DE102020121185A1 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens durch ein einfaches Calcinierungsverfahren und dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens durch ein einfaches Calcinierungsverfahren und dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen Download PDF

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Abstract

Offenbart sind ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens und ein dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens, mit dem sich ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen herstellen lässt, und zwar durch ein einfaches Verfahren des Mischens eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers und des Trocknens und Calcinierens des mehrschichtigen Zeolithvorläufers, wobei das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen zum Abtrennen eines Katalysators oder Gases geeignet ist, sowie ein dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen.

Description

  • Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens und auf ein dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens, mit dem sich ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen herstellen lässt, und zwar durch ein einfaches Verfahren des Mischens eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers und des Trocknens und Calcinierens des mehrschichtigen Zeolithvorläufers, wobei das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen als Katalysator in einem Alkylierungsverfahren verwendet werden kann, und auf ein dadurch hergestelltes Zeolith-Nanoplättchen-Teilchen.
  • Stand der Technik
  • Zeolithe sind mikroporöse kristalline Materialien und werden wegen ihrer großen spezifischen Oberflächen, einzigartiger Porenstrukturen und Aciditäten verbreitet als Katalysatoren/Träger und Adsorbentien in der Raffinerie/petrochemischen Industrie verwendet (Degnan, T.F., J. Catal., 2003, 216, 32-46; Yilmaz, B. et al., Top. Catal., 2009, 52, 888-895; Degnan, T.F. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 35-6, 245-252; Vispute, T.P. et al., Science, 2010, 330, 1222-1227). Trotz ihrer verbreiteten Verwendung in der Industrie leiden Zeolithe unter einem bestimmten Nachteil; die Porengrößen (weniger als etwa 0,8 nm) sind klein in Bezug auf Reaktanten, die in der Raffinerie/petrochemischen Industrie verwendet werden; somit sind Verfahren zur Erhöhung der Zugänglichkeit von Poren, die einen Zugang zu den aktiven Zentren ermöglichen, in hohem Maße wünschenswert. Ein solcher effektiver Ansatz beruht auf der Einführung von Mesoporen in herkömmliche Zeolithe, was zu einer hierarchischen Porenstruktur führt (Choi, M. et al., Nature, 2009, 461, 246-249; Groen, J.C. et al., J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121-2131; Groen, J.C. et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 355-360; Perez-Ramirez, J. et al., Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3972-3979; Na, K. et al., Science, 2011, 333, 328-332; Zhang, X.Y. et al., Science, 2012, 336, 1684-1687). Herkömmlicherweise können Mesoporen in einem mikroporösen Zeolithen durch sogenannte Top-Down-Strategien, wie Entkieselungs- oder Entaluminisierungsverfahren, geschaffen werden (Groen, J.C. et al., J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121-2131; Groen, J.C. et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 355-360; Perez-Ramirez, J. et al., Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3972-3979; Mitchell, S. et al., J., Nat. Commun., 2015, 6, 14; Verboekend, D. et al., J., Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 916-928). Die resultierenden Teilchen zeigen jedoch häufig eine zufällige Mesoporenbildung und geringe Reproduzierbarkeit. Andererseits kann ein hierarchisch strukturierter Zeolith auch unter Verwendung organischer Strukturleitmittel (OSDAs) synthetisiert werden, die typischerweise lange Kohlenstoffketten mit Ammoniumgruppen enthalten (Choi, M. et al., Nature, 2009, 461, 246-249; Na, K. et al., Science, 2011, 333, 328-332; Moliner, M. et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2013, 52, 13880-13889; Jiang, J.X. et al., Science, 2011, 333, 1131-1134). Obwohl die resultierenden Teilchen hierarchische Porenstrukturen aufweisen, erfordern die geeigneten OSDAs häufig eine arbeitsintensive Synthese und sind unvermeidlich kostspielig.
  • Unter den vielen Arten von Zeolithen wird MCM-22 (Mobile Composition of Matter-22), ein repräsentativer Zeolith des MWW-Typs, ausführlich untersucht, da er ähnliche Porengrößen wie ZSM-5 aufweist, aber für eine einzigartige Produktverteilung sorgt (Degnan, T.F. et al., Appl. Catal. A-Gen., 2001, 221, 283-294; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 192, 163-173; Vermeiren, W. et al., Top. Catal., 2009, 52, 1131-1161) und, was wichtiger ist, als Ausgangspunkt für weitere strukturelle Umwandlungen wirken kann (Roth, W.J. et al., Sci. Catal., 1995, 94, 301-308; Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Wang, L.L. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2008, 113, 435-444; Varoon, K. et al., Science, 2011, 334, 72-75). Insbesondere wird MCM-22 dadurch, dass man die benachbarten Schichten in einem MCM-22-Vorläufer (MCM-22(P)) entlang der c-Achse kondensiert, gebildet und enthält zwei unabhängige Porensysteme. 1 zeigt schematische Bilder von (a1)-(a2) Porenstrukturen eines Zeolithen des MWW-Typs und (b1)-(b2) Porenstrukturen eines Zeolithen des delaminierten MWW-Typs. Einzelne Poren sind mit verschiedenfarbigen Pfeilen gekennzeichnet (rot für ein 10-MR-Porenfenster innerhalb der Schicht, blau für ein 10-MR-Porenfenster zwischen den Schichten und schwarz für 12-MR-Superkäfige). In (a1)-(b1) sind die strukturellen Veränderungen des 10-MR-Porenfensters zwischen den Schichten und der 12-MR-Superkäfige während des Delaminierungsvorgangs durch die blau bzw. schwarz umrandeten Bereiche angezeigt. Insbesondere wird eine 12-MR-Schale oder -Halbsuperkäfig, die oder der nach dem Delaminierungsvorgang exponiert ist, in (b1) durch einen grauen Pfeil angezeigt.
  • Einer umfasst Poren mit sinusförmigen zehngliedrigen Ringen (10-MR) innerhalb der MWW-Schicht, und die andere umfasst große zylindrische 12-MR-Superkäfige oder Taschen (angezeigt durch den schwarzen Pfeil in 1) (Leonowicz, M.E. et al., Science, 1994, 264, 1910-1913; Corma, A. et al., J., Zeolites, 1995, 15, 2-8; Lawton, S. et al., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 23, 109-117). Die externe Oberfläche von MCM-22 wird durch die geöffnete 12-MR-Halbschale (angezeigt durch den blauen Pfeil in 1) beendet, die bekanntermaßen selektiv große organische Moleküle beherbergt (Lawton, S. et al., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 23, 109-117). Tatsächlich sorgt die direkte Einwirkung von Reaktanten mit einer vergleichbaren Molekülgröße auf 12-MR-Halbschalen für eine einzigartige und stark verbesserte Katalyseleistung in der echten Welt (Degnan, T.F. et al., Appl. Catal. A-Gen., 2001, 221, 283-294; Lawton, S. et al., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 23, 109-117).
  • Bezüglich seiner Verwendung als Ausgangspunkt zur Gewinnung anderer struktureller Typen kann MCM-22(P) in (1) MCM-36 durch Stapelung (Roth, W.J. et al., Sci. Catal., 1995, 94, 301-308; He, Y.J. et al., J.A., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 25, 207-224), (2) ITQ-2 (Instituto de Tecnologia Quimica Valencia-2) durch Delaminierung (Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Wang, L.L. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2008, 113, 435-444.19; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Corma, A. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 38, 301-309; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63) und (3) MCM-56 durch milde Säurebehandlung (Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Corma, A. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 38, 301-309; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63; Polozij, M. et al., Dalton Trans., 2014, 43, 10443-10450) umgewandelt werden. Vor Kurzem wurde nachgewiesen, dass aufgequollenes MCM-22(P) Pt-Cluster innerhalb der 12-MR-Superkäfige einkapseln kann (Liu, L.C. et al., Nat. Mater., 2017, 16, 132-138). Da sowohl MCM-36 als auch ITQ-2 für eine bessere Zugänglichkeit zu den Säurezentren sorgten als MCM-22, wurde eine Verbesserung der Katalyseleistung zusammen mit einer verbesserten Resistenz gegen Deaktivierung gewährleistet (Mitchell, S. et al., J., Nat. Commun., 2015, 6, 14; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Osman, M. et al., Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 3166-3181; Corma, A. et al., J. Catal., 2001, 200, 259-269; Liu, D.X. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2014, 200, 287-290; Arias, K.S. et al., ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4, 6152-6159; Rodrigues, M.V. et al., Appl. Catal. A-Gen., 2015, 495, 84-91). Auf der Basis dieser vielversprechenden Ergebnisse ist ein genaues Verständnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser hierarchisch strukturierten Teilchen erforderlich, um ihre katalytische Leistung zu verstehen.
  • Die mehreren Schritte, die erforderlich sind, um diese hierarchisch strukturierten Teilchen zu erhalten, sollten jedoch vereinfacht werden. Insbesondere steht ein Verfahren zur Gewinnung von ITQ-2 noch aus, obwohl mehrere Studien die Synthese von ITQ-2 durch verschiedene Reaktionen und deren Nutzen berichtet haben (Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63). Somit haben viele Studien versucht, die erforderlichen Quell- und Delaminierungsschritte zu identifizieren (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Schwanke, A.J. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2017, 254, 17-27). Es wurde nachgewiesen, dass die Zeolithstruktur des MWW-Typs in Bezug auf den Quellvorgang bei hohen Temperaturen (80°C) beschädigt wurde (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Schwanke, A.J. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2017, 254, 17-27). Dagegen trug eine bei Raumtemperatur durchgeführte Aufquellung dazu bei, die MWW-Struktur zu konservieren, und das anschließende Schmelzmischen mit Polystyrol führte zur Delaminierung zu einem etwa 2,5 nm dicken Nanoplättchen, das zu einem Nanoplättchen des Zeolithen des MWW-Typs, der in c-Richtung aus einer einzigen Elementarzelle besteht, äquivalent ist (Varoon, K. et al., Science, 2011, 334, 72-75). Der Bequemlichkeit halber wird eine einzige Elementarzelle in c-Richtung als UC bezeichnet. Die entscheidende Rolle der Beschallung für die Delaminierung wurde näher untersucht, was zeigte, dass eine längere Beschallung zur Bildung einer unerwünschten mesoporösen Struktur führen könnte (Frontera, P. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2007, 106, 107-114). Außerdem bewirkte ein Ansatz unter Verwendung eines niedrigen pH-Werts für das Aufquellen mit Hilfe verschiedener Quellmittel, wie Tetrapropylammoniumfluorid und Tetrapropylammoniumchlorid, eine Delaminierung und erforderte keine Ultraschallbehandlung (Ogino, I. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3288-3291; Maluangnont, T. et al., Chem. Commun., 2014, 50, 7378-7381).
  • Wie oben beschrieben, umfasst das herkömmliche Verfahren zur Delaminierung eines mehrschichtigen Zeolithen (ITQ-2-Syntheseverfahren) weiterhin sehr harte Nachbehandlungsverfahren, wie (1) Quellen zwischen den Schichten des Zeolithen durch Verarbeitung in basischer Lösung bei hohen Temperaturen, (2) Strukturtrennung durch Ultraschallstimulation und (3) Einführung von Chlorwasserstoffsäure. Solche harten Nachbehandlungen tendieren dazu, die inhärente poröse Struktur des Zeolithen kollabieren zu lassen.
  • Außerdem wurde vor Kurzem ein Ansatz zum Synthetisieren von 1-UC-Nanoplättchen eines Zeolithen des MWW-Typs unter Verwendung neuer Arten von OSDAs versucht (Luo, H.Y. et al., Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324; Margarit, V.J. et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2015, 54, 13724-13728). Der obige Ansatz erfordert jedoch die Herstellung und Verwendung von organischen Strukturleitmitteln, die Massenproduktion ist aufgrund des Problems hoher Kosten schwierig, usw. Außerdem wurde ein Ansatz zum Synthetisieren von Nanoplättchen durch isomorphen Ersatz von Boratomen in Zeolithen des Borosilicat-MWW-Typs versucht (Ouyang, X.Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1449-1461; Ouyang, X.Y. et al., Dalton Trans., 2014, 43, 10417-10429). Dieser Ansatz ist jedoch nur auf Zeolithe, die Boratome umfassen, anwendbar.
  • Trotz der Wirksamkeit der oben genannten Ansätze ist eine zuverlässige Methode, die eine Delaminierung von aufgequollenem MCM-22(P) ermöglicht, ohne dessen ursprüngliche Struktur zu schädigen, als einfaches Verfahren zum Delaminieren von MCM-22(P)-Schichten und somit zur Herstellung eines Zeolith-Nanoplättchens mit der inhärenten Porenstruktur von Zeolith hochgradig wünschenswert (Martinez, C. et al., Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 1558-1580).
  • Daher fanden die Erfinder als Ergebnis großer Bemühungen zur Lösung dieser Probleme heraus, dass ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen durch ein einfaches Verfahren des Mischens eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers und des Trocknens und Calcinierens des mehrschichtigen Zeolithvorläufers hergestellt werden kann, wobei der hergestellte Monolayer-Zeolith als kommerzieller Katalysator in einem Alkylierungsverfahren verwendet werden kann, die Zugänglichkeit für Reaktanten verbessert wird, wodurch die Reaktionsaktivität erhöht wird, und Produkte leichter entfernt werden können, wodurch die Lebensdauer des Katalysators ebenfalls erhöht wird. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Daher wurde im Hinblick auf die obigen Probleme die vorliegende Erfindung gemacht, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren anzugeben, mit dem man ein Zeolith-Nanoplättchen mit einer Monolayer-Struktur durch ein einfaches Calcinierungsverfahren synthetisieren kann anstatt durch ein herkömmliches kompliziertes Verfahren, und ein dadurch hergestelltes Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung zum Synthetisieren eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, einen Katalysator oder ein Verfahren zum Abtrennen von H2 bereitzustellen.
  • Um das obige Ziel zu erreichen, gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens an, umfassend: (a) Mischen eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit Wasser und einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers innerhalb der Schichten; und (b) Gewinnen eines festen Materials aus dem Gemisch, das einen aufgequollenen Zeolithvorläufer enthält, und dann Calcinieren des festen Materials, um ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen zu erhalten.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein durch das obige Verfahren hergestelltes Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen bereit, wobei Nanoplättchen mit einer Dicke einer Schicht von 2,0 bis 3,0 nm in c-Richtung zu einer oder zwei Schichten aggregiert sind, um drei bis vier Schichten mit einer Dicke von 2,0 bis 14 nm zu bilden.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen umfasst.
  • Weiterhin gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von H2 an, das das In-Kontakt-Bringen des Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens mit einem Gemisch, das H2 enthält, zum Abtrennen von H2 aus dem Gemisch umfasst.
  • Figurenliste
  • Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung, wenn sie in Verbindung mit den Begleitzeichnungen genommen wird, besser verständlich:
    • 1 zeigt schematische Bilder von (a1)-(a2) Porenstrukturen eines Zeolithen des MWW-Typs und (b1)-(b2) Porenstrukturen eines delaminierten Zeolithen des MWW-Typs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 2 zeigt Röntgenbeugungsmuster von MCM-22(P), MCM-22(C), RT_NS und HT_S_H in den Bereichen von (a) 0 bis 35° und (b) 2 bis 4° und (c) Röntgenbeugungsmuster von 1- und 2-UC-Nanoplättchen, die durch DIFFaX- und XRD-Muster, die aufgrund von deren Zusammensetzung willkürlich berechnet wurden, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung simuliert wurden;
    • 3 zeigt (a1)-(a2) experimentelle Isothermen der Ar-Physisorption bei 87 K von MCM-22(C), RT_NS und HT_S_H, die durch Experimente erhalten wurden, und (b1)-(b2) große Größen und hierarchische Strukturen davon gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 4 zeigt (a) die halbe Halbwertsbreite (HWHM) eines Röntgenbeugungsreflexes, der einer Ebene (101) eines Zeolithen des MWW-Typs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht, die die in 11 gezeigten DIFFaX-basierten Röntgenbeugungsmuster enthält;
    • 5 zeigt TEM-Bilder von (a1)-(a2) MCM-22(C), (b1)-(b2) HT_S_H und (c1)-(c2) RT_NS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 6 zeigt (a) 29Si- und (b) 27AI-MAS-NMR-Spektren von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 7 ist ein schematisches Diagramm, das Strukturen zeigt, bei denen die Abstände zwischen (a1)-(a3) 1-UC- und (b1)-(b3) 2-UC-Nanoplättchen als Ergebnis der Delaminierung eines Zeolithen des MWW-Typs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 2, 4 und 10 nm betragen;
    • 8 zeigt Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von (a) MCM-22(C), (b) HT_S_H und (c) RT_NS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 9 zeigt Röntgenbeugungsmuster von MCM-22(P) und MCM-22(C) in den Bereichen von (a) 0 bis 35° und (b) 2 bis 4° und MCM-22 nach einem Quellvorgang zwischen den Schichten bei 80°C und bei Raumtemperatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 10 zeigt Röntgenbeugungsmuster von (a) HT_S_H (x, y) und (b) RT_NS (x, y) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 11 zeigt simulierte Röntgenbeugungsmuster, wenn ein DIFFaX-basierter geschichteter Zeolith des MWW-Typs 1-, 2-, 3-, 5-, 10- und ∞-UC-Schichtstrukturen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweist;
    • 12 zeigt (a1)-(a2) Isothermen der Ar-Physisorption bei 87 K von MCM-22(C), RT_NS und HT_S_H und (b1)-(b2) Isothermen der N2-Physisorption bei 77 K von MCM-22(C), RT_NS und HT_S_H gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 13 zeigt die Dekonvolution der aus Isothermen der Ar-Physisorption erhaltenen Porenverteilung von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 14 zeigt die aus Isothermen der Ar-Physisorption bei 87 K erhaltene Porenverteilung von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 15 zeigt Isothermen der Ar-Physisorption bei 87 K von MCM-22(C), HT_S_H, MCM-41 und SBA-15 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 16 zeigt Dekonvolutionswerte der Porenverteilung, die aus durch GCMC-Simulation erhaltenen Isothermen der Ar-Physisorption gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung berechnet wurden;
    • 17 zeigt Schnappschüsse der Ar-Physisorption, die durch Simulation erhalten wurden, wenn ein Monolayer-Zeolith des MWW-Typs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Abstand von 10 nm aufweist;
    • 18 zeigt TEM-Bilder von RT_NS bei (a) geringer Vergrößerung und (b) hoher Vergrößerung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 19 zeigt NH3-TPD-MS von (a) MCM-22(C), (b) HT_S_H und (c) RT_NS auf Temperaturbasis gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
    • 20 zeigt eine Elementarzelle eines Zeolithen des MWW-Typs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wenn es nicht anders definiert ist, haben alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie es der Fachmann auf dem Gebiet, zu dem die vorliegende Offenbarung gehört, versteht. Im Allgemeinen ist die hier verwendete Nomenklatur in der Technik wohlbekannt und wird üblicherweise verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen durch ein einfaches Verfahren des Mischens eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers und des Trocknens und Calcinierens des mehrschichtigen Zeolithvorläufers hergestellt werden kann.
  • In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung also auf ein Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens, umfassend: (a) Mischen eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit Wasser und einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers innerhalb der Schichten; und (b) Gewinnen eines festen Materials aus dem Gemisch, das einen aufgequollenen Zeolithvorläufer enthält, und dann Calcinieren des festen Materials, um ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen zu erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass eine wirksame Delaminierung durch Aufquellenlassen zwischen den Schichten und Calcinieren bei Raumtemperatur möglich ist, und es wird ein einfaches Verfahren zum Delaminieren von geschichtetem MCM-22(P) zu Nanoplättchen mit wenigen UC angegeben (wobei UC ein Nanoplättchen eines MWW-Zeolithen in c-Richtung anzeigt). Insbesondere wurden die strukturellen und texturellen Eigenschaften von hierarchisch strukturierten Teilchen zusammen mit der simulierten porösen Struktur gründlich untersucht. Die Erfinder haben sich darauf fokussiert, zu bestimmen, wie viele Schichten entlang der c-Achse in den resultierenden Teilchen vorhanden sind. Außerdem standen die Ergebnisse der selektiven Titration von Säurezentren unter Verwendung von zwei Arten von Sonden (eine, die in die 10-MR-Poren eindringen kann, und eine, die nur Zugang zum äußeren Bereich hat) mit den texturellen Eigenschaften im Einklang.
  • Ein geschichteter Vorläufer von MCM-22 (MCM-22(P)), einem in der vorliegenden Erfindung verwendeten repräsentativen Zeolith des MWW-Typs, ist ein flexibler, zuverlässiger Ausgangspunkt für strukturelle Umwandlung durch Aufquellen zwischen den Schichten und anschließende Stapelung/Delaminierung. Insbesondere ist der delaminierte Zeolith des MWW-Typs, der wenige Nanometer dick ist, wünschenswert, um Diffusionsgrenzen zu überwinden. Außerdem sind Poren aus zwölfgliedrigen Ringen (MR), die wegen der kleinen 10-MR-Poren zwischen den 12-MR-Poren ansonsten nur schwer zugänglich sind, in der Konfiguration des delaminierten MCM-22 exponiert. Obwohl es vielversprechend ist, ist das herkömmliche Verfahren zur Gewinnung des delaminierten MCM-22 kompliziert. Die vorliegende Erfindung gibt ein einfaches effektives Verfahren an, um MCM-22(P) zu Nanoplättchen zu delaminieren. Es zeigte sich, dass die Calcinierung von aufgequollenem MCM-22(P) zu einer erfolgreichen Delaminierung führte. Eine gründliche Analyse der strukturellen und texturellen Eigenschaften der resultierenden delaminierten Schichten zeigte, dass die Mehrzahl der Nanoplättchen eine Zellendicke von 3 bis 4 Elementarlängen entlang der c-Achse aufwies, die weiterhin durch Aggregation von Teilchen mit einer Zellendicke von etwa 1 bis 2 Elementarlängen gebildet wurden. Außerdem behielten die resultierenden Teilchen mit einer Monolayerstruktur die ursprüngliche Struktur des MCM-22-Zeolithen bei, was weiter die Nützlichkeit des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beweist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mehrschichtiger Zeolithvorläufer mit Wasser und einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers gemischt, das Gemisch, das den aufgequollenen Zeolithvorläufer enthält, wird zentrifugiert, um festes Material zu gewinnen, und das feste Material wird getrocknet und calciniert, um ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen zu gewinnen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Si/AI-Verhältnis des Zeolithvorläufers 10 bis 200 betragen.
  • Das Quellmittel, ein Material mit der Funktion, den mehrschichtigen Zeolithvorläufer aufquellen zu lassen, kann ein Gemisch aus einer Salzverbindung, die eine funktionelle Gruppe von Alkyltrimethylammonium (CH3(CH2)nN(CH3)3-, n = 11, 15 oder 17) enthält, und einer Salzverbindung, die eine funktionelle Gruppe von Tetrapropylammonium ((C3H7)4N-)) enthält, sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Salzverbindung, die die funktionelle Gruppe von Alkyltrimethylammonium aufweist, um eine oder mehrere handeln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dodecyltrimethylammoniumbromid (C12TAB) der chemischen Formel 1, Cetrimoniumbromid (C16TAB oder CTAB) der chemischen Formel 2 und Trimethyloctadecylammoniumbromid (C18TAB) der chemischen Formel 3 besteht.
    Figure DE102020121185A1_0001
    Figure DE102020121185A1_0002
    Figure DE102020121185A1_0003
    Figure DE102020121185A1_0004
  • In der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Salzverbindung, die die funktionelle Gruppe von Tetrapropylammonium ((C3H7)4N-)) aufweist, um eine oder mehrere handeln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Tetrapropylammoniumbromid (TPABr), Tetrapropylammoniumfluorid (TBAF) und Tetrapropylammoniumchlorid (TPACI) der chemischen Formel 4 und Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) der chemischen Formel 5 besteht.
    Figure DE102020121185A1_0005
    Figure DE102020121185A1_0006
  • Besonders bevorzugt kann die obige Salzverbindung ein Gemisch aus Cetrimoniumbromid (CTAB) und Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Mischen bei einer Temperatur von 25 bis 80°C während 16 bis 20 Stunden durchgeführt werden. Wenn das Mischen innerhalb des obigen Temperatur- und Zeitbereichs durchgeführt wird, wird die aufquellende Wirkung erreicht.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 110 °C während 10 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 700 °C während 1 bis 40 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Calcinierung innerhalb des obigen Temperatur- und Zeitbereichs durchgeführt wird, wird die aufquellende Wirkung entfernt, und daher wird die Wirkung der Herstellung des Zeolith-Nanoplättchens erreicht.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der mehrschichtige Zeolithvorläufer durch Zugabe eines organischen Strukturleitmittels hergestellt werden. Bei dem organischen Strukturleitmittel kann es sich um eines oder mehrere handeln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus HMI (Hexamethylenimin), Piperidin, TMAdaOH (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumhydroxid), TMAdaBr (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumbromid), TMAdaF (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumfluorid), TMAdaCI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumchlorid) und TMAdaI (N,N,N-Trimethyladamantylammoniumiodid) besteht.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die entsprechende halbe Halbwertsbreite (HWHM) einer Ebene (101) des Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens umgekehrt proportional zu der Anzahl der Nanoplättchen des Zeolithen in c-Richtung, oder der Anteil des Mikroporenvolumens des Zeolithen ist umgekehrt proportional zu der Anzahl der Nanoplättchen des Zeolithen in c-Richtung.
  • In der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen als kommerzieller Katalysator in einem Alkylierungsverfahren verwendet wird, die Zugänglichkeit für Produkte wird verbessert, wodurch die Reaktionsaktivität erhöht wird, und die Lebensdauer des Katalysators wird ebenfalls erhöht. Außerdem hat sich gezeigt, dass der Monolayer-Zeolith das strukturelle Merkmal aufweist, dass eine Schicht in c-Richtung abgetrennt ist, und es kann eine Trennmembran mit hoher Permeabilität synthetisiert werden.
  • Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt auf ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen, wobei Nanoplättchen mit einer Dicke einer Schicht von 2,0 bis 3,0 nm in c-Richtung zu einer oder zwei Schichten aggregiert sind, um drei bis vier Schichten mit einer Dicke von 2,0 bis 14 nm zu bilden.
  • In noch einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, der das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen umfasst.
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein H2-Abtrennungsverfahren, bei dem das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen mit einem Gemisch, das H2 enthält, in Kontakt gebracht wird, um H2 aus dem Gemisch abzutrennen.
  • Das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen gemäß der vorliegenden Erfindung wird nicht nur für einen Katalysator, sondern auch zum Abtrennen, Auffangen oder Entfernen von Gas einschließlich H2 verwendet.
  • Ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine gut konservierte Struktur des MWW-Typs, die aus 3-bis 4-UC-Nanoplättchen besteht, die durch Aggregation von etwa 1- bis 2-UC-Nanoplättchen in c-Richtung entstanden sind. Insbesondere zeigt eine gründliche Analyse der strukturellen (Röntgenbeugung) und texturellen (Ar-Adsorption) Merkmale zusammen mit einem selektiven Säurezentrum-Titrationsverfahren und NMR-Spektren, dass RT_NS aus einem gut konservierten Zeolithen mit einer Struktur des MWW-Typs mit einer großen Gesamtzahl von Bronsted-Säurezentren bestand. Da RT_NS ein hohes Potential als einziger Katalysator aufweist, kann RT_NS auf katalytische Reaktionen angewendet werden (beginnend mit einer Methanol-zu-Kohlenwasserstoff-Katalyse).
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Für den Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend anzusehen sind.
  • Beispiel
  • Herstellungsbeispiel 1: Herstellung eines MCM-22(P)-Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens
  • Herstellungsbeispiel 1-1: Synthese von MCM-22(P)-Teilchen
  • MCM-22(P)-Teilchen wurden nach dem beschriebenen Verfahren (Corma, A. et al. J., Zeolites, 1995, 15, 2-8) synthetisiert. Im Einzelnen wurden 0,59 g Natriumaluminat (etwa 55% Al2O3 und 45% Na2O, Sigma-Aldrich) und 2,0 g Natriumhydroxid (98%, Sigma-Aldrich) in 261,3 g entionisiertem Wasser gelöst. Nach dem Mischen der Lösung mit Hilfe einer Rührstabs wurden 19,9 g pyrogene Kieselsäure (CAB-O-SIL M5, Cabot) zu der Lösung gegeben. Anschließend wurden 16,2 g Hexamethylenimin (HMI, 99%, Sigma-Aldrich) unter Rühren tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Die endgültige molare Zusammensetzung des Gemischs war 100 SiO2 : 1,93 Al3+ : 17,9 Na+ : 49,3 HMI : 4,377 H2O. Das Gemisch wurde weiterhin über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde das Gemisch zu Teflonmanschetten übergeführt und 11 Tage lang in einem teflonausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 408 K reagieren gelassen. Das resultierende Produkt wurde durch wiederholte Zentrifugation und fünfmal Waschen mit entionisiertem Wasser gewonnen. Das gewonnene Produkt wurde bei 70 °C getrocknet und wird der Einfachheit halber als MCM-22(P) bezeichnet, wobei P in Klammern anzeigt, dass es sich um den MCM-22-Vorläufer handelt. Ein Teil des getrockneten MCM-22(P) wurde 12 Stunden lang bei 823 K mit einem Temperaturanstieg von 1 °C/min unter 200 ml/min Luftstrom in einem verpackten Ofen calciniert. Die calcinierten Teilchen werden als MCM-22(C) bezeichnet, wobei C in Klammern auf calciniertes MCM-22 hinweist.
  • Herstellungsbeispiel 1-2: Nachbehandlung von MCM-22(P)-Teilchen
  • MCM-22(P) MCM-22(P) wurde zur strukturellen Umwandlung zur delaminierten Form nachbehandelt. Zuerst wurde MCM-22(P) im Einklang mit den beschriebenen Studien (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Schwanke, A.J. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2017, 254, 17-27) bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (RT: Raumtemperatur und HT: 80 °C) aufquellen gelassen. Die molare Zusammensetzung für den Aufquellschritt war mit den in der Literatur angegebenen identisch (Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63). Insbesondere wurden 3,4 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 99%, Sigma-Aldrich) und 3,7 g einer Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew.-%, Alfa Aesar) nacheinander zu 10,8 g entionisiertem Wasser gegeben. Danach wurden etwa 0,6 g MCM-22(P)-Teilchen zu der Quelllösung gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei zwei unterschiedlichen Temperaturen gerührt, um das Aufquellen zu befördern. Das aufgequollene MCM-22(P) bei 80 °C wurde weiterhin einer Beschallung und Ansäuerung unterzogen. Für die Beschallung wurde ein konisches Röhrchen, das das gesamte Gemisch enthielt, in ein Ultraschallbad (UC-10P, JEIO Tech) gegeben, und das Röhrchen wurde 60 min lang beschallt. Anschließend wurde eine bestimmte Menge Salzsäure (1 M, Sigma-Aldrich) zu dem ultraschallbehandelten Gemisch gegeben, bis der pH-Wert etwa 2 (gewöhnlich 1,95 bis 2,05) erreichte. Die resultierenden Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und weiterhin bei 70 °C getrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden 12 Stunden lang bei 823 K mit einer Temperatursteigerungsrate von 1 °C/min unter 200 ml/min Luftstrom in einem verpackten Ofen (CRF-M30-UP, Pluskolab) calciniert. Die resultierenden calcinierten Teilchen werden als HT_S_H bezeichnet, wobei HT die hohe Quelltemperatur anzeigt, S das Ultraschallbad anzeigt und H die Zugabe von Säure anzeigt. Außerdem wurden die aufgequollenen MCM-22(P)-Teilchen durch das oben genannte Verfahren, aber ohne Beschallung und pH-Einstellung, bei Raumtemperatur gewonnen. Nach demselben Calcinierungsvorgang werden die resultierenden Teilchen als RT_NS bezeichnet, wobei RT auf das Aufquellen bei Raumtemperatur hinweist und NS für keine Beschallung steht.
  • Beispiel 1: Simulationsmodell und Charakterisierung
  • Rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen wurden mit Hilfe eines Feldemissionsrasterelektronenmikroskops (FE-SEM) (Hitachi S-4300) erhalten. Eine Pt-Beschichtung wurde durch Ionensputtern (Hitachi E-1030) auf alle Proben aufgetragen, um rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zu erhalten. Röntgenbeugungs(XRD)muster wurden in der θ/2θ-Konfiguration unter Verwendung eines Rigaku Model D/Max-2500V/PC-Diffraktometers mit Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 100 mA, λ = 0,154 nm) erfasst. Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder wurden unter Verwendung eines Feldemissionstransmissionselektronenmikroskops (FE-TEM) (Tecnai G2 F30ST) erfasst. N2-Physisorptionsdaten bei 77 K und Ar-Physisorptionsdaten bei 87 K wurden unter Verwendung desselben Instruments (ASAP 2020, Micromeritics, Inc.) erfasst. Vor der Messung wurden die Proben wenigstens 12 Stunden lang bei etwa 350 °C in einem Vakuum entgast. 29Si-Magic-Angle-SpinningMAS)-NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines AVANCE III HD 400 (Bruker) NMR-Spektrometers mit einem Magnetfeld von 9,4 T erhalten. Jedes Spektrum wurde für 29Si-MAS-NMR 2700-mal bei 79,4 MHz mit einer Rotationsfrequenz von 6 kHz aufgenommen, während das Spektrum für 27AI-MAS-NMR 1024-mal bei 104,2 MHz mit einer Rotationsfrequenz von 10 kHz aufgenommen wurde. 4,4-Dimethyl-4-silapentansulfonat-Natrium (DSS) und Al(NO3)3 wurden als Standards für das 29Si- bzw. 27AI-MAS-NMR-Spektrum verwendet. Die temperaturprogrammierte Desorption von NH3 (als NH3-TPD-MS bezeichnet) wurde mit einem BEL-CAT (MicrotracBEL Corp.) durchgeführt und mit einem BELMass (MicrotracBEL Corp.) überwacht. Nach der Aktivierung einer Probe bei 500°C während 1 Stunde unter einem He-Strom und Abkühlen auf Raumtemperatur ließ man die Probe weiterhin 30 Minuten lang unter einem Strom von 5 Vol-% NH3-Gas, wobei der Rest He war, mit 30 ml/min NH3-Moleküle adsorbieren. Anschließend wurde die Probe mit einer Temperatursteigerung von 10 °C/min unter einem He-Strom mit 30 ml/min allmählich auf 800 °C erhitzt. Das aus der Probe ausströmende NH3 wurde durch Massenspektrometrie (BELMass) überwacht. Eine in-situ-Pyridin-Adsorption wurde in einer maßgeschneiderten Zelle durchgeführt, wo ZnSe-Fenster auf beiden Seiten als Fenster verwendet wurden. Vor der Messung wurde die Probe 6 Stunden lang bei 500°C mit einer Temperatursteigerung von 3 °C/min in einem Vakuum aktiviert. Nach Beendigung des Aktivierungsvorgangs wurden die Referenz-IR-Spektren bei 150 °C erhalten, und anschließend wurde Pyridindampf (Py) hinzugefügt, und die Probe wurde 1 Stunde lang für die Adsorption stehen gelassen; für den Py-Dampf (Partialdampfdruck von 2,08 kPa bei 298 K) wurde He mit 30 ml/min durch ein Pyhaltiges Gasabsorptionsgefäß strömen gelassen. Der schwach und physikalisch adsorbierte Pyridindampf wurde durch Anlegen eines Vakuums während 1 Stunde bei 150 °C wieder entfernt. Anschließend wurden die IR-Spektren der Probe mit dem adsorbierten Py (als Py-Spektren bezeichnet) aufgenommen. Um die Bronsted-Säurezentren in dem nichtmikroporösen Bereich (d.h. der Mesoporen- und externen Oberfläche) zu untersuchen, wurden Adsorptionsexperimente mit einem sperrigeren Pyridinderivat (hier 2,6-Di-tert-butylpyridin; dTBPy, Partialdampfdruck von 0,034 kPa bei 298 K) durchgeführt, indem man dieselbe Vorgehensweise wie bei den Pyridin-Adsorptionsexperimenten befolgte. Die erhaltenen Spektren werden als dTBPy-Spektren bezeichnet. Schließlich wurden die Spektren, die durch Subtrahieren der Referenzdaten von den Py-Spektren oder dTBPy-Spektren erhalten wurden, über 1540-45 cm-1 (Py) und 1615 cm-1 (dTBPy) integriert, um die gesamten Bronsted-Säurezentren und die Bronsted-Säurezentren auf der Mesoporen- und externen Oberfläche zu quantifizieren. Die Extinktionskoeffizienten, die den Wellenzahlen 1540-45 und 1615 cm-1 entsprachen, betrugen 1,13 (Meloni, D. et al., Appl. Catal. A-Gen., 2001, 215, 55-66) bzw. 5,3 cm·µmol-1 (Gora-Marek, K. et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 12266-12274).
  • Um das Ar-Adsorptionsverhalten in dem delaminierten Zeolithen des MWW-Typs zu untersuchen, wurden Ar-Adsorptionsisothermen unter Verwendung von großkanonischen Monte-Carlo-Simulationen (GCMC) bei 88 K berechnet. Insbesondere wurden die GCMC-Simulationen mit 50 000 Initialisierungen und 150 000 Gleichgewichtszyklen bei dem Druck, die im Bereich von 10-5 Pa bis 90 000 Pa lagen, durchgeführt. Die Struktur des voluminösen Zeolithen des MWW-Typs wurde von der International Zeolite Association (IZA, http://www.izastructure.org/databases/) heruntergeladen, und die ursprüngliche Struktur des voluminösen Zeolithen des MWW-Typs war modifiziert. Im Einzelnen wurde bei dem voluminösen Zeolithen des MWW-Typs eine Elementarzelle von 1 x 1 x 1 unter periodischen Randbedingungen wiederholt, während Elementarzellen von 1 x 1 x 1 und 1 x 1 x 2 mit bestimmten Abständen zwischen den benachbarten Elementarzellen entlang der c-Achse verwendet wurden, um 1 bzw. 2 Elementarzellen des Zeolithen des MWW-Typs zu beschreiben. Insbesondere wurden Elementarzelltrennungen von 2-, 4- und 10-nm-Poren getestet. Außerdem wurde die Oberfläche des Zeolithen des MWW-Typs mit der Fläche (100) abgeschlossen, indem man den Zeolithen im Materials Studio spaltete, und die freien Atome wurden mit Wasserstoff verkappt (siehe 7 bei den unterstützenden Informationen). Dispersions- und Abstoßungsterme wurden durch die Lennard-Jones-Potentiale beschrieben. Die Kraftfeldparameter für Si- und O-Atome wurden direkt auf der Arbeit von Bai und Mitarbeitern (Bai, P. et al., J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 24375-24387) übernommen, während die für Ar-Atome aus der Arbeit von Dubbeldam und Mitarbeitern (Dubbeldam, D. et al., Fluid Phase Equilib., 2007, 261, 152-161) entnommen wurden. Außerdem wurde während der GCMC-Simulation angenommen, dass Atome, die die Zeolithstrukturen und Simulationssuperzellen umfassen, starr sind.
  • Aufklärung der delaminierten Struktur auf der Basis einer Röntgenanalyse
  • 2(a)-(b) zeigt die Röntgenbeugungsmuster von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS zusammen mit denen des Referenzzeolithen des MCM-22(P)- und des MWW-Typs, während 2(c) die simulierten Röntgenbeugungsmuster der Derivate des Zeolithen des MWW-Typs, die durch Änderung der Zusammensetzung von 1- und 2-UC-Nanoplättchen entlang der c-Achse hergestellt wurden, zeigt. Zuerst bestätigen die Röntgenbeugungsmuster in 2(a)-(b) die erfolgreiche Umwandlung von MCM-22(P) zu MCM-22(C) nach Beendigung der Eliminierung der organischen Matrize durch Calcinierung (Lawton, S. et al., Microporous Mesoporous Mater., 1998, 23, 109-117; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63). Außerdem stand das SEM-Bild von MCM-22(C) in 8 mit denjenigen der früher beschriebenen Studien im Einklang und zeigen eine Morphologie mit einer basalen ab-Ebene (Größe etwa 1 µm) und einer kurzen Abmessung entlang der c-Achse (etwa 20 bis 60 nm) (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Frontera, P. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2007, 106, 107-114; Jin, F. et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 8715-8724). Das Si/AI-Verhältnis (etwa 50,7 in Tabelle 1) von MCM-22(C) war mit dem Nennwert von 50 in der Syntheselösung vergleichbar. Tabelle 1: Si/AI-Verhältnis, geschätzt anhand der SEM-EDX-Messung von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS.
    Probe Si/Al-Verhältnisa
    MCM-22(C) 50,7 ± 6,7
    HT_S_H 37,4 ± 6,1
    RT_NS 34,2 ± 4,8
    a EDX-Daten wurden durch Mitteln von Daten, die von 6 Teilchen erhalten wurden, und Berechnen von deren Standardabweichung erhalten.
  • Im Vergleich zu MCM-22(C) hatten sowohl HT_S_H als auch RT_NS einige Merkmale gemeinsam; (1) breitere Röntgenbeugungsmuster, (2) reduzierte Röntgenbeugungsintensitäten und (3) geringere Signal-Rausch(S/N)-Verhältnisse. Diese Merkmale zeigen an, dass die ursprünglichen MCM-22(P)-Teilchen kleiner wurden oder unter Strukturschäden/Kollaps nach den Nachbehandlungsverfahren litten (Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Corma, A. et al., J. Catal., 1999, 186, 57-63; Frontera, P. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2007, 106, 107-114). Die morphologischen Veränderungen von HT_S_H und RT_NS im Vergleich zu MCM-22(C) (8) weisen ebenfalls auf Strukturschäden/Kollaps hin. Zusammen mit den morphologischen Veränderungen wurde das ursprüngliche Si/Al-Verhältnis von MCM-22(C) nach der Nachbehandlung reduziert, wie bei HT_S_H und RT_NS (Tabelle 1). Dieser Trend ist mit dem, den man in früheren Studien beobachtet (Frontera, P. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2007, 106, 107-114), vergleichbar und kann der durch die Basizität der Quelllösung verursachten Entkieselung zugeschrieben werden (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Ogino, I. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3288-3291). Das Verschwinden der Röntgenbeugungsreflexe, die den (001)-Ebenen entsprechen, und die zurückbleibenden Röntgenbeugungsreflexe, die den (hk0)-Ebenen (z.B. den Ebenen (100) und (410), die sich bei etwa 7,2° bzw. 26° befinden) entsprechen, wurden sowohl für HT_S_H als auch für RT_NS beobachtet, bei denen es sich um typische Röntgenbeugungsmerkmale handelt, die in der Literatur für diese Materialien beschrieben werden (2(a)) (Corma, A. et al., Nature, 1998, 396, 353-356; Corma, A. et al., J. Catal., 2000, 191, 218-224; Frontera, P. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2007, 106, 107-114). Trotz der Ähnlichkeiten in den Röntgenbeugungsmustern von HT_S_H und RT_NS wurde festgestellt, dass die Intensitäten der Ebenen (100) und (410) bei RT_NS ausgeprägter waren, was eine größere strukturelle Integrität vermuten lässt. Die morphologischen Unterschiede von HT_S_H und RT_NS standen mit den anhand der Röntgenbeugungsmuster bestimmten Unterschieden der strukturellen Integrität im Einklang. Die Teilchen von HT_S_H hatten abgerundete Kanten, und es wurden einige kleinere, schlecht definierte Teilchen beobachtet (angezeigt durch dunkelgelbe Pfeile in 8(b)). Diese überlegene strukturelle Integrität bei RT_NS kann den für das Aufquellen verwendeten milden Bedingungen zugeschrieben werden, da ein Aufquellen bei 80°C zu einer ausgeprägten Abnahme der Röntgenbeugungsreflexintensitäten zusammen mit einer gleichzeitigen Abnahme des S/N-Verhältnisses führte (9). Trotz erfolgreichen Aufquellens bis zu etwa 1,4 nm des Abstands zwischen den Schichten nach der Behandlung bei 80°C, wie man anhand von 9 schätzen kann, erfuhr die ursprüngliche MWW-Struktur einen schweren Kollaps oder Zunahme der Fehlordnung, während das Aufquellen bei Umgebungstemperatur dazu beitrug, die Struktur des Zeolithen des MWW-Typs aufrechtzuerhalten (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516; Schwanke, A.J. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2017, 254, 17-27). Außerdem kann die Konservierung der lamellaren Strukturen im Zeolithen des MWW-Typs durch Deutung der Röntgenbeugungsmuster bewertet werden, insbesondere im Bereich von 8 bis 10°, wie es für die Aufklärung des Kondensationsgrads in 2D-lamellaren Zeolithen nachgewiesen wurde. In dem Röntgenbeugungsmuster von HT_S_H erschien ein breiter Reflex um etwa 8 bis 10° (2(a)), was bedeutet, dass die Zwischenschichten im MWW-Zeolithen in Bezug auf die c-Achse signifikant gestört waren, was mit einer Interpretation in einer früheren Studie im Einklang steht (Roth, W.J. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2011, 142, 32-36). Bei RT_NS lassen die beiden deutlichen Röntgenbeugungsreflexe um etwa 8,0° und 9,8°, die die Ebenen (101) bzw. (102) widerspiegeln, jedoch eine geordnete Struktur entlang der c-Achse vermuten, was mit MCM-56 im Einklang stand, das eine fehlgeordnete Ansammlung von Monolayers zeigte (Wang, L.L. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2008, 113, 435-444; Polozij, M. et al., Dalton Trans., 2014, 43, 10443-10450; Juttu, G.G. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 40, 9-23). Die lockige Form der RT_NS-Teilchen (in 8(c) durch orangefarbene Pfeile angezeigt) im Gegensatz zu den scharfen Kanten der MCM-22(C)-Teilchen wurde ebenfalls schon früher für nanometerdicke MCM-22-Lamellen beobachtet (Varoon, K. et al., Science, 2011, 334, 72-75). Die Nachbehandlungsverfahren für HT_S_H und RT_NS waren in hohem Maße reproduzierbar, und die entsprechenden Kristallstrukturen wurden nach Beendigung des Protonenaustauschs gut beibehalten (10).
  • Um die Struktur von HT_S_H und RT_NS gründlich zu untersuchen, wurden die in 2 gezeigten simulierten Röntgenbeugungsmuster und die der Derivate des Zeolithen des MWW-Typs mit unterschiedlichen Stapelzahlen der UC-Nanoplättchen entlang der c-Achse verwendet (11). Die simulierten Röntgenbeugungsmuster wurden nach zuvor beschriebenen Verfahren erhalten (Varoon, K. et al., Science, 2011, 334, 72-75; Juttu, G.G. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 40, 9-23; Treacy, M.M.J. et al., Phys. Sci., 1991, 433, 499-520). Es wurde festgestellt, dass unter den vielen Röntgenbeugungsreflexen zwei Röntgenbeugungsreflexe bei 8 bis 10°, die auf die Ebenen (101) und (102) zurückgehen, verwendet werden können, um zu beurteilen, wie viele UC-Nanoplättchen oder Zwischenschichten die nachbehandelten MCM-22-Teilchen bilden. Kurz gesagt, mit abnehmender Anzahl der UC-Nanoplättchen verbreiterten sich die zwei Reflexe und rückten näher aneinander heran (11). Schließlich verschmolzen die beiden Reflexe zu einem breiten Reflex im Röntgenbeugungsmuster des 1-UC-Nanoplättchens. Also scheint es, dass HT_S_H hauptsächlich aus 1-UC-Nanoplättchen bestand, obwohl die entsprechende Intensität des breiten Röntgenbeugungsreflexes nicht ausgeprägt war (Varoon, K. et al., Science, 2011, 334, 72-75). Dagegen zeigt ein Vergleich der zwei unterscheidbaren Röntgenbeugungsmuster in RT_NS mit dem simulierten Röntgenbeugungsmuster in 11, dass RT_NS wahrscheinlich aus 1- und/oder 2-UC-Nanoplättchen bestand. Insbesondere lässt eine Reihe von simulierten Röntgenbeugungsmusters in Bezug auf die verschiedenen Gewichtsteile von 1- und 2-UC-Nanoplättchen in 2(c) vermuten, dass die Struktur von RT_NS aus etwa 70% 1-UC-Nanoplättchen und etwa 30% 2-UC-Nanoplättchen bestand.
  • Beispiel 2: Aufklärung der delaminierten Struktur auf der Basis von texturellen Eigenschaften
  • Zusammen mit den Strukturinformationen aus den Röntgenbeugungsanalysen auf der voluminösen Skala wurden die Ar-Adsorptionsisothermen aller drei Teilchen gemessen, um deren texturelle Eigenschaften auf der voluminösen Skala ( 3(a1)-(a3)) zu verstehen. Außerdem wurden die simulierten Ar-Adsorptionsisothermen in mehreren Domänen für einen Zeolithen des MWW-Typs und dessen Derivate (7) erhalten (3(b1)-(b2)), und die resultierende Mikroporenverteilung ist in 3(b3) gezeigt. Es wurde festgestellt, dass die Ar- und N2-Isothermen von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS auf der linearen Skala für alle Fälle miteinander vergleichbar waren (3(a1) und 12(a1)-(b1)), was auf vernachlässigbare Unterschiede in der Wechselwirkung der Sondenmoleküle mit den Teilchenproben hinweist. Zuerst zeigte das Muttermaterial MCM-22(C) das typische Adsorptionsverhalten eines mikroporösen Materials (3(a1) und 12(a1)-(b1)). Außerdem wurden die Adsorptionsisothermen auf einer halblogarithmischen Skala aufgetragen, um den mikroporösen Bereich genauer zu bestimmen. Tatsächlich unterstützt 3(a2) die Verwendung des inerten Ar-Sondenmoleküls anstatt N2 (12(a2)), um die mikroporösen Merkmale eindeutig zu identifizieren. 3(a2) zeigt, dass die adsorbierte Menge im 10-MR-Porenbereich (im Bereich von 10-6 bis 10-4 des relativen Drucks (P/P0)) allmählich und fast exponentiell (linear auf der logarithmischen Skala) zunahm und weiterhin im 12-MR-Porenbereich (im Bereich von 10-4 bis 10-2 von P/P0) zunahm (Corma et al., J. Catal., 2000, 191 (1), 218-224, Corma et al. Microporous Mesoporous Mater. 1998, 25 (1-3), 207-224, Corma et al., Microporous Mesoporous Mater, 2000, 38 (2-3), 301-309). Tatsächlich offenbarte das Mikroporenanalyseverfahren nach Horváth-Kawazoe (H-K) zwei ausgeprägte Porendurchmesser von etwa 0,5 und 0,6 nm, die anscheinend den 10- bzw. 12-MR-Poren entsprechen (3(a3)). Insbesondere wurden die Mengen der Mikroporen, die zu den 10- und 12-MR-Poren gehören, erhalten, wie in Tabelle 2 aufgeführt ist (0,116 cm3·g-1), indem man die H-K-Mikroporenkurve einer Dekonvolution unterzog (13(a)). Ausführliche Informationen zu den Mikroporen, die den 10- und 12-MR-Poren entsprechen, sind in 13 angegeben. Tabelle 2: Texturelle Eigenschaften von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS, die aus einer Analyse von Isothermen der Ar-Physisorption erhalten wurden.
    Adsorbat Probe Si/Al-Verhältnisa SBET (m2/g) Sex b (m2/g) Sex (%, vs. MCM-22) Smeso (m2/g) Smiko b (m2/g) Smikro (%, vs. MCM-22) Vmikro b (cm3/g) Vmikro (%, vs. MCM-22)d
    t-Plot H-K
    t-Plotb BJHC 10 MR + 12 MR
    N2 MCM-22(C) 50 (50,7) 576 82 100 - 494 100 0,18 100
    HT_S_H 50 (37,4) 880 398 485 371 534 110 22 0,02 11
    RT_NS 50 (34,2) 579 278 339 35 80 266 54 0,11 61
    Ar MCM-22(C) 50 (50,7) 500,1 149,6 100 - - 350,5 100 0,17 0,116 100
    HT_S_H 50 (37,4) 818,5 329,2 220 633 489,3 140 0,02 0,001 0,9
    RT_NS 50 (34,2) 510,2 276,2 185 124 234,0 67 0,07 0,062 53
    Notation: SBET, spezifische Oberfläche nach Brunauer-Emmett-Teller (BET); Sex, externe Oberfläche; Smeso, spezifische Oberfläche der Mesoporen; Smicro, spezifische Oberfläche der Mikroporen; Vmicro, Mikroporenvolumen; Vtotal, Gesamtporenvolumen; Vmeso, Mesoporenvolumen; -, nicht verfügbar a erhalten aus Nennwerten und tatsächlichen Werten in Klammern. b berechnet mit Hilfe eines modifizierten t-Plot-Verfahrens und des herkömmlichen t-Plot-Verfahrens für N2- bzw. Ar-Adsorptionsisothermen. Von diesen beiden sind die Ergebnisse auf der Basis des ersteren Verfahrens zuverlässiger und wurden in der vorliegenden Erfindung zum Vergleich übernommen. c berechnet mit Hilfe des BJH-Verfahrens im Bereich von 2-50 nm. d erhalten durch Berechnen der Zahlenwerte, die anhand des t-Plot-Verfahrens für N2-Adsorptionsisothermen und das H-K-Verfahren für Ar-Adsorptionsisothermen erhalten wurden.
  • Außerdem ähnelte die in 3(a1) gezeigte Isotherme von HT_S_H einer Adsorptionsisotherme eines mesoporösen Materials und war mit den in früheren Studien beschriebenen vergleichbar, wie in 12(a1) gezeigt ist. Bemerkenswerterweise gab es eine scharfe Erhöhung im Bereich von etwa 0,2 bis 0,5 in P/P0 unabhängig von dem Sondenmolekül (3(a1) und 12(a1)). Dies weist darauf hin, dass eine durch den Delaminierungsvorgang große Menge von Mesoporen erzeugt wurde. Tatsächlich reflektiert diese Erhöhung in der Ar-Adsorptionsisotherme (3(a1)) die hohe Mesoporosität im Bereich von etwa 2 bis 4 nm (14). Die Menge des adsorbierten Ar bei niedrigen Werten von P/P0 (unter 10-3), die Mikroporen entsprechen (insbesondere dem 10-MR-Porenbereich in MCM-22(C)), nahm jedoch im Vergleich zu dem von MCM-22(C) drastisch ab ( 3(a2)). Eine schnelle Zunahme wurde im Adsorptionszweig oberhalb eines P/P0 von 10-3 beobachtet, was die N2-Physisorptionsdaten für ITQ-2_O (ITQ-2 hergestellt von Ogino und Mitarbeitern) bestätigte, wie in 12(a2) gezeigt ist (Ogino, I. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3288-3291). Diese schnelle Zunahme in der Isotherme war der unvermeidlichen Bildung von amorpher Kieselsäure aufgrund der Entkieselung im hochgradig basischen Medium (pH ≈ 13,5) während des Quellvorgangs zuzuschreiben (Ogino, I. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3288-3291). Die reduzierte Menge des adsorbierten Ar bei niedrigem P/P0 reflektierte eindeutig die gesenkte Mikroporosität, während die Anzahl der ungeklärten Mikroporen im Bereich von 0,7 bis 2,0 nm zunahm. Weiterhin waren die schnelle Zunahme oberhalb P/P0 von 10-3 und die Veränderung der Mikroporen für HT_S_H ähnlich denen für MCM-41 und SBA-15, die repräsentativ für mesoporöses Siliciumoxid sind (15). Auf der Basis der Porengrößenverteilung von MCM-41 und SBA-15 (15(c)) ist es vernünftig, die ungeklärten Mikroporen in HT_S_H als amorphe Kieselsäure anzusehen. Eine quantitative Analyse auf der Basis der N2-Adsorptionsisothermen, die mit Hilfe eines modifizierten t-Plots geschätzt wurden (Galarneau, A. et al., Langmuir, 2014, 30, 13266-13274), weist darauf hin, dass die spezifische Oberfläche und das Volumen der Mikroporen auf etwa 22% bzw. 11% von MCM-22(C) reduziert wurden (Tabelle 2). Insbesondere zeigt das H-K-Verfahren auf der Basis der Ar-Adsorptionsisotherme, dass die Mikroporen, die den zeolithischen Poren entsprechen, auf etwa 0,7% reduziert wurden (0,001 cm3·g-1 in Tabelle 2 und 13(b)). Stattdessen nahmen die spezifische Oberfläche der Mesoporen und die externe Oberfläche enorm zu, was den größten Teil der gesamten spezifischen Oberfläche ausmacht. Anscheinend resultierten diese Zunahmen in der spezifischen Oberfläche der Mesoporen und der externen Oberfläche aus neu gebildeter amorpher Kieselsäure, deren Ar-Adsorptionsisotherme signifikant zunahm, wie oben erwähnt (3(a1)). Die ausführlichen Ergebnisse für HT_S_H und ein Vergleich mit den früheren Ergebnissen sind in Tabelle 3 angegeben.
    Figure DE102020121185A1_0007
    Figure DE102020121185A1_0008
  • Im Vergleich zu den beiden anderen Proben wies RT_NS ähnliche Ar- und N2-Adsorptionsisotherme auf wie MCM-22(C), wobei ein geringfügiger Unterschied in der leichten Zunahme der Adsorption im nichtmikroporösen Bereich liegt ( 3(a1) und 12(a1)-(b1)). Bemerkenswerterweise wurde bei RT_NS eine Adsorptions-/Desorptionshysterese beobachtet, was die Bildung von Mesoporosität nahelegt. Dennoch erfordert die quantitative Analyse viel Sorgfalt; das heißt, eine plötzliche Beendigung der Hysterese erfolgte aufgrund des wohlbekannten Zugfestigkeitseffekts (TSE) (Groen, J.C. et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 13062-13065). Im Vergleich zu der bemerkenswerten Zunahme der Adsorption von einem P/P0 von 10-3 für HT_S_H zeigte RT_NS nur eine allmähliche Zunahme (3(a2)). Bei niedrigem P/P0 (bis zu etwa 10-2) war die Menge des adsorbierten Ar in RT_NS kleiner als in MCM-22(C), was auf einen gewissen Grad der Mikroporenreduktion hinweist (3(a2)). Bemerkenswerterweise war diese adsorbierte Menge immer noch größer als die von HT_S_H, was darauf hinweist, dass in RT_NS ein größerer Anteil der Mikroporen konserviert wurde (3(a3)). Die Mikroporenanalyse in 3(a3) offenbart eindeutig, dass die Mikroporosität von RT_NS zwischen denen von MCM-22(C) und HT_S_H lag. Im Unterschied zu HT_S_H enthielt RT_NS keine Mikroporen, die größer als etwa 0,7 nm waren, mit einer monotonen Abnahme hin zum mesoporösen Bereich (3(a3)). Außerdem wurde bei RT_NS eine zusätzliche ausgeprägte Mesoporität beobachtet (14), wie man wegen der leichten Erhöhung im Ar-Adsorptionszweig erwarten würde (3(a1)). Das auf der N2-Adsorption beruhende t-plot-Methode ermöglichte es den Erfindern, die folgende quantitative Information zu erhalten: etwa 54% der spezifischen Oberfläche der Mikroporen verblieb in RT_NS, im Vergleich zu etwa 22% bei HT_S_H, während die Mesoporosität in RT_NS viel geringer war als die von HT_S_H (Tabelle 2). Die reduzierte spezifische Oberfläche der Mikroporen in RT_NS wurden durch die erhöhte externe Oberfläche kompensiert, was zu einer ähnlichen spezifischen Gesamtoberfläche wie bei MCM-22(C) führt. Ebenso wurde das auf der N2-Adsorption beruhende Mikroporenvolumen in RT_NS zu bis zu etwa 61% des ursprünglichen Mikroporenvolumens in MCM-22(C) beibehalten, und das Mesoporenvolumen wurde reduziert, was zu einem ähnlichen Gesamtporenvolumen führte (Tabellen 2 und 4). Insbesondere wurden die auf der Ar-Adsorption beruhenden Mikroporen, die aus den zeolithischen Poren (10- und 12-MR-Poren) resultierten, auf etwa 53% (0,062 cm3·g-1 in Tabelle 2 und 13(c)) reduziert. Bemerkenswerterweise war der restliche Anteil der Oberfläche und des Volumens der Mikroporen in RT_NS wurden mit denen eines Monolayer-Zeolithen des MWW-Typs (sogenannter DS-ITQ-2, wobei DS eine direkte Synthese anzeigt) vergleichbar (Margarit, V.J. et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2015, 54, 13724-13728). Insbesondere wurde berichtet, dass DS-ITQ-2 hauptsächlich 1-UC-Nanoplättchen (34%) und 2-UC-Nanoplättchen (36%) umfasst (Margarit, V.J. et al., Angew. Chem.-Int. Edit., 2015, 54, 13724-13728). Tabelle 4: Konzentration von Bronsted-Säurezentren in protonenausgetauschtem MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS, gemessen durch Adsorption von Pyridin (Py) und 2,6-Di-tert-butylpyridin (dTBPy).
    Probe PyH+ (µmol/g) dTBPyH+ (µmol/g) dTBPyH+/PyH+ Externe + Mesoporen-Oberfläche/BET-Oberfläche
    MCM-22(C) 270 41 0,15 0,14
    HT_S_H 141 109 0,77 0,87
    RT_NS 176 108 0,61 0,54
  • Das Verhältnis der Menge des dTBPyH+ zu der des PyH+ zeigt die Anzahl der B-Säurezentren auf der externen + Mesoporen-Oberfläche relativ zu der Anzahl der gesamten B-Säurezentren an. Zum Vergleich ist das Verhältnis der externen + Mesoporen-Oberfläche zu der BET-Oberfläche, das aus den N2-Physisorptionsmessungen erhalten wurde, mit angegeben.
  • Die Ähnlichkeit der Mikroporenstrukturen von RT_NS und DS-ITQ-2 lässt vermuten, dass die Schichten von RT_NS wahrscheinlich eine Kombination von 1- und 2-UC-Nanoplättchen waren (Tabelle 3). Bezüglich der N2-Physisorptionsergebnisse vieler MWW-Derivat-Materialien fand man auch heraus, dass RT_NS ein N2-Adsorptionsisothermen-Verhalten zeigte, das mit dem von DS-ITQ-2 und anderen delaminierten Materialien des MWW-Typs vergleichbar war (12(a1)), außer mit HT_S_H, das eine größere N2-Adsorption zeigte. Schließlich ist noch festzustellen, dass die Herstellung von HT_S_H und RT_NS in der vorliegenden Erfindung hochgradig reproduzierbar war (Tabelle 5). Tabelle 5: Texturelle Eigenschaften von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS, die aus deren Ar-Physisorptionsisothermen erhalten wurden.
    Probe Adsorbat SBET (m2/g) Smikro+meso a (m2/g) Sex b (m2/g) Sex (%, vs. MCM-22) Vmikro a (cm3/g) Vmikro (%, vs. MCM-22) Vmikro b (cm3/g)
    MCM-22(C) Ar 500,1 350,5 149,6 100 0,17 100 0,17
    HT_S_H Ar 818,5 489,3 329,2 220 0,02 12 0,15
    RT_NS Ar 510,2 234,0 276,2 185 0,07 44 0,14
    HT_S_H-2 Ar 808,7 403,7 404,0 270 0,03 17 0,16
    RT_NS-2 Ar 502,9 223,8 279,1 187 0,07 41 0,12
  • Um die Reproduzierbarkeit des Delaminierungsvorgangs zu bestätigen, wurden weiterhin Isothermen der Ar-Physisorption von HT_S_H und RT_NS, die durch andere Experimente erhalten wurden, erhalten. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Daten werden als HT_S_H-2 und RT_NS-2 bezeichnet.
  • Notation: SBET, spezifische Oberfläche nach BET; Sex, externe spezifische Oberfläche; Smicro, spezifische Oberfläche der Mikroporen; Vmiero, Mikroporenvolumen
    a berechnet mit Hilfe des t-Plot-Verfahrens.
    b berechnet mit Hilfe des H-K-Verfahrens.
  • Die simulierte Ar-Adsorptionsisotherme für den voluminösen MWW-Zeolithen in 3(b1) zeigt ein Verhalten, das für ein rein mikroporöses Material typisch ist, und bestätigt das für MCM-22(C) erhaltene experimentelle Ergebnis, das auf die Eignung des gewählten Kraftfelds hinweist (3(b1)-(b2)). 3(b3) zeigt, dass die mit Hilfe der simulierten Ar-Adsorption erhaltene Porengrößenverteilung auch zwei unterschiedliche Maxima bei etwa 0,5 und 0,6 nm zeigte, die den 10-bzw. 12-MR-Poren in dem Zeolithen des MWW-Typs entsprechen. Diese Verteilung bestätigte die von MCM-22(C) experimentell erhaltene (3(a3)). Weiterhin wurden die Mengen der Mikroporen, die 10- und 12-MR-Poren in MCM-22(C) entsprachen, auf der Grundlage der einer Dekonvolution unterzogenen Kurven geschätzt, wie in 16 zusammengefasst ist. Wie aus der Menge des adsorbierten Ar um die 12-MR-Porenöffnung herum (3(b1)-(b2)) zu schließen ist, nahm die entsprechende Peakfläche mit abnehmender Anzahl von UC-Nanoplättchen monoton ab (3(b3) und 16). Obwohl dieser Abnahmetrend bei den 10-MR-Öffnungen nicht ausgeprägt war, nahmen die entsprechenden Flächen ebenfalls mit abnehmender Anzahl von UC-Nanoplättchen allmählich ab (3(b3) und 16). Insbesondere scheint es, dass die 1-UC-Nanoplättchen primär die 10-MR-Poren enthielten, obwohl auch noch einige 12-MR-Poren vorhanden waren (16(d)). Somit kann der Hauptbeitrag der 12-MR-Poren den auf der externen Oberfläche exponierten 12-MR-Schalen zugeschrieben werden, da Schnappschüsse der Adsorption bei verschiedenen P/P0-Werten eindeutig die adsorbierten Ar-Moleküle zeigten (17). Ein Vergleich der simulierten Porengrößenverteilung (3(b3) und 16) mit dem experimentellen Ergebnis in 2a3 lässt vermuten, dass die Anzahl der 10-MR-Poren in RT_NS definitiv reduziert war, während die 12-MR-Poren wahrscheinlich verschwunden sind. Interessanterweise wurde das Verhältnis des Mikroporenvolumens der 10- und 12-MR-Poren in den 1-UC-Nanoplättchen zu denen im voluminösen MWW-Zeolith auf etwa 61% und 36% geschätzt, was ähnlich zu dem seines Gegenstücks von RT_NS und MCM-22(C) ist (etwa 65% und 31%) ( 3(a3) und 13). Diese vergleichbaren Grade der Reduktion des Mikroporenvolumens zeigen an, dass RT_NS primär 1-UC-Nanoplättchen umfasste. Dagegen verlor HT_S_H die meisten der ursprünglichen Mikroporen, und der Anteil der 10-MR-Poren betrug nur etwa 1% in Bezug auf das ursprüngliche MCM-22(C) (13 und Tabelle 2).
  • Beispiel 3: Morphologische Bestimmung von delaminierten Teilchen
  • In der vorliegenden Ausführungsform versuchten die Erfinder, die Anzahl der UC-Nanoplättchen in den geschichteten Zeolithen des MWW-Typs auf der Basis sowohl der Röntgenbeugungs- als auch der Mikroporenvolumen-/Flächen-Analysen zu quantifizieren (4). Wie in 2(c) gezeigt ist, wurde der Röntgenbeugungsreflex, der der Ebene (101) entspricht, im Bereich von 8 bis 10° verbreitert, während die Anzahl der UC-Nanoplättchen abnahm (d.h. sich zur Delaminierung von 1-UC-Nanoplättchen hin bewegte). Somit erkannten die Erfinder, dass die entsprechende halbe Halbwertsbreite (HWHM) der Ebene (101) umgekehrt proportional zu der Anzahl der UC-Nanoplättchen war (4(a)). Bemerkenswerterweise war auch das Verhältnis des Mikroporenvolumens im Zusammenhang mit den 10-MR-Poren zu dem des voluminösen MWW-Zeolithen umgekehrt proportional zu der Anzahl der UC-Nanoplättchen (4(b)). Anhand der in 4(a) gezeigten Korrelation schätzten die Erfinder, dass RT_NS im Mittel etwa 1,0-UC-Nanoplättchen enthielt. Dieser Wert unterschied sich ein wenig (um etwa 30%) von dem geschätzten Wert (etwa 1,3-UC-Nanoplättchen) auf der Basis der Ähnlichkeit der Röntgenbeugungsmuster in 2(c). Insbesondere führte eine lineare Kombination von 70% 1-UC-Nanoplättchen und 30% 2-UC-Nanoplättchen im Mittel zu etwa 1,3-UC-Nanoplättchen. Bemerkenswerterweise wurde die Dicke des UC-Nanoplättchens anhand der Korrelation auf Mikroporenvolumenbasis auf 1,1-UC geschätzt (4(b)). Diese Selbstkonsistenz ist ein starker Hinweis auf die Zuverlässigkeit des hier offenbarten neuen Ansatzes zum Schätzen des Grades der Delaminierung von geschichteten MWW-Zeolithen. Was noch wichtiger ist, dieser Ansatz kann direkt angewendet werden, um den Grad der Delaminierung bei anderen Typen von geschichteten Materialien zu quantifizieren. Dagegen war der in 4 gezeigte Ansatz für die Schätzung der Anzahl der UC-Nanoplättchen in HT_S_H nicht geeignet.
  • Außerdem wurde die Anzahl der innerhalb von HT_S_H und RT_NS enthaltenen UC aus der externen Oberfläche geschlossen, wie es in der Literatur berichtet wird. Wenn man annimmt, dass MCM-22(C) hauptsächlich 10-UC-Nanoplättchen (äquivalent zu einer Dicke von etwa 25 nm entlang der c-Achse) mit einem Quadrat von 1 µm in der ab-Ebene umfasste, lässt ein Vergleich der externen Oberflächen vermuten, dass HT_S_H und RT_NS weitgehend etwa 2- bis 3- bzw. etwa 3- bis 4-UC-Nanoplättchen umfassten (Tabelle 6). Wenn man also davon ausgeht, dass HT_S_H eine große externe Oberfläche aufwies, die der Amorphisierung zuzuschreiben ist, umfasste HT_S_H wahrscheinlich Plättchen, die dicker waren als 2-UC-Nanoplättchen. Wie bereits erwähnt, zeigten umfassende Analysen auf der Basis der XRD-Ergebnisse und die spezifische Oberfläche und das Volumen von RT_NS im Vergleich zu denen von MCM-22(C), dass RT_NS etwa 1-bis 2-UC-Nanoplättchen umfasste, und zwar wegen der effektiven Delaminierung von MCM-22(P), während die hohe strukturelle Integrität aufrechterhalten wird. Auf der Basis der Ergebnisse aggregierten diese 1- bis 2-UC-Nanoplättchen, was zu den etwa 3- bis 4-UC-Nanoplättchen in RT_NS führt. Tabelle 6: Theoretische und gemessene Werte der externen Oberfläche von Zeolith des MWW-Typs und Derivaten davon.
    Probe a (nm)b b (nm)b c (nm) Externe Oberfläche (m2/g) Relativer Wert, bezogen auf theoretischen und gemessenen Wert der externen Oberfläche von MCM-22(C)
    Theoretischer Wert 1000 1000 25 (10-UC-Nanoplättchen) 53 1
    1000 1000 15 (6-UC-Nanoplättchen) 87 1,6
    1000 1000 1000 1000 7,5 (3-UC-Nanoplättchen) 5,0 (2-UC- 171 255 3,2 4,8
    Nanoplättchen)
    1000 1000 2,5 (1-UC-Nanoplättchen) 507 9,6
    MCM-22(C)a entfällt entfällt entfällt 82 1
    HT-S-Ha entfällt entfällt entfällt 398 4,9
    RT_NSa entfällt entfällt entfällt 278 3,4
    a Wert berechnet aus der N2-Physisorptionsisotherme von 12(a1).
    b Wert geschätzt anhand der Form von MCM-22(P) von 8(a).
    c theoretischer Wert der externen Oberfläche eines Zeolithen des MWW-Typs, berechnet unter der Annahme, der Zeolith des MWW-Typs sei quaderförmig.
  • Zusammen mit den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in 8 zeigen die TEM-Bilder eindeutig die Formen der MCM-22(C)-, HT_S_H- und RT_NS-Teilchen (5). Da MCM-22(C) eine scheibenartige Form mit einem hohen Aspektverhältnis aufwies (8(a)), fokussierten sich die Erfinder zuerst darauf, den Fall zu finden, bei dem die kürzeste Abmessung (d.h. Dicke) beobachtet wurde (5(a1)-(a2)). Aus seitlicher Sicht hatte MCM-22(C) eine Dicke entlang der c-Achse von etwa 28 nm, was äquivalent zu einer Dicke von etwa 10 UC war (die Dicke eines 1-UC-Nanoplättchens: etwa 2,5 nm) (Luo, H.Y. et al., Chem. Sci. 2015, 6(11), 6320-3624). Es wurde festgestellt, dass das TEM-Bild von HT_S_H nicht die typische Form der MCM-22(C)-Teilchen zeigte, wie man sie aufgrund der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erwarten würde (8(a)-(b)). Stattdessen wurden anscheinend irreguläre Teilchen mit einer Größe von etwa 30 bis 70 nm aggregiert wurden. Teilchen mit schlecht definierten Formen wurden vor Kurzem beschrieben. Insbesondere sind die etwa 2 nm großen Mesoporen in dem HR-TEM-Bild leicht zu erkennen, was in 5(b2) durch die gelben Pfeile angezeigt wird. Schließlich bestand RT_NS wahrscheinlich aus gelockten Schichten, die ungefähr 1- bis 4-UC-Nanoplättchen umfassten (5(c1)-(c2) und 18). Weiterhin wurden an den Kanten 1-UC-Nanoplättchen beobachtet, die in gelockter Weise nach außen ragten (5(c2)). Insbesondere waren die 2 nm großen Mesoporen in HT_S_H für die drastische Zunahme der N2-Adsorption bei P/P0-Werten von mehr als etwa 10-3 verantwortlich (12(a1)), was um 2 bis 3 nm herum in der Barrett-Joyner-Halenda(BJH)-Analyse deutlicher durch ein scharfes Maximum beschrieben wurde (14). Im Falle von RT_NS bestätigten die gelockten Schichten, die in 5(c2) anscheinend 1- bis 2-UC-Nanoplättchen umfassten, die Schlussfolgerungen auf der Basis der Röntgenbeugung (ein ungefähr 1,0-UC-Nanoplättchen, wie in 4(a) gezeigt ist) und der Mikroporenoberfläche (d.h. ein ungefähr 1,1-UC-Nanoplättchen, wie in 4(b) gezeigt ist). Auf der Basis des HR-TEM-Bildes von MCM-22(C) versuchten die Erfinder weiterhin, die Dicke und damit die Anzahl der UC-Nanoplättchen in HT_S_H und RT_NS durch einen Vergleich von deren externen Oberflächen zu schätzen (Tabelle 6). Dieser einfache Ansatz ermöglichte es den Erfindern, zu schätzen, dass RT_NS etwa 3- bis 4-UC-Nanoplättchen umfasste, was auch durch die TEM-Bilder in 18 gestützt wurde. Daher kann geschlossen werden, dass RT_NS weitgehend aus etwa 3- bis 4-UC-Nanoplättchen bestand, die weiterhin aus etwa 1- bis 2-UC-Nanoplättchen gebildet wurden.
  • Die Bronsted-Säurezentren (B-Säurezentren) in der Mikroporen- und Mesoporen/externen Oberflächen in HT_S_H und RT_NS in der protonierten Form wurden durch FT-IR-Analyse unter Verwendung von unabhängigen Titrationsverfahren mit Py und dTBPy (Tabelle 2) und NH3-TPD (19) quantifiziert. Da die Größe von dTBPy 1,05 nm beträgt, kann dieses dabei die B-Säurezentren in der Mesoporenoberfläche und der externen Oberfläche titrieren. Auf der Basis dieses Ansatzes besaß MCM-22(C) alle B-Säurezentren von etwa 270 µmol/g, und in den NH3-TPD-MS-Ergebnissen wurden zwei deutliche Maxima bei 440 und 630 K beobachtet, ähnlich wie bei früher berichteten Ergebnissen (Ayrault, P. et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 13755-13763; Corma, A. et al., Zeolites, 1995, 15, 576-582). Von allen B-Säurezentren wurden etwa 41 µmol/g der B-Säurezentren als Teil der externen Oberfläche lokalisiert, wobei ein Verhältnis von externen/gesamten Säurezentren von etwa 0,15 erreicht wurde, was mit dem Verhältnis von externer/gesamter Oberfläche von etwa 0,14 im Einklang stand (Tabelle 4). Diese Ähnlichkeit deutet darauf hin, dass der Ansatz der Säurezentrentitration für die Abschätzung der texturellen Eigenschaften der hierarchisch strukturierten Zeolithen geeignet war. Nach der Durchführung des Delaminierungsvorgangs wiesen sowohl HT_S_H als auch RT_NS weniger B-Säurezentren auf als MCM-22(C), wie man aufgrund der Abnahme der Si/Al-Verhältnisse auch erwarten würde (Tabelle 1). Bei HT_S_H nahmen die gesamten B-Säurezentren auf etwa 52% ab, was mit denjenigen (etwa 54%), die in früheren Studien beobachtet wurden, vergleichbar war, während die gesamten B-Säurezentren bei RT_NS auf etwa 65% abnahmen. Die größere Reduktion der gesamten B-Säurezentren, die bei HT_S_H beobachtet wurde, konnte der Bildung einer amorphen Struktur zugeschrieben werden. Zusammen mit der reduzierten Menge der gesamten B-Säurezentren war die Verteilung der Säurezentren verändert; bei HT_S_H bzw. RT_NS wurden auf den externen + Mesoporen-Oberflächen etwa 77% bzw. 61% der gesamten Bronsted-Säurezentren lokalisiert. Tatsächlich waren die Verhältnisse von externen/gesamten B-Säurezentren bei HT_S_H und RT_NS ganz ähnlich den Verhältnissen von externen + Mesoporen-/gesamten Oberflächen (Tabelle 4). Als der Protonenaustauschvorgang bei Temperaturen von über 80 °C durchgeführt wurde, was häufig berichtet wurde (Kim, H. et al., J., Catal. Today, 2018, 303, 150-158; Khare, R. et al., J. Catal., 2017, 348, 300-305; Zhang, Z. et al., Catal. Commun., 2008, 9, 60-64; Kumar, G.S. et al., J. Mol. Catal. A-Chem., 2007, 272, 38-44), waren die gesamten B-Säurezentren aller drei Proben (Tabelle 7) noch mit denen vergleichbar, die man nach Protonenaustausch bei Raumtemperatur erhielt (Tabelle 4). Die B-Säurezentren auf den externen + Mesoporen-Oberflächen waren jedoch weniger, was sich durch die reduzierten Verhältnisse von externen/gesamten B-Säurezentren widerspiegelt (Tabelle 7). Tabelle 7: Quantitative Werte von Bronsted-Säurezentren von MCM-22(C), HT_S_H und RT_NS, erhalten durch Adsorption von Pyridin (Py) und 2,6-Di-tert-butylpyridin (dTBPy). Der Protonenaustauschvorgang wurde bei allen Proben bei 80 °C durchgeführt.
    Probe PyH+ (µmol/g) dTBPyH+ (µmol/g) dTBPyH+/PyH+
    MCM-22(C) 262 21 0,08
    HT_S_H 124 81 0,65
    RT_NS 175 70 0,40
  • ITQ-2, dessen Herstellungsverfahren in der vorliegenden Erfindung mit dem von HT_S_H identisch ist, zeigte einzigartige und stark verbesserte Katalyseleistungen in Form von größeren Molekülen und längeren Lebensdauern, anscheinend wegen der verbesserten strukturellen Zugänglichkeit zu Säurezentren. Wenn man berücksichtigt, dass das RT_NS aus etwa 3- bis 4-UC-Nanoplättchen (gebildet durch Aggregation von etwa 1- bis 2-UC-Nanoplättchen) mit einer wohlkonservierten Struktur eines Zeolithen des MWW-Typs bestand und eine beträchtliche Anzahl von gesamten Bronsted-Säurezentren mit einer größeren Zugänglichkeit aufwies, ist die katalytische Untersuchung von RT_NS eine notwendige Folgeaufgabe.
  • Beispiel 4: Strukturelle Integrität von delaminierten Teilchen
  • Schließlich wurde die strukturelle Integrität der delaminierten Teilchen mit Hilfe von 29Si- und 27AI-MAS-NMR-Spektren untersucht (6). Die in 6(a) gezeigten 29Si-MAS-NMR-Spektren zeigen an, dass MCM-22(C) eine hohe strukturelle Integrität auf der Basis von acht repräsentativen Peaks der unabhängigen T-Zentren aufwies (20): T2 bei 103,4 ppm, T1 und T3 bis T5 bei 109,0 ppm, T8 bei 113,7 ppm, T7 bei 118,1 ppm und T6 bei 120,0 ppm. Dementsprechend war der Anteil der Q3-Zentren (Si(3O)1OH) bei etwa 97,7 ppm vernachlässigbar. Außerdem enthielten die 27AI-MAS-NMR-Spektren von MCM-22(C) in 6(b) zwei Peaks bei etwa 57 ppm und 0 ppm, die mit den tetraedrischen bzw. oktaedrischen AI-Zentren zusammenhängen. Weiterhin bestand der Peak bei etwa 57 ppm anscheinend aus zwei Peaks, die bei etwa 54 ppm und 61 ppm zentriert waren, was die AI-Zentren in (1) T6 und T7 bzw. (2) T1 bis T5 und T8 repräsentierte (Vuono, D. et al., Mikroporous Mesoporous Mater., 2006, 97, 78-87). Sowohl die 29Si- als auch die 27AI-MAS-NMR-Spektren von MCM-22(C) standen gut im Einklang mit denen von früheren Studien (Vuono, D. et al., Mikroporous Mesoporous Mater., 2006, 97, 78-87; Camblor, M.A. et al., J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 44-51; Aiello, R. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 35-6, 585-595; Elyassi, B. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2014, 193, 134-144; Kennedy, G.J. et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11000-11003). Die 29Si-MAS-NMR-Spektren sowohl von HT_S_H als auch von RT_NS waren von denen von MCM-22(C) sehr verschieden (6(a)). Zuerst waren die NMR-Peaks in den Spektren sowohl von HT_S_H als auch von RT_NS im Vergleich zu den klaren NMR-Peaks von MCM-22(C) verschmiert. für einen fairen Vergleich wurden die NMR-Peaks von MCM-22(C) in 6(a) übereinandergelegt. Trotz der verbreiterten Spektren fanden die Erfinder eine bemerkenswerte Veränderung in den NMR Spektren von HT_S_H und RT_NS; insbesondere die Intensität der Peaks der T6-Zentren war reduziert, die Peaks der T2- und T1, 3-5-Zentren waren verbreitert und miteinander verschmolzen, und die Intensitäten von Peaks, die den Q2- und Q3-Zentren entsprachen, hatten zugenommen. Die gesenkten Intensitäten der Peaks der T6-Zentren könnten einem Bindungsbruch oder Veränderungen im Si-O-Si-Winkel zuzuschreiben sein, wie von Maheshwari et al. berichtet wird (Maheshwari, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1507-1516). Ein Bindungsbruch am T6-Zentrum anstatt an den T7- und T8-Zentren scheint jedoch unplausibel, da diese drei Stellen in den Zwischenschichten lokalisiert werden und somit nach der Delaminierung wahrscheinlich wohlkonserviert sind. Daher ist es vernünftiger, anzunehmen, dass die Intensität der Peaks des T6-Zentrums als Ergebnis von Veränderungen des Si-O-Si-Winkels abnahm. Die verschmolzenen Peaks, die den Peaks der T2- und T1, 3-5-Stellen entsprechen, konnten der Bildung von amorpher Kieselsäure zugeschrieben werden (Elyassi, B. et al., Microporous Mesoporous Mater., 2014, 193, 134-144). Der Vergleich der Intensitäten oder Flächeninhalten zwischen den NMR-Peaks zeigte, dass HT_S_H eine größere Menge an amorpher Kieselsäure enthielt als RT_NS. Daher zogen die Erfinder aufgrund der Ar-Adsorptionsisothermen und 29Si-MAS-NMR-Spektren den Schluss, dass die zeolithischen Mikroporen in HT_S_H zu amorpher Kieselsäure zerfielen (15 und 6(a)). Außerdem wies die Zunahme der Intensitäten der NMR-Peaks, die sowohl bei HT_S_H als auch bei RT_NS den Peaks der Q2- und Q3-Zentren entsprachen, darauf hin, dass einige Si-O-Si-Bindungen nach dem Delaminierungsvorgang gebrochen wurden. Insbesondere waren die NMR-Peakintensitäten aufgrund der Q2- und insbesondere der Q3-Zentren bei HT_S_H stark erhöht. Weiterhin wies das RT_NS entsprechende 27AI-MAS-NMR-Spektrum im Vergleich zu dem von MCM-22(C) keinen solchen Unterschied auf. Daher können die Erfinder auf der Basis der 29Si- und 27AI-MAS-NMR-Spektren den Schluss ziehen, dass die strukturelle Integrität von RT_NS hoch war. Diese Schlussfolgerung betreffend die strukturelle Integrität steht mit entsprechenden durch Röntgenbeugungsanalysen und Ar-Adsorption bestimmten texturellen/strukturellen Eigenschaften (4) und durch die HR-TEM bestimmten Morphologien im Einklang (5).
  • Die vorliegende Erfindung gibt ein einfaches doch zuverlässiges Verfahren zum Delaminieren des Zeolithen des MWW-Typs durch direkte Calcinierung des aufgequollenen MCM_22(P) unter Umgebungsbedingungen an. Durch wesentliche Charakterisierung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von HT_S_H und RT_NS fanden die Erfinder heraus, dass die HT_S_H-Struktur kollabierte und in eine amorphe Phase umgewandelt wurde, was anscheinend durch die zum Aufquellen verwendeten harschen Reaktionsbedingungen (80 °C und pH von etwa 13,5) verursacht wird. Andererseits zeigte RT_NS wohlkonservierte MWW-Zwischenschichten oder Elementarzellen entlang der c-Achse und bestand aus Bündeln oder Stapeln solcher Zwischenschichten mit ungefähr 3- bis 4-UC-Nanoplättchen, die durch Aggregation von etwa 1- bis 2-UC-Nanoplättchen entstanden. Insbesondere zeigte eine gründliche Analyse der strukturellen (Röntgenbeugung) und texturellen (Ar-Adsorption) Merkmale zusammen mit dem selektiven Säurezentrum-Titrationsverfahren und NMR-Spektren, dass RT_NS aus einer wohlkonservierten Struktureines Zeolithen des MWW-Typs mit einer großen Anzahl von gesamten Bronsted-Säurezentren bestand. Da RT_NS ein hohes Potential als einziger Katalysator aufweist, kann RT_NS auf katalytische Reaktionen (beginnend mit einer herkömmlichen Methanol-zu-Kohlenwasserstoff-Katalyse) angewendet werden.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Zeolithen mit einer Monolayer-Struktur durch ein einfaches Calcinierungsverfahren anstatt durch ein herkömmliches kompliziertes Verfahren zu synthetisieren. Der synthetisierte Monolayer-Zeolith kann als kommerzieller Katalysator in einem Alkylierungsverfahren verwendet werden. Aufgrund seiner strukturellen Merkmale wird die Zugänglichkeit des Monolayer-Zeolithen für Reaktanten und Produkte verbessert, wodurch eine Zunahme der Reaktionsaktivität und eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators zu erwarten ist.
  • Außerdem wird eine Schicht des Monolayer-Zeolithen in c-Richtung abgetrennt, und es kann eine Trennmembran mit hoher Permeabilität unter Verwendung desselben synthetisiert werden.
  • Obwohl spezielle Konfigurationen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurden, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass diese Beschreibung angegeben wird, um bevorzugte Ausführungsformen zu Veranschaulichungszwecken darzulegen, und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden sollte. Daher ist der wesentliche Umfang der vorliegenden Erfindung durch die begleitenden Ansprüche und deren Äquivalente definiert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens, umfassend: (a) Mischen eines mehrschichtigen Zeolithvorläufers mit Wasser und einem Quellmittel zum Aufquellenlassen des mehrschichtigen Zeolithvorläufers innerhalb der Schichten; und (b) Gewinnen eines festen Materials aus dem Gemisch, das einen aufgequollenen Zeolithvorläufer enthält, und dann Calcinieren des festen Materials, um ein Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen zu erhalten.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei das Quellmittel ein Gemisch aus einer Salzverbindung, die eine funktionelle Gruppe von Alkyltrimethylammonium enthält, und einer Salzverbindung, die eine funktionelle Gruppe von Tetrapropylammonium enthält, ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der Salzverbindung, die die funktionelle Gruppe von Alkyltrimethylammonium aufweist, um eine oder mehrere handelt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetrimoniumbromid und Trimethyloctadecylammoniumbromid besteht.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der Salzverbindung, die die funktionelle Gruppe von Tetrapropylammonium aufweist, um eine oder mehrere handelt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Tetrapropylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumchlorid und Tetrapropylammoniumhydroxid besteht.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolithvorläufers 10 bis 200 beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei das Mischen bei einer Temperatur von 25 bis 80°C während 16 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend das Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 110 °C während 10 bis 24 Stunden nach dem Gewinnen eines festen Materials in Schritt (b).
  8. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei die Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 700 °C während 1 bis 40 Stunden durchgeführt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei der mehrschichtige Zeolithvorläufer durch Zugabe eines organischen Strukturleitmittels hergestellt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei die halbe Halbwertsbreite (HWHM) einer Ebene (101) des Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens umgekehrt proportional zu der Anzahl der Elementarzell-Nanoplättchen des Zeolithen in c-Richtung ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des Mikroporenvolumens des Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens umgekehrt proportional zu der Anzahl der Elementarzell-Nanoplättchen des Zeolithen in c-Richtung ist.
  12. Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei Nanoplättchen mit einer Dicke einer Schicht von 2,0 bis 3,0 nm in c-Richtung zu einer oder zwei Schichten aggregiert sind, um drei bis vier Schichten mit einer Dicke von 2,0 bis 14 nm zu bilden.
  13. Katalysator, umfassend das Monolayer-Zeolith-Nanoplättchen gemäß Anspruch 12.
  14. Verfahren zum Abtrennen von H2, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Monolayer-Zeolith-Nanoplättchens gemäß Anspruch 12 mit einem Gemisch, das H2 enthält, zum Abtrennen von H2 aus dem Gemisch.
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