DD251502A1

DD251502A1 - Verfahren zur charakterisierung von koksabscheidungen auf mikroporoesen adsorbentien

Info

Publication number: DD251502A1
Application number: DD29295886A
Authority: DD
Inventors: Juergen Caro; Roland Entner; Wolfgang Ermischer; Wilfried Heink; Joerg Kaerger; Harry Pfeifer
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1987-11-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein universelles Verfahren zur Bestimmung der Anordnung von Koks auf oder in mikroporoesen Adsorbentien, insbesondere synthetischen zeolithischen Molekularsieben. Es kann entschieden werden, ob sich der im Verlauf von Prozessen der selektiven Kohlenwasserstoffadsorption gebildeten Koks vornehmlich auf der aeusseren Oberflaeche der Adsorbenprimaerpartikel oder in ihrem Mikroporensystem befindet. Die Bestimmung und Unterscheidung dieser Koksanordnung erfolgt erfindungsgemaess durch die Messung des Diffusionsverhaltens absorbierter Sondenmolekuele in den verkokten und frischen Adsorbentien, vorzugsweise mit Diffusionsmessmethoden der magnetischen Kernresonanz. Dadurch wird eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Absorbentien ermoeglicht. Desaktivierungsvorgaenge durch Koksabscheidung koennen entsprechend den verfahrenstragenden Wirkmechanismen der Selektivadsorption diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Massnahmen minimiert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf bzw. in mikroporösen Adsorbentien, insbesondere synthetischen zeolithischen Molekularsieben. Es ermöglicht die Bestimmung der räumlichen Anordnung von höhermolekulären kohlenstoffartigen Substanzen, Koks genannt, in bzw. auf den Primärpartikeln der Adsorbentien. Es ist möglich, die Mikroporen- und Oberflächenkoksabscheidungen qualitativ und quantitativ zu unterscheiden, den Verkokungsvorgang mit wachsender Standzeit der Adsorbentien zu diagnostizieren und zu verfolgen, durch entsprechende Maßnahmen die Desaktivierung der Adsorbentien zu minimieren und dadurch die Standzeit der Adsorbentien zu verlängern. Im Fall der Stofftrennung durch Selektivadsorption an Zeolithen kann eine Modifizierung der Selektivität des Adsorbenten durch Koksablagerungen einschl. ihres Einflusses auf den verfahrenstragenden Wirkmechanismus der Selektivadsorption erkannt und durch eine effektive Steuerung der Fahrweise der Selektivadsorption beeinflußt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf den im Parex-Verfahren zur Trennung der n- und iso-Paraffine verwendeten Zeolithe vom 5 Α-Typ sowie in den für vielfältige Stofftrennprobleme einsetzbaren modifizierten X-Zeolithe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die bei höheren Temperaturen ablaufenden Prozesse der Selektivadsorption bestimmter Komponenten aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einer unvermeidbaren Abscheidung höhermolekularer kohlenstoffartiger Substanzen, Koks genannt, verbunden sind. Die Schädigung der Adsorbentien durch Verkokung mit wachsender Standzeit erfolgt dabei durch das komplexe Zusammenwirken einer Akkumulation von Koks im Mikroporensystem des Adsorbenten und auf der äußeren Kristallbzw. Primärteilchenoberfläche. Dadurch werden die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der Selektivadsorption gestört, infolge der Blockierung des Mikroporensystems durch Koks, kommt es zu einer Abnahme de. Adsorptionskapazität, gleichzeitig beeinträchtigen sowohl Mikroporen- als auch Oberflächenkoks die Geschwindigkeit des Adsorptions- und Desorptionsvorganges. Aber gerade dieser ungehinderte Molekülaustausch zwischen Adsorptiv und Adsorbens ist es, der den verfahrenstragenden Wirkmechanismus der Selektivadsorption darstellt. Darüberhinaus können sowohl Koksabscheidungen im Mikroporensystem als auch Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche und somit an den Öffnungen zum Mikroporensystem zu einer Modifizierung, in der Regel Verkleinerung, der Porendurchmesser und dadurch der Selektivität des Adsorbenten führen.

Die bisher bekannten und angewandten Methoden zur Charakterisierung der Koksabscheidungen auf Adsorbentien lassen keine eindeutigen Schlüsse über die räumliche Anordnung der Koksabscheidungen zu. Das trifft insbesondere auch die Unterscheidung von Koksabscheidungen im Mikroporensystem und auf der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche zu.

Durch thermisches Abbrennen der Koksrückstände in einer sauerstoffreichen Atmosphäre ist nur die summare Koksmenge erfaßbar (US 4.097.543). Ausgehend von der Annahme, daß intrakristalline Koksabscheidungen notwendigerweise zu einer Abnahme der Adsorptionskapazität der Adsorbentien im verkokten Zustand führen sollte, hat sich jedoch auf experimentellem Wege herausgestellt, daß durch Koksablagerungen in den Transportporen auch koksfreie Bereiche des Adsorbens für die zu adsorbierenden Moleküle nicht mehr zugänglich werden (US 4.029.716). Deshalb täuschen derartige Messungen der Adsorptionskapazität häufig zu hohe intrakristalline Koksabscheidungen vor und sind deshalb nicht geeignet, Koks im Mikroporensystem des Adsorbens von Koks auf der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche zu unterscheiden. Auch bei der Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus adsorptionskinetischen Messungen kann nur ein summarer Effekt des Kokses auf die registrierte Adsorptionsgeschwindigkeit beobachtet werden, Mikroporen- und Oberflächenkoks sind nicht unterscheidbar (US 4.029.716; US 4.097.543).

Aber gerade diese Unterscheidbarkeit ist grundlegend für die Aussage, ob und wie die Koksabscheidungen im betreffenden Fall die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Adsorption beeinflussen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein einfach und schnell durchzuführendes Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf bzw. in mikroporösen Adsorbentien, insbesondere synthetischen zeolithischen Molekularsieben, zu schaffen und davon ausgehend aus der Korrelation zwischen dem Verkokungsvorgang und den verfahrenstragenden Wirkmechänismen der Selektivadsorption die Desaktivierungsvorgänge durch Koksabscheidungen in optimaler Weise zu steuern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Meßverfahren zur umfassenden Charakterisierung von Koksabscheidungen auf bzw. in mikroporösen Adsorbentien, insbesondere Zeolithen, zu entwickeln, das die räumliche Anordnung der kohlenstoffartigen Abscheidungen im Adsorbenzprimärpartikel bzw. Kristall zu bestimmen gestattet, d. h. Koksabscheidungen im Mikroporensystem müssen von Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche eindeutig und quantitativ unterscheidbar sein. Das Verfahren muß speziell zur Charakterisierung der Koksabscheidung auf den im Parex-Prozeß der Trennung der n- und iso-Kohlenwasserstoffe eingesetzten 5 A-Zeolithe und auf die für verschiedene Stofftrennprobleme verwendbaren modifizierten X-Zeolithe anwendbar sein.

Erfindungsgemäß erfolgt die Bestimmung der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen auf bzw. in den mikroporösen Adsorbentien, speziell Zeolithen, durch die Messung des Diffusionsverhaltens adsorbierter protonenhaltiger Sondenmoleküle, wiez. B. H₂, CH₄ oder CiH₁₀ sowie von Molekülen mit anderen, für die magnetische Kernresonanz aktiven Kernen, in denverkokten und unverkokten Adsorbentien. Für diese Diffusionsmessungen kommen in Kombination verschiedene Diffusionsmeßmethoden der magnetischen Kernresonanz vorteilhaft zur Anwendung. Aus Diffusionsmessungen mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz ist der intrakristalline Diffusionskoeffizient D_intra im Mikroporensystem des Adsorbens direkt bestimmbar. Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten D_intra des adsorbierten Sondenmoleküls in den verkokten Adsorbentien im Vergleich zum Frischadsorbens muß auf Transportwiderstände im Inneren des Partikels, in unserem Fall auf Koksabscheidungen zurückgeführt werden, die sich im Mikroporensystem befinden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der magnetischen Kernresonanz, der tracer Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz, wird aus der gemessenen Desorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle ein effektiver Diffusionskoeffizient D_des bestimmt, dessen Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch Oberfläche der Primärpartikel bestimmt wird. Aus dem Vergleich von D_imrs und D_des können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen getroffen werden:

a) Grenzfall intrakristalliner Koks

Ist Dintra des Sondenmoleküls im verkokten Adsorbenskristall um den Faktor 2 kleiner als im Frischadsorbens, ist damit erst einmal die Existenz von Koks in den Adsorbensmikroporen nachgewiesen. Werden gleiche Werte D_intra und Dd_esfür die Diffusion des Sondenmoleküls im verkokten Adsorbens gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristalline Diffusionswiderstände bestimmt wird. Die Koksabscheidungen befinden sich gleichmäßig verteilt im Mikroporensystem. Die Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche des Adsorbenskristalls ist vernachlässigbar.

b) Grenzfall Oberflächenkoks

Ist D_intra um mehr als den Faktor 2 größer als D_des, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang durch Diffusionswiderstände in oder auf der äußeren Kristalloberfläche limitiert wird. Die intrakristalline Diffusion ist ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. In diesem Falle befinden sich die Koksabscheidungen vornehmlich auf der äußeren Kristalloberfläche, blockieren die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorptionsvorgang.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es eine schnelle und umfassende Charakterisierung verkokter Adsorbentien ermöglicht. Desaktivierungsvorgänge durch Koksabscheidung können entsprechend den verfahrenstragenden Wirkmechanismen der Selektivadsorption diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmen minimiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in zwei Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Bekanntlich erfolgt die Gewinnung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch deren selektive Adsorption an 5A-Zeolithen nach dem Parex-Verfahren bei Temperaturen von 330⁰C bis 380⁰C. Bei diesen Temperaturen erfolgen bereits Kohlenwasserstoffreaktionen wie Spaltung und Rekombination von Bindungen oder Olefinbildung und -oligomerisierung. Die sich dabei bildenden höhermolekularen Kohlenwasserstoffe bewirken eine Behinderung des schnellen Molekülaustausches Gas-Fest, der den verfahrenstragenden Wifkmechanismus der Selektivadsorption darstellt. Offen bleibt die Frage nach dem wesentlichen Mechanismus im molekularen Transportgeschehen, nämlich ob sich ein zusätzlicher Transportwiderstand durch Koksabscheidung auf der äußeren Zeolithoberfläche ergibt, oder ob die verzögerte Einstellung des dynamischen Adsorptionsgleichgewichts durch Koksabscheidungen im Inneren des 5 A-Zeolithkristalls bewirkt wird. Ein NaCaA-Zeolith vom Typ 5AZ wird hierzu bei einerTemperaturvon 375⁰C im Wechsel einem Wasserstoffträgergasstrom mit 0,3% Paraffindestiilat über eine Zeitdauer von 15 min und einem Ammoniakstrom über 10 min ausgesetzt. Nach 10 Zyklen werden die Molekularsiebe entnommen und für die NMR-Messungen präpariert. Hierzu werden die Molekularsiebe bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Drück von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 Grad/h bisauf 45O⁰C unter ständigem Pumpen erwärmt und dann bis zu einem Druck von 1O^-2Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation in das so aktivierte Molekularsieb Methan bis zu einer Gesamtbeladung von 6 Molekülen pro großem Hohlraum eingeführt. In Tabelle 1 sind die mittels der kombinierten NMR-Meßtechnik bestimmten Transportparameter für verschiedene Siedeschnitte des Paraffindestillats im Vergleich zum unbehandelten Molekülsieb aufgeführt. Dabei bedeuten T_intra die mittels NMR-Tracerdesorptionstechnik bestimmte intrakristalline Verweilzeit der Methanmoleküle, τ^ deren Minimaiwert, berechnet aus dem intrakristallinen Selbstdiffusionskoeffizienten und der Kristallgröße unter der Voraussetzung, daß der Transportwiderstand ausschließlich im Kristallinneren erfolgt, und Dint_raden intrakristallinen Selbstdiffusionskoeffizienten.

Tabelle 1

Einfluß der Siedetemperatur von Paraffindestillaten auf die Koksabscheidung an 5 AZ-Molekularsieb

Siedeschnitt

ms

diff ⁷ intra

ms

Dintra

ΙΟ""

Ddes

10"¹⁰I

unbehandeitesSieb 2

190-290°C 3

290-320⁰C 19

0,3 0,3 0,5

Das starke Anwachsen der Verweilzeit "ri_ntra und des daraus errechneten Desorptionskoeffizienten D_des bei nahezu konstant bleibender intrakristalliner Beweglichkeit D_intra zeigt an, daß bei der vorgenommenen Molsiebbehandlung die als transporthemmend wirkenden Koksablagerungen vorzugsweise auf der Kristalloberfläche erfolgen.

Ausführungsbeispiel 2

Auch im Fall der adsorptiven Abtrennung von p-Toluidin aus einem Toluidinisomerengemisch durch selektive Adsorption an einem BaX-Zeolith nach der Druckwechseltechnologie bei 35O⁰C wirdder Prozeß mit steigender Anzahl der Adsorption-Desorption-Zyklen durch eine Anreicherung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe auf bzw. in dem Adsorbens beeinträchtigt. Die dynamische Kapazität des Zeolithen sinkt, gleichzeitig muß die Zyklusdauer wegen der sich daraus ergebenden Behinderung des schnellen Moleküiaustausches Gas-Fest als verfahrens'tragender Wirkmechanismus verlängert werden. Auch hier ist die Frage nach dem wesentlichen Mechanismus im molekularen Transportgeschehen zu stellen, ob diese Koksabscheid'jngen auf der Oberfläche des Zeolithkristalls erfolgen und so zu einem zusätzlichen Transportwiderstand führen oder ob die verzögerte Einstellung des dynamischen Adsorptionsgleichgewichtes durch Koksablagerungen im Innern des Zeolithkristalls bewirkt werden.

Ein NaX-Zeolith mit einem Si/Al = 1..2 wird bei 60°C durch Ba⁺⁺-Ionenaustausch in die BaX-Form überführt. Anschließend erfolgt eine Aktivierung dieses Zeolithe bei 400⁰C im Vakuum, wobei das im Mikroporensystem befindliche Wasser entfernt wird. Dann wird der unverpreßte BaX-Zeolith bei der Proze^temperatur von 35O⁰C in einem Wirbelschichtreaktor einem p-Toluidin enthaltenden Stickstoffstrom ausgesetzt. Der Stickstoffstrom {10ί/h gzeoiith) wurde bei 185⁰C mit p-Toluidin gesättigt. Nach Adsorbensbelastungszeit von 10,20,30 und 50 h werden Adsorbensproben entnommen. An den sichtbar verkokten Adsorbentien wird das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Methan mit Kernresonanzmethoden untersucht.

Hierzu werden die Molekularsiebe bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 Grad/h bisauf 380 ⁰C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10"²Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Butan bis zu einer Gesamtbeladung von 2 Molekülen pro großen Hohlraum eingeführt.

Außerdem wird durch Abbrennen des Kokses die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 2 sind die mittels der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von Laufzeit und Gesamtkoksgehalt aufgeführt.

Tabelle 2

Gesamtkoksmenge und Diffusionskoeffizient für das Sondenmolekül Butan in BaX-Zeolith nach unterschiedlicher Laufzeit im Prozeß der Selektivadsorption von p-Toluidin nach der Druckwechseltechnik bei 350°C

Laufzeit/	O	Koksabscheidung/	D_intra für C₄H₁₀	D_desfürC₄H₁₀	EH
h	10	Masse %	bei 27 ⁰C/rel. EH	bei27°C/rel.	= 100%
20	0	2-10"⁹ITiV¹ = 100%	2-10-⁹mV	45%
50	6	50%		10%
9	10%		3%
16	5%

Tabelle 2 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit — und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt— D_intra und D_desdes adsorbierten Sondenmoleküls Butan in vergleichbarerweise beeinflußt werden. Daraus wird ersichtlich, daß der Desorptionsvorgang des Butans hauptsächlich durch die Limitierung seiner Beweglichkeit durch Koksabscheidung im Mikroporensystem bestimmt wird. Transportwiderstände durch Koksabscheidungen sind im Bereich der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche nicht nachweisbar. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall der Stofftrennung von para-Toluidin durch Selektivadsorption an BaX-Zeolith bei 350°C die Koksabscheidung vornehmlich im Mikroporensystem der zeolithischen Kontakte erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Charakterisierung von Koksabscheidungen auf mikroporösen Adsorbentien, insbesondere synthetischen zeolithischen Molekularsieben, gekennzeichnet dadurch, daß die Unterscheidung der Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Partikel- bzw. Kristalloberfläche durch die Messung des Diffusionsverhaltens eines adsorbierten Sondenmoleküls in den verkokten und unverkokten Adsorbentien erfolgt, wobei die Diffusionsmessungen vorteilhaft mit Diffusionsmeßmethoden der magnetischen Kernresonanz erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Bestimmung der Koksablagerungen im Innern des Partikels bzw. Kristalls die Diffusionsbeeinträchtigung des Sondenmoieküls mit der Feldgradientenimpulstechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt wird und der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich von Diffusionsmessungen mit der Feldgradientenimpulstechnik und der Desorptionsgeschwindigkeit der Sondenmoleküle mit der tracer Desorptionstechnik der magnetischen Kernresonanz bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidungen in bzw. auf den im Parex-Prozeß zur n- und iso-Paraffintrennung eingesetzten Zeolithe charakterisiert werden, indem die Zeolithprobe bei Raumtemperatur auf ca. 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10Grad/h auf ca. 450⁰C erwärmt und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 6 Molekülen pro großer Hohlraum verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidungen auf bzw. in den für vielfältige Stofftrennprobleme einsetzbaren modifizierten X-Zeolithe charakterisiert werden, indem die Zeolithprobe bei Raumtemperatur auf 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 10 Grad/h auf 380⁰C erwärmt und Butan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 2 Molekülen pro großer Hohlraum verwendet wird.