DE2053010C3

DE2053010C3 - Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an Zeolithen

Info

Publication number: DE2053010C3
Application number: DE2053010A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Hugh Sunbury-On- Thames Middlesex Bourne; Evan Ellis London Davies; Robert Chalmers Camberley Surrey Pitkethly
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1980-10-30
Also published as: SE371579B; FR2065608B1; FR2065608A1; DE2053010A1; GB1313859A; CA941360A; DK130906C; DK130906B; NL7015455A; DE2053010B2; BE758272A; JPS556566B1; ZA706685B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen mit 4 bis 2 1 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemische)! durch Adsorption an kristallinen Zeolithen.

Feste Sorptionsmittel sind in der Erdölindustrie und petrochemischen Industrie allgemein bekannt. Eine wichtige Gruppe dieser Materialien bilden die Zeolithe, die technisch als Sorptionsmittel für die Trennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Abtrennung von η-Paraffinen von Kohlenwasserstotfgemischen, und auch für die Entfernung von Wasser und H,S aus Gasen verwendet werden.

In Abhängigkeit von der Form des Materials haben die Sorptionsmittel eine gewisse Acidität, die, so wird angenommen, auf die Anwesenheit aktiver Stellen auf ihrer Oberfläche, die zuweilen als saure Stellen bezeichnet werden, zurückzuführen ist. Diese Acidität wird als Hauptfaktor für die unerwünschte Neigung von Sorptionsmittel angesehen, kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die gewöhnlich als »Koks« bezeichnet werden, zu bilden. Bei Sorptionsprozessen, z. B. bei Verfahren Air Abtrennung von n-Paraffinen, ist die Abnahme des Adsorptionsvermögens durch KoKsbildung ein Hauptfaktor, der den Wirkungsgrad der Verfahren begrenzt.

Eine Untersuchung der Faktoren, die eine Koksbildung bei Sorptionsmittel!! verursachen, ist somit von erheblicher praktischer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß Sauerstoff auf den samen Stellen von Sorptionsmittel!! stark festgehalten wird, daß seine Anwesenheit sehr weitgehend zu möglichen koksbildenden Polymerisationsreaktionen beiträgt, und daß er nur durch eine zweckmäßige Behandlung entfernt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren gemäß ilen nbenstehenden Patentansprüchen.

Is wird angenommen, daß Sauerstoff bei Uiiterili ui kcn uiiil niedrigen I einpeiaturen sowie bei hölie-KH reniper.ituien und Drücken adsorbiert wird. Die Behandlung /ur Entfernung von adsoi liiertem Sauerslull k.mn voigcnommcu werden, nachdem der I estsinll wählend der I lcrstcllungoder des Transports mit i litt in lSciuhiiing gekommen ist, oiler naihdem die \ιil.ii!t· stilk'LM'l/l uiiil ücolfiict winden ist. Insbesondere kann sie auch nach der Regenerierung mit einem sauerstoffhalligen Gas erfolgen.

Da der Sauerstoff auf dem Sorptionsmittel sehr stark festgehalten wird, ist, wie bereits erwähnt, eine Behandlung unter scharfen Bedingungen, zur Entfernung notwendig. Beispielsweise ist eine Behandlung mit Stickstoff selbst bei Temperaturen von 400 C oder mehr unwirksam. Strömender Wasserstoff ist in der Praxis erforderlich. Die Dauer und die Durchflußmengen können experimentell bestimmt werden.

Eine Behandlungsdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden und, wenn strömender Wasserstoff verwendet wird, Durchflußmengen von 50 bis 200 V/V/Std. erwiesen sich als geeignet. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Gefahr eines thermischen Abbaues des Sorptionsmittels gesetzt und liegt normalerweise bei 650" C, insbesondere bei 550" C. Der Druck für die Wasserstoffbehandlung ist nicht so entscheidend und liegt bei 0,069 bis 137,2 bar.

Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist besonders geeignet bei Trennverfahren, bei denen Zeolithe als Sorptionsmittel verwendet werden, z. B. bei der Abtrennung von n-Paraffinen von Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung eines Zeoliths einer Porengröße von 5 A. Diese Art der Trennung ist in der Literatur und in Patentschriften häufig und ausführlich beschrieben worden. Spezielle Verfahrenstypen, auf die die Erfindung anwendbar ist, werden in den CiB-PS 944441 und 1026 116 beschrieben, n-Paraffine können aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 2 I C-Atomen bei Adsorptionstemperaturen von 50 bis 450 ' C, insbesondere von 300 bis420 Cabgetrennt werden. Der Adsorptionsdruck kann 1,03 bis 34,33 bar und die Raumströmungsgeschwindigkeit 0,1 bis 5 V, V/Std. betragen. Das Einsatzmaterial kann mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Wasserstoff in einer Menge von 50 bis 200 V/V/Std. gemischt werden. Verschiedene Verfahren sind für die Desorption der adsorbierten n-Paraffine bekannt. Das gebräuchlichste Verfahren ist die Verdrängung durch einen anderen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein anderes n-Paral'fin, oder die Drucksenkung. Bei den Verdrängungsverfahren wird in den Stufen gewöhnlich bei gleicherTemperatur und bei gleichem Druck gearbeitet, und als Verdrängungsmittel wird ein n-Paruffin bevorzugt, das eine niedrigere C-Zahl hat als die adsorbierten η-Paraffine,/.. B. ein C₄-C₁₁-D-PaIaITiH. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Verdrängungsmittels kann 0,5 bis 4 V/V/Std. betragen. Bei Drucksenkungsverfahren, die auch unter der Bezeichnung »Druckwechselveii'ahren« bekannt sind, hängt die erforderliche Drucksenkung von der C-Zahl des Einsatzmaterials ab. Der Desorptionsdruck beträgt 0,343 bis 0,00343 bar und hängt vom Adsorptionsdruck und verwendeten Einsat/niaterial ab, wobei er bei liinsiit/materialien mit höherer C-Zahl niedriger ist.

Eine Spülstufe kann /wischen Adsorption und Desorption eingeschaltet werden. Als Spülmittel kann ein Gas, /. Ii. Stickstoff oder Wasserstoff, in Mengen von 50 bis 200 V V Sld. oder ein niedrige.' siedendes n-Parallin, /.. B. ein (',-(',-ii-l'aiallin, in Mengen um 0,5 bis 2 V V SId. verwendet werden, oder es kann eine Diuckscnkung, die geringer ist als die der Desoiplion,/. B. 1.03 bis 0,137 bar, vorgenommen werden.

Die Pio/csse weiden /vklisih gewöhnlich mit verhall nisiii ißiu km /en Λ ι lsi 11 pt ions-. Spul- und I )csoip

tionsstufen von 1 bis 30 Minuten durchgeführt. Die Verhältnisse von Adsorptionszeit, Spülzeit und Desorptionszeit sind gewöhnlich einfache Vielfache voneinander, z. B. 1:1:1, 1:1:2 oder 1:1:3.

Wie bereits erwähnt, nimmt bei allen diesen Verfahren das Sorptionsvermögen mit der Zeit allmählich ab, und der Zeolith wird periodisch regeneriert, indem die Kohlenstoffablagerungen unter Verwendung eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches, das 0,2 bis 2"₀ Sauerstoff enthält, bei einer maximalen Temperatur von 600" C abgebrannt werden. In den letzten Phasen der Regenerierung können Gase mit höherem Sauerstoffgehalt, z. B. mit 3 bis 20% Sauerstoff, verwendet werden. Der regenerierte Katalysator wird mit Stickstoff gespült unti/oder im Vakuum behandelt, bevor er wieder im Prozeß eingesetzt wird, jedoch erwies sich dies als ungenügend für die Entfernung des adsorbierten Sauerstoffs. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft nach einer Regenerierungsstufe.

Es ist zu bemerken, daß die Erfindung sich als vorteilhaft für Zeolithe einer Porengröße von 5 A, z. B. ein Calciumaluminiunisilicat, das theoretisch neutral und nicht besonders suaer ist, erwies. Sie gilt auch als vorteilhaft, wenn Sauerstoff als Verdünnungsmittel für das Einsatzmaterial oder als Spülgas verwendet wird, da dieser Kontakt mit Wasserstoff während der Verarbeitung im Vergleich zur Verwendung von Stickstoff die Abnahme des Sorptionsvermögens nicht verringert. Hieraus folgt, daß die Erfindung auch für andere Sorptionsmittel vorteilhaft ist, die eine höhere Acidität haben und/oder in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden. Die Erfindung ist auch auf Zeolithkatalysatoren mit oder ohne Hydrier/Dehydrier-Metallkomponente, z. B. Zeolithe vom Faujasittyp, Mordenit, Offretit und Erionit, anwendbar. Bei Zeolithkatalysatoren liegt der Zeolith häufig in der Wasserstofform oder dekationisierten Form vor, in der er verhältnismäßig sauer ist.

Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Neigung von Sorptionsmitteln zur Koksbildung wird von Pitkethly und Goble als Teil einer Untersuchung über die Messung der Oberfläche von Metallen in Metallträgerkatalysatorcn in Acetes du Deuxieme Congres International de Catalyse, Paris 1960, Seite 1851, beschrieben. Bei dieser Methode werden die Feststoffe mit Dämpfen bei niedrigen Partialdrücken zusammengeführt und die adsorbierten und desorbierten Dämpfemengen gemessen. Die Adsorption bei niedrigen relativen Drücken ist normalerweise der Chemisorption zuzuschreiben, während der Beitrag der physikalischen Adsorption verhältnismäßig gering ist. Die Meßapparatur hat drei Hauptabschnitte:

a) eine Dämpfezuführungsvorrichtung

b) einen Halter für den zu untersuchenden Feststoff

c) einen Dämpfedetektor

Die Dämpfezuführungsvorrichtung weist eine Quelle des Trägergases, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, einen Behälter für das Adsoibat und ein Ventil auf, das es ermöglicht, entweder das Gas allein oder das sehr geringe Adsorbatmengen enthaltende Gas über den feststoff zu leiten. Der Halter, der den Feststoff enthält, kann bei einer konstanten Temperatur innerhalb eines weiten Bereichs gehalten werden. Das über ilen Feststoff strömende Gas geht dann über ein Probenahnieventil /um Dampledetektor, der ein WasserstolWa minen-Ionisalioiisdeteklor sein kann.

Die adsoibieite Materialmenge kann nach einer kleinen Korrektur für den toten Kaum im Skiern bestimmt werden, indem ein Gasstrom, der das Adsorbat enthält, über den zu untersuchenden Feststoff geleitet und der Unterschied zwischen der dem Feststoff zugeführten Materialmenge und der zu den Detektoren gelangenden Materialmenge gemessen wird. Wenn der Materialstrom dann fortgesetzt wird, bis der Feststoff sich im Gleichgewicht mit diesem Material befindet, muß die dem Feststoff zugeführte Materialmenge der zu den Detektoren gelangenden Menge gleich sein. Wenn jedoch Benzol das zu adsorbierende Material ist, wird ein Unterschied zwischen der dem sauren Feststoff zugeführten Materialmenge und der zu den Detektoren gelangenden Materialmenge festgestellt. Dieser Unterschied variiert erheblich in Abhängigkeit von der Behandlung, der der Feststoff unterworfen wird. Dieser Unterschied ist ein Maß der Koksbildungsneigung, da das »verlorene« Benzol zu mehrkernigen Aromaten kondensiert worden ist, deren Anwesenheit in gewissen Fällen anschließend dadurch nachgewiesen werden kann, daß der Feststoff in Ultraviolettlicht fluoresziert.

Beispiel

Ein Calciumaluminiumsilikat-Zeolith A einer PorengrölJe vor. 5 A, der vor dem Einsatz an der Luft gelagert worden war, wurde zur Abtrennung von n-Paraffinen aus einem entschwefelten Gasöl verwendet, das einen ASTM-Siedebereich von 243 bis 290 C hatte. Das Gasöl bestand aus C₁₄ bis ^,-Kohlenwasserstoffen, die zu 33,7% aus η-Paraffinen und zu 66,3 Gew.-'» aus nicht-linearen Kohlenwasserstoffen bestanden. Der Schwefelgehalt betrug 1 ppm. Das Gasöl wurde 24 Stunden bei 380 C, 0,981 bar und 0,25 V/V/Std. über 200 ml (138,Ig) des Zeoliths geleitet.

Die Brechnungsindizes aufeinanderfolgender Fraktionen des austretenden Produkts wurde gemessen, um festzustellen, wann η-Paraffine im austretenden Produkt erschienen und somit das Aufnahmevermögen des Zeoliths für η-Paraffine erschöpft war.

Nach 24 Stunden wurde der Zeolith desorbiert, indem n-Heptan 1 Stunde bei 380" C, 0,981 bar und

1.0 V/V/Std. über den Zeolith geleitet wurde. Das n-Heptan wurde seinerseits entfernt, indem Stickstoff 1 Stunde bei 380" C, 0 atü und 120 V/V/Std. über den Zeolith geleitet wurde. Dann wurde das Öl erneut eingeführt und der Zyklus für eine Zeit von wenigstens 500 Stunden wiederholt.

Bei einem Vergleiehsversuch wurde der Zeolith einfach 4 Stunden in Stickstoff bei 400" C aktiviert. Das Sorptionsvermögen betrug zu Beginn 4,4 g n-Paraffin/100 g Zeolith und nach einer Laufzeit von 504 Stunden 3,9 g/100 g Zeolith. Die Ergebnisse wurden graphisch dargestellt. Die gezeichnete Kurve zeigte eine durchschnittliche Abnahme des Adsorptionsvermögeiis von 0,6 g n-Paraffin/100 g Zeolith/ 1000 Stunden.

Bei einem gemäß der Erfindung durchgeführten Versuch wurde der Zeolith nach der Aktivierung in Stickstoff 2 Stunden mit Wasserstoff bei 380'C,

2.01 bar und 120 V/V/Std. behandelt. Das Adsorptionsvei mögen betrug zu Beginn 4,2 g/100 g und nach eii ι Versuchsdauer von 982 Stunden U)g/|00g. Diedim.li eine graphische Darstellung der Ergebnisse erkennbare Abnahme des Adsorptionsveimögens betrug 0.3 g/100 g/1000 Stunden. Durch die Wassersloffhchandlii!?g wurde die Abnahme des Adsoiptionsveimögens somit um die Hallte \eiiinjieit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von n-Paraffinen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an kristallinen Zeolithen mit Porengrößen von 5A, bei Temperaturen von 50 bis 450 C, Drücken von 0,981 bis 34.33 bar, wobei der Zeolith vor seinem Einsatz mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith vor Zugabe des zu trennenden Einsatzmaterials bei Temperaturen von wenigstens 300 C bis zur praktisch vollständigen Entfernung des im Zeolith festgehaltenen Sauerstoffs bei einem Druck von 0,069 bis 137,2 bar mit Wasserstoff einer Durchflußmenge von 50 bis 200 V/ V/Std während 0,5 bis 10 Stunden behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffbehandlung bei 350 bis 650 C vornimmt.