_es der adsorbierten effektiven Diffusion von Sondenmolekülen bestimmt werden können. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Bestimmung der räumlichen Anordnung der zwecks Modifizierung aufgebrachten Stoffe in bzw. auf mikroporösen Katakysatoren durch die Messung des Diffusionsverhaltens adsorbierter protonenhaitiger'Sondenmoleküle erfolgt, wie z. B. Wasserstoff, Methan, H₂, CH₄ oder C₆H₆ Benzen, in den modifizierten Katalysatoren im Vergleich zum Frischkontakt. Zur Messung des Diffusionsverhaltens kommen vorteilhaft verschiedene Diffusionsmeßmethoden der magnetischen Kernresonanz mit einem Kernresonanzimpulsspektrometer komplex zur Anwendung. Aus Diffusionsmessungen mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz ist der intrakristalline Diffusionskoeffizient D_intra des Sondenmoleküls im Mikroporensystem des Katalysators direkt bestimmbar. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten Di_ntra des adsorbierten Sondenmoleküls in den modifizierten Kontakten im Vergleich zum Ausgangskatalysator muß auf Transportwiderstände im Inneren des Partikels, in unserem Fall auf die in das Mikroporensystem eingedrungenen Modifizierungskomponente, zurückgeführt werden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der magnetischen Kernresonanz, derTracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle ein effektiver Diffusionskoeffizient D_des bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die Oberfläche der Primärpartikel einschließlich der sich darauf befindlichen Stoffe bestimmt wird. Aus dem Vergleich von Dj_ntra mit D_d8s können diefolgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Modifizierungskomponente getroffen werden:

a) Werden gleich Werte Dintra ^ur>d Ddes für die Diffusion des Sondenmoleküls im modifizierten Katalysator gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristallinen Diffusionswiderstände bestimmt wird. Die Abscheidung der Modifizierungskomponente erfolgte gleichmäßig im intrakristallinen Mikroporensystem des Katalysators und nicht auf seiner äußeren Oberfläche.

b) Ist Dintra des Sondenmoleküls im modifizierten Katalysator unverändert im Vergleich zum unmodifizierten Kontakt und D_des mindestens um den Faktor 5 kleiner als D_intra, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang durch Diffusionswiderstände in oder auf der äußeren Kristalloberfläche bestimmt wird. Die intrakristalline Diffusion ist ohne Einfluß auf den Desöptionsvorgang. In diesem Falle befindet sich die Modifizierungskomponente vornehmlich auf der äußeren Kristalloberfläche, blockiert die Eingänge zu den Mikroporen und limitiert so den Desorptionsvorgang.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine schnelle und umfassende Charakterisierung modifizierter Katalysatoren im Rahmen der Prozeßkontrolle bei ihrer Herstellung ermöglicht. Gleichzeitig können während ihres Einsatzes eintretende Desaktivierungsvorgänge diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmen minimiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Zeolith vom Pentasiltyp mit einem Atom-Verhältnis Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NHj-lonenaustausch bei 90⁰C und nachfolgende Kalzination bei 550°C in die Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird zu seiner Modifizierung mit Borsäure behandelt. Nach der Modifizierung der Pentasilkontakte durch Tränken mit Borsäure unterschiedlicher Konzentration für 2 h bei 55°C wird zur Klärung der räumlichen Anordnung der Modifizierungskomponente Bor im Pentasilkristall das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls Methan im so modifizierten Kontakt mit Kernresonanzverfahren untersucht. Hierzu werden die Molekularsiebe bei einer Schütthöhe von 3mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 Grad/h bis auf 31O⁰C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 0,1 Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestllation Methan in einer Beladung von 2 Molekülen pro ¹A Elementarzelle des Pentasils verwandt. Durch Wägen wird gleichzeitig die Massenzunahme des Molsiebes durch das Aufbringen von Bor bestimmt. In Tabelle 1 ist das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls Methan in Abhängigkeit vom Gesamtborgehalt dargestellt.

Tabelle 1

Einfluß des Tränkens von Pentasilkontakten mit Borsäure auf das Diffusionsverhalten adsorbierter Methanmoleküle

Dintra für CH₄ bei 27 X/relative Einheiten

Gehaltan Borkomponente/Masse %

D_desfür CH₄ bei 27 °C/relative Einheiten

6-10~⁹m²s~¹ = 100% 95% 85%

85% 65%

Tabelle 1 zeigt, daß mit wachsendem Gehalt des Kontaktes mit der Modifizierungskomponente Borsäure D_des des coadsorbierten Sondenmoleküls Methan durch die Abscheidung von Borverbindungen stärker beeinflußt wird als D_intra. Die Ablagerung der Modifizierungskomponente erfolgt offensichtlich derart, daß eine relativ hohe Beweglichkeit des Sondenmoleküls im Mikroporensystem gewährleistet ist, der Dosorptionsvorgang jedoch behindert ist. Daraus kann geschlußfolgert werden, daß die Ablagerung der Modifizierungskomponente Borsäure auf Pentasilkontakten vornehmlich in oberflächennahen Bereichen erfolgt.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Zeolith vom Pentasiltyp mit einem Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NHJ-Ionenaustausch und nachfolgende Kalzination bei 550°C in die Η-Form überführt. Dieser Katalysator wird zu seiner Modifizierung mit Trimethylphosphit behandelt. Nach der Modifizierung der Pentasilkontakte durch Tränken mit Trimethylphosphitlösungen unterschiedlicher Konzentration für 4h bei 6O⁰C wird zur Klärung der räumlichen Anordnung der Modifizierungskomponente Phosphor im Pentasilkristall das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls Methan im so modifizierten Kontakt mit Kernresonanzmethoden untersucht. Hierzu werden die Molekularsiebe bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 Grad/h bis auf 280°C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 0,1 Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Methan in einer Beladung von 2 Molekülen pro ¹A Eiementarzelle des Pentasil zugegeben. Durch Wägen wird gleichzeitig die Massenzunahme des Molsiebes durch die Phosphorverbindung bestimmt. In Tabelle 2 ist das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls Methan in Abhängigkeit vom Phosphorgehalt dargestellt.

Tabelle 2

Einfluß des Tränkens von Pentasilkontakten mit Trimethylphosphit auf das Diffusionsverhalten adsorbierter Methanmoleküle

Gehaltan Phosphor- D_intrafürCH₄bei27^oC D_desfürCH₄ bei27⁰C/

komponente/Masse% relative Einheiten relative Einheiten

0 6-10"⁹m²s"¹-=100% 6· 10"⁹mV = 100% ·

1,7 80% 80%

3,6 55% 55%

Tabelle 2 zeigt, daß mit wachsendem Gehalt des Kontaktes an der Modifizierungskomponente Trimethylphosphit bzw. ihren Zersetzungsprodukten sowohl D_inlra als auch D_des des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan gleichermaßen beeinflußt werden. Die Ablagerung der modifizierten Phosphorkomponente erfolgt offensichtlich derart, daß der Desorptidnsvorgang allein durch intrakristalline Transportwiderstände bestimmt wird. Daraus kann geschlußfolgert werden, daß die Abscheidung von Phosphorverbindungen in Pentasilkontakten bzw. Pentasilkatalysatoren vornehmlich im Mikroporensystem des Katalysators erfolgt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Charakterisierung von Modifizierungen in mikroporösen Katalysatoren und/öder Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionskoeffizienten D_intra und D_des für die intrakristalline und die effektive Diffusion von adsorbierten Sondenmolekülen an Katalysatorproben unterschiedlichen Modifizierungsgrades mit der Feldgradientenimpulstechnik und der Tracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz gemessen werden und aus dem Vergleich beider Koeffizienten die räumliche Anordnung der Modifizierungskomponenten bestimmt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Probe bei Raumtemperaturen bis zu einem Druck von ca. 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von ca. 10 K/min bis auf Temperaturen von 280°C bis 31O⁰C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt, dann bis zu einem Druck von 0,1 Pa evakuiert, mit dem Sondenmolekül beladen und anschließend mit Methoden der magnetischen Kernresonanz vermessen wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei Untersuchung von zeolithischen Proben vorzugsweise Wasserstoff, Methan, Benzen oder andere niedermolekulare Kohlenwasserstoffe als Sondenmolekül verwendet und das Methan oder die anderen Kohlenwasserstoffe mittels Vakuumdestillation in einer Beladung von ca. 8 Molekülen pro Elementarzellen zugegeben wird.