DD251505B1

DD251505B1 - Verfahren zur bestimmung der raeumlichen anordnung von koksabscheidungen auf mikroporoesen katalysatoren

Info

Publication number: DD251505B1
Application number: DD29295786A
Authority: DD
Inventors: Martin Buelow; Juergen Caro; Wilfried Heink; Joerg Kaerger; Herbert Spindler; Joachim Voelter
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1989-10-11
Also published as: DD251505A1

Description

der Erfindung

Verfahren zur Bestimmung d&r räumlichen Anordnung von Koksabschei düngen auf mikroporösen Katalysatoren

^QWgQdungsgebi.et der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidüngen auf mikroporösen Katalysatoren, d. h. in den Milroporen bzw. auf der äußeren Oberflache. Es ist insbesondere fur Katalysatoren auf der Basis von synthetischen lioletularsieben, so Zeolithen, geeignet. Dadurch können l·oksabscheidüngen auf der äußeren rnstall- bzw. Pr imartei lchenoberf lache von Koksablagerungen im Mi \ roporensystem unterschieden und der Verl·dIungsvorgang mit wachsender Standzeit der Kontakte diaqnostiziert und verfolgt werden.

Qb.äC§Ltgri_sti_t_ des bekannten Standes der Technik

Es ist bel-annt, daß bei höheren Temperaturen ablaufende I atalytischo Prozesse der i ohl enwasserstof f wandl ung mit ein^r unvermeidbaren Abscheidung hoherrnol ekul arer kohlenstoff art ι ger wasserstoffarmer Verbindungen, r oks genannt, verbunden ist. Die Schädigung des \ atal ysators erfolgt dabei durch das I-omplexe Zusammenwirken der Akkumulation von Koks im Mikroporensystem, auf der l·atalysatoroberfI ache und an den katalytisch altiven Zentren. Durch eine Blockierung des Mil·roporensystems durch KoVs sowie durch l·okskonzentrationen in der Nahe der al tiven Zentren sintt deren Zugangl lchkei t fur Real tan tmolel· ule. Inbbesondere durch die AL-SLheidung von Mi i ropor enkoks sintt die kaLal yti^t he Aftivitcxt db?r K atalysatoi· en, gleichzeitig fuhren aber beide Kol· sarten -ru еітэг steigonden For msf 1 el· Li vi t с t. Durch die l· öl sabschei dung im Mi^oporensysb-?m dt?r katalysatoren crfolqt eine Verkloi norung d τ Mitroporendurcfiiitesser . Dadurch wird der Quotient иыг Di f f iKiünsl· oef fiiiL'nti'ii dt?r pro-ieläl· tiven und an ti selektiven Komponente im Müroporensysteni großer, was zu einer weiteren Erhöhung der pnra

tivität der Katalysatoren -führt. Auch die Blockierung der auf der äußeren Oberfläche befindlichen und damit nicht formselektiv wirkenden katalytisch aktiven Zentren durch Koksabiagerungen trägt zu einer erhöhten Formselektivität des Kontaktes bei. Bleichzeitig stellen auf der äußeren Kristal 1 oberfläche befindliche Koksabscheidungen einen Transportwiderstand für Reaktant- und Produktmoleküle im Sinne einer Oberflächenbarriere dar und bewirken vergrößerte intrakristalline Verwei1 sei ten, die entsprechend der Diffusion-Reaktion-Beziehung wiederum zu einer erhöhten para-Selektivitat führen.

Deshalb kann aus einem Anstieg der Formselektivität des Katalysators durch Koksabscheidüngen nicht entschieden werden, ob es sich um Mikroporen- oder Oberflächenkoks handelt.

Es sind keine Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidüngen auf mikroporösen Katalysatoren bekannt, die eindeutige Schlüsse über die räumliche Anordnung der Koksablagerungen gestatten.

Durch thermisches Abtrennen der Koksrückstände in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist nur die summare Koksmenge erfaßbar <US 4.097.543). Ausgehend von der Annahme, daß intrakristal1 ine Koksablagerungen notwendigerweise zu einer Abnahme der Sorptionskapazität des ver к о к t en Kontaktes f ür b e 1 i eb ige Son d en тез 1 e к ü 1 e f üh r en во 11-ten, hat sich jedoch auf experimentellem Wege herausgestellt, daß durch Koksablagerungen in den Transportporen auch koksfreie Teile des Katalysators für die Sondenmoleküle nicht mehr zugänglich werden <US 4.029.716). Deshalb täuschen derartige Messungen der Sorptionskapazität häufig zu hohe intrakristalline Koksabscheidüngen vor und sind nicht geeignet, Koks im Mi к гор or en syst, em des Katalysators von Koks auf seiner äußeren Oberfläche zu unterscheiden. Da im Verhältnis zu den Transportporendurchmessern bereits vernachlässigbar kleine Schichtdicken von Oberflächenkoks zu ganz erheblichen Veränderungen im Tri^nsportverhalten von Katalysatoren und damit von deren Eigenschaften führen können, läßt sich mit Texturmessung die Anordnung der Koksabi agerungen gleichfalls nur unzureichend cjenau bestimmen.

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Auch bei der Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus adsorptionskinetischen Experimenten kann nur ein summarer Effekt des Kokses auf die gemessene Adsorptionsgeschwindigkeit registriert werden, Mikroporenkoks und Oberflächenkoks sind nicht unterscheidbar (US 4.029.710; US 4.097.543).

Aber gerade diese Unterscheidbarkeit ist grundlegend für die Aussage, ob und wie die Koksabscheidüngen im betreffenden Fall die verfahrenstragenden Wirkmechanismen der formselektiven Katalyse beeinflussen, wie sie die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren modifizieren.

Ziel, der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidüngen auf mikroporösen Katalysatoren, das schnelle und umfassende Aussagen über verkokte Katalysatoren ermöglicht, um verfahrensbestimmende Reaktionsfolgen der Katalyse zu diagnostizieren, zu verfolgen und im Sinne einer Prozeßoptimierung zu beeinflussen. Das betrifft speziell die Eignung des Verfahrens für volkswirtschaftlich wichtige Katalysatoren auf Basis von Zeo-1ithen.

W§i5,e.Q5. der Erfiügung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidüngen auf verkokten mikroporösen Katalysatoren zu entwickeln, das zwischen Koksablagerungen auf der äußeren Oberfläche der Katalysatorprimärpartikel bzw. -kristalle und in ihrem Mikroporensystem zu unterscheiden gestattet.

E-rf indungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Oberfläche durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekülen in den verkokten (belasteten) und frischen Katalysatorproben

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mittels kernmagnetischer Resonanz bestimmt werden. Dies kann insbesondere dadurch geschehen, daß die Koksablagerungen im Inneren der Partikel aus der Diffusionsbeeinträchtigung eines Sondenmoleküls mit der Impulsgradiententechnik der kernmagnetischen Resonanz bestimmt werden und der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich von Diffusionsmessungen im Inneren der Partikel und der NMR-Tracerdesorptionsgeschwindigkeit der Sondenmoleküle ermittelt wird. Vorteilhaft ist es, daß Koksabsonderungen in bzw. auf Zeolithen oder daraus hergestellten Katalysatoren dadurch bestimmt werden, daß die zu untersuchende Probe bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 0,5 bis 2 Pa abgepumpt, anschließend mit einer Heisrate von 10 bis 25 K/h auf eine Temperatur von 300 Brad C bis 500 Grad C erwärmt und bis auf mindestens 10-^я Pa evakuiert und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 4 bis S Molekülen pro Elementarzelle verwendet wird. Bei der Bestimmung von Koksabschei Ниг.деп in bzw. auf Hydraspalt katalysatoren auf Basis von HY-Zeolithen ist es günstig, die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2 Pa zu evakuieren, anschließend mit einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf 350 Brad C bis 400 Brad C zu erwärmen, bis auf mindestens 10 Pa zu evakuieren und Butan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentrations von 2 bis 4 Molekülen pro großem Hohlraum zu verwenden.

überraschend wurde gefunden, daß durch Diffusionsmessungen mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz die Koksabscheidüngen im Inneren des Mikroporensystems direkt bestimmt werden können. Dies ist insbesondere möglich durch Einsatz der Feldgradientenimpulstechnik und Bestimmung des intrakristallinen Diffusionskoeffizienten Dintr« (D.M.Ruthven; Principles of Adsorption and Adsorption Processes; John Wiley and Sons, New York, 1984). Eine Abnahme des so gemessenen Diffusionskoeffizienten D_iriti-Ä des adsorbierten Sondenmaleküls in dem verkokten Katalysator im Vergleich zum Ausgangskcxtalysator muß auf Transportwiderstände im Inneren des Partikels, in diesem Fall auf Koksabscheidüngen, zurückgeführt werden, die sich im Mikroporensystem befinden. Mit einer anderen Diffusionsmeßtechnik der kernmagnetischen Resonani, der Jracer-Desorptionstechniк der kernmagnetischen Resonanz, wird aus der gemessenen Dssorptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Sondenmoleküle ein effektiver Diffusionskoeffizient Dcj»_m bestimmt, dessen

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Größe neben der intrakristallinen Diffusion zusätzlich durch den Stofftransport des Sondenmoleküls durch die Oberfläche der Primärpartikel bestimmt wird. Aus dem Vergleich von D_lr,_fer._e und D_d„ können die folgenden Aussagen bezüglich der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen getroffen werden:

a) Grenzfall intrakristalliner Koks

Ist Dtntr« des adsorbierten Sondenmoleküls im verkokten Katalysator um den Faktor 2 kleiner als im Frischkontakt, wird damit die Existenz von Koksablagerungen im Mikroporensystem des Katalysators nachgewiesen. Werden dabei auch gleiche Werte von Oi.„*r-m und D_d«_o im verkokten Kontakt gemessen, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang des Sondenmoleküls durch keine anderen als intrakristalline Transportwiderstände bestimmt wird. Die das Diffusionsverhalten des Sondenmoleküls beeinflussenden Koksablagerungen befinden sich gleichmäßig verteilt im Mikroporensystem des Katalysators. Die Koksabscheidung auf der äußeren Oberfläche des Katalysatorkristalls bzw. Primärpartikels ist vernachlässigbar.

b) Grenzfall Oberflächenkoks

Ist Dintr« um mehr als den Faktor 2 größer als D_d.·, bedeutet dies, daß der Desorptionsvorgang maßgeblich durch Transportwiderstäncla auf der äußeren Kristall- oder Primärteilchenoberfläche limitiert wird. Die intrakristalline Diffusion ist hier ohne Einfluß auf den Desorptionsvorgang. Die Koksablagerungen befinden sich auf der äußeren Oberfläche, blockieren dabei die Eingänge zum Mikroporensystem und limitieren so den Desorptionsvorgang.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit dem Vorteil verbunden, daß es eine schnelle und umfassende Bestimmung der räumlichen Lage von Koksabscheidungen verkokter Katalysatoren ermöglicht. Es können Desaktivxerungsvorgange durch Koksabscheidungen diagnostiziert, verfolgt und durch entsprechende Maßnahmsn minimiert werden, wo··» sich vorteilhaft auf den technischen Einsatz dieser Katalysatoren auswirkt und insbesondere zur Verlängerung ihrer Lebensdauer und ihrer Effektivität beiträgt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in drei Aus führungsbeispielen erläutert.

Ein Zeolith vom Pentasiltyp mit einem Atomverhältnis Si/Al = 90 wird durch mehrfachen NH₄-Ionenaustausch bei 90 Brad C und nachfolgende Kalzination bei 60(3 Grad C in die katalytisch aktive H-Form überführt. Dieser Katalysator wird zur selektiven Toluendisproportionierung eingesetzt, wobei 2 Moleküle Toluen zu einem Molekül Benzen und einem Xylen-Molekül, durch den farmselektiven Katalysator vorzugsweise zum para-Xylen reagieren. Der Katalysator befindet sich bei 510 Brad C in einem Festbettreaktor, der von einem Stickstoffstrom mit 4 I/hg Katalysator durchströmt wird. Dieser Stickstoffstrom wurde zuvor bei 50 Brad C mit Toluen gesättigt. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar verkokten Proben wird durch Kernresonanzverfahren das Diffusionsverhalten des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan gemessen. Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von I Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 420 Srad C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgasa erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10""³⁵ Pa evakuiert. Als Sondenmolekül wird mittels Vakuumdestillation Methan bis zu einer Gesamtbeladung von 8 Molekülen pro Elementarzelle eingeführt. Außerdem wird durch Abbrennen der Koksablagerungen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle I sind die in Abhängigkeit des Gesamtkoksgehaltes mittels der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Di ffusi onskoeff i ζ i enten aufgefuhrt.

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Tabelle 1

Einfluß der Laufzeit von Katalysatoren auf Basis von Pentasilzeolithen im Prozeß der selektiven Toluendisproportionierung auf die Besamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Methan

Laufzeit/	0	Koksabscheidung	Dintr« für OU	D_rf„_m für ChU
h	5	Masse 7.	bei 27°C/rel.EH	bei 27°C/rel.EH
10	0	Ox 10-m=5- = 1007.	6x 10-^m³S "^{1 =} 1007.
20	1,4	357.	757.
2,2	807.	557.
3,0	757.	407.

Tab.i zeigt, daß mit wachsender Laufzeit - und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt - D₀.,,. des co-adsorbierten Sondenmoleküls Methan stärker durch den abgeschiedenen Koks beeinflußt wird als D_lr,tr-«. Die Koksablagerungen gestatten noch relativ hohe Diffusionskoeffizienten Djntr« der co-adsorbierten Methanmoleküle im Mikroporensystem, verglichen mit dem aus der Desorptionsgeschwindigkeit berechneten D_d... Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall der Toluendisproportionierung an ZSM5-ähnlichen Pentasil kontakten die Koksabscheidung sowohl im Inneren als auch auf der Partikeloberfläche erfolgt, bei längerer Laufzeit vornehmlich auf der äußeren Oberfläche.

Ein Zeolith vom Y~Typ mit einem Si/Al = 2,5 wird durch NhU-Ionenaustausch bei 90 Grad C und nachfolgende Kalzinierung bei 300 Gr ««d C in die H—Form überführt. Dieser Katalysator wird anschließend bei 490 Grad C als Hydrospal tkontakt zum katalytischer! Kracken eines Kohlenwasserstoffgemisches mit mittlerem Molekulargewicht 300 und einer Siedelage um 540 Grad C verwendet. Nach verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. In den sichtbar

verkokten Kontakten wird jetzt das Diffusionsverhalten co-adsorbierter Sondenmoleküle gemessen. Im betrachteten Fall eignet sich hierfür besonders Butan.

Hierzu werden die Proben bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 380 Brad C unter ständigem Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Druck von 10^я' Pa evakuiert. Mittels Vakuumdestillation wird als Sondenmolekül Butan bis zu einer Besamtbeladung des Zeolithen von 3 Molekülen pro großer Hohlraum eingeführt. Außerdem wird durch thermisches Abbrennen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 2 sind die in Abhängigkeit der Laufzeit ermittelten Koksgehalte und die mit der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.

Tabelle 2

Einfluß der Laufzeit von HY-Spaltkatalysatoren auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Butan

Laufζei t/ h

Koksabscheidung/ Masse %

0 2,1

j 4,0

i 5,5

D_ir,_tr.„	für CUH_{1 o}
bei 27°	C/rel.EH
5x10—"m	=s-^l = l 007.
	707.
	507.
	357.

Dd.m "für Cq.H_ia bei 27"C/rel.EH

5x10

"-^l = l 007. 707. 457. 307.

Tab. 2 zeigt, daß mit wachsender Laufzeit - und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt -- Di„tr-« und D_d«. des co-adsorbierten Sondenmoleküls Butan in vergleichbarer Weise beeinflußt werden. Damit wird der Desorptionsvorgang des Butanmoleküls hauptsächlich durch die Limitierung seines Bewegungsverhaltens durch Koksabscheidüngen im Mikroporensystem bestimmt. Transportwiderstände

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durch Koksabscheidungen sind im Bereich der äußeren Kristall- bzw. Primärteilchenoberfläche nicht nachweisbar. Daraus kann geschlossen werden, daß im Fall des katalytischen Spaltens an Y-Zeolithen die Koksabscheidung vornehmlich im Mikroporensystem der гео-lithischen Koktakte erfolgte.

Ein H-Offretit mit einem Si/Al=3.3 wird bei 400 Grad C als Hydrи spaltkontakt гит katalytischen Kracken von n-Немап eingesetzt. N^< :-> verschiedenen Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. Zur Bestimmung der räumlichen Anordnung der Koksabscheidungen auf dbn so belasteten Kontakten werden diese in einer Vakuumanlage bei einer Schütthöhe von 3 mm bei Zimmertemperatur bis zu einem Druck von 1 Pa evakuiert, anschließend mit einer Heizrate von 20 K/h bis auf 400 Grad C unter ständigen Abpumpen der Desorptionsgase erwärmt und dann bis zu einem Drück von 10~³ Pa evakuiert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und überführung des so aktivierten Materials unter Vakuum in NMR-Meßröhrchen von 5 mm Durchmesser und 200 mm Länge wird in diese eine Wasserstoff atmosphäre von 2XlO*⁵ Pa eingebracht. Anschließend werden die Meßröhrchen mit dem so bei adenin Zeolithmaterial abgeschmolzen. Die NMR-Messungen werden zweckmäßigerweise bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs durchgeführt. Außerdem wird durch thermisches Abbrennen die Gesamtkoksmenge gravimetrisch bestimmt. In Tabelle 3 sind die in Abhängigkeit von der Laufzeit ermittelten Koksgehalte und die mit der kombinierten Kernresonanzmeßtechnik bestimmten Diffusionskoeffizienten aufgeführt.

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Tabelle 3

Einfluß der Laufzeit von H-Offretit-Katalysatoren auf die Gesamtkoksablagerung und das Diffusionsverhalten des adsorbierten Sondenmoleküls Wasserstoff

Laufzeit ^! Kaksabscheidung h Ma.-"/.

Dtntr« für Wasserstoff ! Dd_aa für Wasserstoff bei -196°C/rel.EH bei ~196°C/rel.EH

0	¹ 0
1	, 2,5
2	< 4,0
3	5,2

I 8 χ

»m=s_s- *=· 1007.	i 8 >; 10~^em	807.
807.	I	557.
607.		457.
407.

Tabelle 3 zeigt, daß, wie im Ausführungsbeispiel 2, mit wachsender Laufzeit -und damit verbunden mit wachsendem Koksgehalt-- D_intr* und Dd.» des Sondenmoleküls Wasserstoff in vergleichbarer Weise beeinflußt werden. Genau wie bei dem den Bedingungen des Ausführungsbeispiels 2 unterworfenen Y-Zeolith wird damit auch beim H-Offretit festgestellt, daß die im Zuge der n-Hexan-Krackung entstehenden Koksablagerungen im Mikroporensystem erfolgen.

Claims

Patentansgrüche 1

1. Verfahren zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksab— Scheidungen auf mikroporösen Katalysatoren, insbesondere Zeolithen, gekennzeichnet dadurch, daß die Koksablagerungen in den Mikroporen und auf der äußeren Oberfläche durch Verfolgung des Diffusionsverhaltens von adsorbierten Sondenmolekülen in den verkokten (belasteten) und frischen Katalysatoren bestimmt werden, indem die Di f f usi onskoef f izienten Dir.tr-« und D_du. an. ver— kokten und frischen Katalysatorproben mittels kernmagnet!scher Resonanz gemessen und daraus

- die Koksablagerungen im Inneren der Partikel aus der Diffusionsbeeinträchtigung von Sondenmolekülen durch den intrakristallin abgelagerten Koks aus dem Vergleich

Dvnrk. / n-fr-tmcH / ч \

Intr« / U iritr« \ Ϊ. I

- der Anteil von Oberflächenkoks aus dem Vergleich der Beeinträchtigung der Desorptionsgeschwindigkeit von Sondenmolekülen durch den gesamten Koks

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und der Diffusionsbeeinträchtigung gemäß Formel <1) im Inneren der Partikel

ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Koksablagerungen im Inneren der Partikel aus der Diffusionsbeeinträchtigung von Sondenmolekülen mit der Feldgradientenimpulstechnik bestimmt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidüngen in bzw. auf Zeolithen oder daraus hergestellten Katalysatoren ermittelt werden, indem die? Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2 Pa evakuiert, anschließend mit. einer Heizrate von 10 bis 25 K/h auf eine Temperatur zwischen 300 Grad C und 500 Grad C erwärmt und bis

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auf mindestens 10"-=² Pa evakuiert und Methan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentratian von 4 bis 3 Molekülen pro Elementarzelle verwendet, wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Koksabscheidüngen in bzw. auf Hydrospaltkatalysatoren auf Basis von HY-Zeolithen ermittelt werden, indem die Probe bei Raumtemperatur auf einen Druck von 0,5 bis 2 Pa evakuiert, anschließend mit einer Hei ζrate von 10 bis 25 K/h auf 350 Grad C bis 400 6rad C erwärmt und bis auf mindestens 10~³ Pa evakuiert und Butan als Sondenmolekül in einer Sorbatkonzentration von 2 bis 4 Molekülen pro großer Hohlraum verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Sondenmolekül zur Bestimmung der räumlichen Anordnung von Koksabscheidungen auf Katalysatoren Wasserstoff eingesetzt wird.