DD251504A1 - Verfahren zur charakterisierung der anordnung acider zentren in zeolithkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Anzahl und raeumlichen Verteilung acider Zentren in mikroporoesen Katalysatoren, insbesondere synthetischen zeolithischen Molekularsieben der Typen HY und Pentasile. Es kann entschieden werden, ob im Katalysatorprimaerteilchen ein Gradient der Aciditaet vorliegt oder ob die sauren, d. h. katalytisch aktiven Zentren gleichmaessig ueber das Partikel verteilt sind. Die Bestimmung der raeumlichen Anordnung der aciden Zentren erfolgt erfindungsgemaess durch die Messung des Diffusionsverhaltens co-adsorbierter Sondenmolekuele. Dazu erfolgt eine Modifizierung der Kontakte durch Chemisorption einer Stickstoffkomponente an den sauren Zentren. Diese chemisorbierten Stickstoffverbindungen stellen Diffusionshindernisse fuer eine zweite, co-adsorbierte Molekuelart dar. Das Diffusionsverhalten der Sondenmolekuele wird vorzugsweise mit Diffusionsmessmethoden der magnetischen Kernresonanz gemessen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Gesamtzahl und räumlichen Anordnung acider Zentren in mikroporösen Katalysatoren vom Zeolithtyp. Das Verfahren bietet die Möglichkeit einer schnellen und umfassenden Charakterisierung acider Zeolithkontakte im Rahmen ihrer Herstellung einschließlich der gezielten Nachbehandlung der synthetisierten Katalysatoren, wie z. B. durch thermisches Dealuminieren sowie das Aufbringen von Modifizierungs- und Aktivkomponenten, mit dem Ziel, die anwendungstechnischen Eigenschaften der Katalysatoren zu optimieren. Somit ist es möglich, mit wachsender Standzeit der Kontakte verbundeneDesaktivierungsvorgänge, wiez. B. Dehydroxylierung,Entaluminierung, hydrothermale Schädigung oder Blockierung des Zuganges zu den aciden Zentren zu diagnostizieren und zu verfolgen, durch entsprechende Maßnahmen zu minimieren und dadurch die Standzeit der Kontakte zu erhöhen. Das Verfahren eignet sich besonders zur Charakterisierung der Acidität solcher volkswirtschaftlich bedeutsamen Zeolithkatalysatoren wie der im FCC-Prozeß eingesetzten Spaltkontakte vom HY-Typ sowie der zur Synthese von Vergaserkraftstoff, Olefinen oder Aromaten aus Methanol oder Synthesegas der Carbochemie verwendeten Pentasilkatalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zahlreiche Beispiele für eine Modifizierung von Adsorbentien und Katalysatoren durch stickstoffhaltige Verbindungen bekannt. Im Falle der Modifizierung von Adsorbentien mit N-Verbindungen erfolgt durch eine starke Wechselwirkung des Elektronendonators Stickstoff mit den Lewis-aciden Zentren des Adsorbens (OH-Gruppen, Kationen, Gitterdefekte) eine vergleichsweise feste Chemisorption der N-Verbindu ng. Diese Adsorbensmodifizieru ng führt zu einer definierten Verkleinerung der Mikroporendurchmesser und damit zu einer Verstärkung des Effektes der Selektivadsorption, indem die Diffusionskoeffizienten der nichtselektiv adsorbierten Komponente durch die N'-Modifizierung stärker reduziert werden als die der proselektiv adsorbierten Komponente. Zahlreiche Verfahren betreffen die bevorzugte Adsorption von para-Xylen aus einem Cs-Aromatengemisch durch einen X-Zeolith, dessen Porendürchmesser durch NHJ-Ionenaustausch gezielt verkleinert wurden (US 4.265.788, US 4.283.587, US 4.393.266, US 4.439.535, JP 53.54735 und EP 93.454).

Im Anwendungsfall der formselektiven Katalyse an Pentasilkatalysatoren bewirken die zugesetzten N-haltigen Verbindungen sowohl eine Verstärkung der Formselektivität durch die bereits beschriebene Modifikation der Porendurchmesser und damit der Zugänglichkeit des Mikroporensystems als auch eine gezielte Vergiftung spezieller unerwünschter acider Zentren. Beispiele hierfür sind die Synthese von para-Xylen an mit N-Verbindungen modifizierten formselektiven Kontakten (US 4.370.508), das formselektive Spalten von Kohlenwasserstoffen an N-modifizierten Pentasilkatalysatoren (US 4.300.011, US 4.359.595, GB 2.093.721, DE 3.136.984 und JP 84.62.348) und die Kohlenwasserstoffsynthese auf Methanolbasis an N-modifizierten Pentasilkatalysatoren (IT 79.724).

In diesem Verfahren wird die vergleichsweise feste Chemisorption von N-Verbindungen, insbesondere an den aciden Zentren von HY-Spaltkontakten und Pentasilkatalysatoren zu ihrer Modifizierung genutzt. Dabei ist die Gesamtmenge der an den aktiven Zentren im Verhältnis 1:1 chemisorbierten N-Verbindungen durch Wägeverfahren relativ genau und einfach bestimmbar. Aussagen zur Anordnung der aciden Zentren sind jedoch aus den klassischen Untersuchungsmethoden der Acidität, wie z. B. Infrarotspektroskopie, Differentialthermoanalyse, Kalorimetrie, aber auch aus katalytischen Testreaktionen nicht ableitbar. Aber gerade diese Anordnung der aciden Zentren und ihre Beeinflussung mit wachsender Standzeit der Kontakte ist grundlegend sowohl für das Verständnis des betreffenden verfahrenstragenden Wirkmechanismus auf molekularer Ebene als auch für Deutung, Einflußnahme und Minimierung von Desaktivierungsvorgängen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen und umfassenden Charakterisierung der Anzahl und Anordnung acider Zentren in den volkswirtschaftlich bedeutsamen Zeolithkatalysatoren, insbesondere in HY-Spaltkontakten und Pentasilkatalysatoren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Charakterisierung acider Katalysatoren, insbesondere der räumlichen Verteilung der aciden Zentren über ein Zeolithkristall bzw. das Katalysatorprimärteilchen zu entwickeln. Es soli sowohl die Anzahl als auch die räumliche Anordnung der aciden und somit katalytisch aktiven Zentren im Mikroporensystem des Katalysators bestimmbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Charakterisierung acider Katalysatoren durch die Bestimmung der räumlichen Anordnung der sauren Zentren über den Katalysatorkristall bzw. das Katalysatorprimärteilchen dadurch erreicht, daß ein binäres Substanzgemisch kontrolliertauf den zu charakterisierenden Kontakt, vorzugsweise einen Zeolith, aufgebracht wird. Dieses binäre Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Komponenten unterschiedliche Wechselwirkungen mit den aciden Zentren eingehen. In einem ersten Schritt reagieren die sauren Zentren des Kontaktes chemisorptiv mit einer Lewis-Base, in der Regel mit stickstoffhaltigen Stoffen wie z. B. NH₃, C₅H₅N. Diesem System, bestehend aus dem Katalysator und der in seinem Mikroporensystem chemisorptiv gebundenen Stickstoffkomponente, wird nunmehr eine weitere, in der Regel protonenhaltige Komponente wie z. B. CH₄, H₂, C₆H₆ in einer bestimmten Konzentration zugegeben. Durch die Messung des Diffusionsverhaltens dieser mit dem Kontakt nicht spezifisch wechselwirkenden Sonden molekü Ie lassen sich Aussagen zur Anordnung, insbesondere räumlichen Verteilung, der stickhaltigen Moleküle und somit der aciden Zentren ableiten. Zur Messung des Diffusionsverhaltens der co-adsorbierten protonenhaltigen Sondenmoleküle kommen vorteilhaft verschiedene Diffusionsmeßmethoden der magnetischen Kernresonanz zur Anwendung.

Aus Diffusionsmessungen mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz ist der intrakristalline Diffusionskoeffizient D_intra der Sondenmoleküle im Mikroporensystem des Kontaktes bestimmbar. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten D_intra der Sondenmoleküle in den durch Stickstoffkomponenten modifizierten Kontakten im Vergleich zu den Ausgangskontakten wird durch Transportwiderstände in Form von fest an den aciden Zentren chemisorbierten N-haltigen Moleküle bewirkt. Mit einer anderen Diffusionsmeßmethode der magnetischen Kernresonanz, der tracer Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle eine effektiver Diffusionskoeffizient D_des bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die Oberfläche des Primärpartikels bestimmt wird. Aus dem Vergleich von D_intra und D_das können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der an den aciden Zentren chemisorbierten stickstoffhaltigen Moleküle und damit direkt über die Anordnung der sauren Zentren selbst getroffen werden:

a) Grenzfall der gleichmäßigen Verteilung der Acidität über das Primärpartikel

Werden gleiche — aber im Vergleich zur unbehandelten Probe deutlich kleinere — Diffusionskoeffizienten Dj_ntra und D_des gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als im Mikroporensystem homogen verteilte Transportwiderstände bestimmt wird. Das bedeutet, daß sich die aciden Zentren und die daran chemisorptiv gebundenen stickstoffhaltigen Substanzen gleichmäßig verteilt im Mikroporensystem befinden. Eine Anhäufung saurer Zentren im Zentrum des Teilchens oder an seiner Oberfläche kann ausgeschlossen werden.

b) Grenzfali eines starken Gradienten in der Verteilung der Acidität in Form einer Anreicherung acider Zentren in oberflächennahen Bereichen des Kristalls bzw. Katalysatorprimärteilchens

Ist Dintra um mehr als den Faktor 2 größer als D_des, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang maßgeblich durch Transportwiderstände im Bereich der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche limitiert wird. Die vergleichsweise schnelle intrakristalline Diffusion ist hier ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. Dieaciden Zentren einschließlich der fest chemisorbierten Stickstoffverbindungen befinden sich in/auf der Partikeloberfläche, blockieren dabei die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorptionsvorgang

c) Grenzfall eines starken Gradienten in der Verteilung der Acidität in Form einer Anreicherung acider Zentren im Zentrum des Partikels

Ist Ddes um mehr als den Faktor 2 größer als D_intra, wird der Desorptionsvorgang durch intrapartikuläre Transportwiderstände im Zentrum des Teilchens bestimmt. Der vergleichsweise schnelle Durchtritt der Sondenmoleküle durch die oberflächennahen Bereiche ist ohne Einfluß auf die Geschwindigkeit des Gesamt-Desorptionsvorganges. Es liegt eine Konzentration acider Zentren im Mittelpunkt des Katalysatorkristalls bzw. -primärteiichens vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine Charakterisierung in der einfachen Weise erfolgen kann, ob im Katalysatorprimärteilchen ein Gradient der Acidität vorliegt oder ob die sauren und katalytisch aktiven Zentren gleichmäßig über das Partikel verteilt sind

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Aus einem Anfangsgel der Zusammensetzung 70SiO₂ x AI₂O₃ x 2,5Na₂O x 20TPAOH χ 1 200 H₂O wird nach 150 h Synthesezeit bei 170⁰C in einem Autoklaven ein ZS M5-ähnlicherZeolith vom Pentasiltyp mit einer Kristallgröße von etwa 50μΐη erhalten. Aus der chemischen Analyse des Restgels während des Kristallisationsvorganges und der Bestimmung der Oberflächenzusammensetzung des wachsenden Kristalls, z. B. mit der ESCA, kann gefolgert werden, daß der entstandene Pentasilkristall aus einem Si-reichen Kern und einer mit Al angereicherten Schale besteht. Es muß deshalb geprüft werden, ob im vorliegenden Fall auch ein Gradient in der Acidität, d. h. der Anzahl und der Stärke der Bronsted-Zentren besteht. Hierzu wird der Pentasilzeolith durch mehrfachen NHj-lonenaustausch bei 90°C und nachfolgende Kalzination bei 550⁰C in die H-Form überführt. Anschließend erfolgt eine Aktivierung dieses Zeoliths bei 400⁰C durch Evakuieren bis auf 0,1 Pa mit einer Aufheizrate von 10 Grad/h. Der so behandelte Pentasilkatalysator wird bei 100⁰C mit Ammoniak gesättigt, wobei der Ammoniakdruck über der Probe für 2 h bei 15kPa gehalten wurde. Überschüssiges Ammoniak, das nicht chemisorptiv an saure Zentren gebunden ist, wird anschließend bei 100°C durch Evakuieren auf 5Pa entfernt. Aus dem Vergleich der auf dem Zeolith verbleibenden Menge an chemisorptiv gebundenem Ammoniak mit der Gesamtanzahl der Aluminiumatome im Zeolithgerüst kann gefolgert werden, daß mit ΠΝΗ₃/ηΑΐ⁼ 0,9 fast alle aciden Zentren in der Nähe von Gitter-Al-Atomen mit einem Ammoniak-Molekül chemisorptiv reagiert haben. Zum Nachweis der Verteilung der aciden Zentren über den Zeolithkristall wird anschließend das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoieküls Methan in den mit Ammoniak modifizierten Kontakten in einer Sorbatkonzentration von 12 Molekülen'pro Elementarzelle mit verschiedenen Kernresonanzmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleich von intrakristalliner Beweglichkeit (D_imra) und Desorptionsgeschwindigkeit (D_d8S) von Methan als Sondenmolekül in ZSM 5 vor und nach Ammoniakchemisorption

Art des Kontaktes D_imra für CH₄ bei 27 ⁰CZm²S"¹ D_des fü r CH₄ bei 27 ⁰CZm²S"¹

ZSM5-Einsatzprodukt 6-10"⁹ 6-10"⁹

ZSM5,NH₃-modifiziert ' 1,2· 10~⁹ 0,5-10'⁹

Tabelle 1 zeigt, daß die Desorptionsgeschwindigkeit des Sondenmoleküls Methan durch die Ammoniakmodifizierung des Kontaktes stärker beeinflußt wird als die intrakristalline Beweglichkeit des Sondenmoleküls im Mikroporensystem des Kontaktes. Das bedeutet, daß eine Anreicherung von Transportwiderständen für das diffundierende Sondenmolekül in Form fest chemisorbierten Ammoniaks in den oberflächennahen Bereichen des Kontaktes existiert. Damit wurde die Vermutung bewiesen, daß im Ergebnis des Kristallisationsvorganges ein ZSM5-ähnlicher Pentasilkristall mit Si-reichem Kern und AL-angereicherter Schale entstanden ist, der zusammen mit dem Al-Gradienten auch einen Gradienten in seiner Säurestärke besitzt.

Ausführungsbeispiel 2

Ein zeolithischer Spaltkatalysator vom Typ Y mit einem SiZAI = 2,7 soll durch eine Hochtemperaturbehandlung nachträglich entaiuminiert werden. Dazu wurde er bei 300⁰C über 50 h einer Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt. Im Ergebnis dieser Behandlung beträgt das SiZAI = 120. Das Defizitaluminium befindet sich in Form von Extragitterspezies noch im Mikroporensystem des Zeoliths und wird üblicherweise durch Säureextraktion entfernt. Es muß in diesem Zusammenhang geprüft werden, ob der nachträgliche Entaluminierungsvorgang alle Zeolithbereiche gleichmäßig erfaßt hat und ob durch die Säurebehandlung eine weitere Entaluminierung erfolgt. Hierzu wird der dealuminierte HY-Zeolith vor und nach der Säureextraktion verglichen. Beide Zeolithproben werden durch Evakuieren bis auf 0,1 Pa bei 400⁰C aktiviert mit einer Aufheizrate von lOGradZh. Anschließend werden sie bei 200⁰C mit Pyridin gesättigt, wobei der Pyridindruck über der Probe für 2 h bei 1,5kPa gehalten wurde. Überschüssiges Pyridin, das nicht chemisorptiv an die Bronsted-Zentren gebunden ist, wird anschließend bei 200⁰C durch Evakuieren auf 5Pa entfernt. Aus dem Vergleich derauf dem Zeolith verbleibenden Menge an chemisorptiv gebundenem Pyridin mit der Gesamtzahl der Aluminiumatome im Zeolithgitter kann gefolgert werden, daß mit npyndmZnAi = 0,85 fast alle aciden Zentren in der Nähe von Gitteraluminium chemisorptiv mit Pyridin reagiert haben. Zum Nachweis der Verteilung

der aciden Zentren über den Zeolithkristall vor und nach der Säureextraktion wird das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmolekuls Propan in den mit Pyridin modifizierten Kontakten in einer Sorbatkonzentration von 3 Molekülen pro großer Hohlraum mit verschiedenen Kernresonanzmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Vergleich von intrakristalliner Beweglichkeit (D_intra)und Desorptionsgeschwindigkeit (D_des) von Propan als Sondenmolekül in HY vor und nach Pyridinchemisorption

Art des Kontaktes D_irtra für C₃H₈ bei 27 ⁰CZm²S"¹ D_des für C₃H₈ bei 27 ⁰C/m²s~¹

HY-Einsatzprodukt 4-1CT¹⁰ 4-1CT¹⁰

HY, dealuminiert 2-10"¹⁰ 2,5· 1CT¹⁰

Tabelle 2 zeigt, daß die Desorptionsgeschwindigkeit des Sondenmoleküls Propan durch die Pyridinmodifizierung des Kontaktes wenigerstark beeinflußt wird als die intrakristalline Beweglichkeit des Sondenmoleküls im Mikroporensystem des Katalysators. Das bedeutet, daß im Inneren des Kristalls größere Transportwiderstände im Form von an aciden Zentren fest chemisorbierten Pyridinmolekülen vorhanden sind verglichen mit oberflächennahen Bereichen. Damit wurde bewiesen, daß im Ergebnis des Entaluminierungsprozesses bei hinreichend großen Faufasitkristallen ein Gradient im Gitteraluminiumgehalt und damit verbunden in der Säurestärke des Kontaktes entsteht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Charakterisierung der Anordnung acider Zentren in Zeolithkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die räumliche Verteilung der sauren Zentren über das Katalysatorprimärpartikel durch die Messung des Diffusionsverhaltens adsorbierter Sondenmoleküle in den durch die Chemisorption einer Stickstoffverbindung modifizierten Zeolithkatalysatoren erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Diffusionsbeeinträchtigung der adsorbierten Sondenmoleküle durch die feste chemisorbierten Stickstoffverbindungen im Mikroporensystem vorzugsweise mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz gemessen wird. Die Bestimmung der An- oder Anreicherung der Konzentration acider Zentren in oberflächennahen Bereichen ergibt sich aus dem Vergleich der Molekülbeweglichkeit im Mikroporensystem mit der Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle.

Letztere wird vorteilhaft mit der tracer-Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anordnung der aciden Zentren von im FCC-Prozeß eingesetzten zeolithischen Spaltkontakten vom HY-Typ durch eine Modifizierung mittels Pyridinchemisorption erreicht wird.

Hierzu wird das Molekularsieb unter einem Druck von 0,1 Pa mit einer Heizrate von 10 Grad/h auf 400^cC erwärmt. Bei 200⁰Cwird derZeolith mit Pyridin bei einem Pyridindruck von 1,5kPa über 2 h gesättigt, wobei überschüssiges, nicht chemisorptiv an saure Zentren gebundenes Pyridin durch Evakuieren auf 5Pa unter Beibehaltung der Temperatur von 200⁰C entfernt wird. Als Sondenmoleküle wird Propan in einer Sorbatkonzentration von 3 Molekülen pro großer Hohlraum verwandt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anordnung der aciden Zentren der im MTG-Prozeß und anderen katalytischen Verfahren zur Umsetzung von Methanol oder kohlestämmigem Synthesegas zu den Zielprodukten Aromaten, Olefine oder Vergaserkraftstoff sowie formselektiven Kohlenwasserstoffumwandlungen verwandten Pentasilkatalysatoren durch eine Modifizierung dieser Kontakte durch Ammoniakchemisorption erreicht wird.

Hierzu wird das Molekularsieb unter einem Druck von 0,1 Pa mit einer Heizrate von 10 Grad/h auf 400⁰C erwärmt. Bei 100⁰C wird derZeolith mit Ammoniak bei einem Ammoniakdruck von 15kPa über 2 h gesättigt, wobei überschüssiges, nicht chemisorptiv an saure Zentren gebundenes Ammoniakdurch Evakuierung auf 5Pa unter Beibehaltung derTemperaturvon 100⁰C entferntwird. Als Sondenmolekül wird Methan in einer Sorbatkonzentration von 12 Molekülen pro Elementarzelle verwandt.