DD220823B1 - Verfahren zur kombinierten reduktionsverlaufs- und dispersitaetsbestimmung - Google Patents
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Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung des Reduktionsverlaufs und zur Bestimmung der Metalldispersität von Metall-Trägerkatalysatoren zum Zweck der Qualitätskontrolle der Katalysatorherstellung und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in chemischen Produktionsanlagen. Das Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die Charakterisierung von Metall-Trägerkatalysatoren mit einem Metallgehalt von 0,01 bis3Ma.-%.
Die Kennzeichnung von technischen Katalysatoren und Versuchskatalysatoren hinsichtlich ihres Reduktionsverhaltens ist hinreichend bekannt (z.B. J. Catalysis 63,119,1980).
Ebenso bekannt ist, daß die selektive Gaschemisorption an Metall-Trägerkatalysatoren zur Bestimmung der Metalldispersität eingesetzt wird (z.B. Rev. Pare and Appl. Chem., 19,151,1969).
In zahlreichen Arbeiten werden die Ergebnisse derThermoreduktionsuntersuchungen und der Dispersitätsbestimmung zur Beurteilung der Gebrauchswerteigenschaften der Katalysatoren herangezogen, wobei die Ergebnisse aus getrennten Apparaturen erhalten werden. Für die Untersuchung einer großen Anzahl von Proben ist diese Verfahrensweise jedoch unökonomisch, da sie zeit-, energie- und materialaufwendig ist.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Untersuchung des Reduktionsverlaufes und zur Bestimmung der Metalldispersität von Metall-Trägerkatalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen mit einer hohen Aussagefähigkeit und einem geringen Kostenaufwand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Untersuchung des Reduktionsverlaufes und zur Bestimmung der Metalldispersität von Metall-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, die es gestatten, mit einem möglichst geringen Zeit-, Energie- und Materialaufwand zuverlässige Aussagen über den Reduktionsverlauf und die Metalldispersität zu erhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Apparatur der Metall-Trägerkatalysator mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 3 Ma.-% in einer Strömung eines Argon-H2-Gemisches mit 8 bis 50 Vol.-% H2 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 20 K/min aufgeheizt wird, anschließend 30 bis 120 min, vorzugsweise 60 min, bei der Endtemperatur der Thermoreduktionsuntersuchung im Reduktionsqas ausgeheizt und nach Abkühlen auf 273 K mittels CO-Chemisorption hinsichtlich seiner Metalldispersität untersucht wird, wobei als Trägergas für das Kohlenmonoxid das Argon-H2-Gemisch verwendet wird und während des gesamten Verfahrens die Gasfü.irung so erfolgt, daß die Gase zuerst die Katalysatorschüttung und erst dann die Fritte des Reaktors durchströmen.
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei Metall-Trägerkatalysatoren mit Metallgehalten von 0,01 bis 3 Ma.-% die Metalldispersität unmittelbar an der Probe ermittelt werden kann, die nach dem Thermoreduktionsverfahren mitAr-H2-Gemisch erhalten wurde und daß man dabei das gleiche Ergebnis erhält, das man nach den bekannten Chemisorptionsverfahren ermittelt, bei denen reiner Wasserstoff zur Reduktion eingesetzt wird.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Metall-Trägerkatalysatoren mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 3Ma.-% untersucht und als Metall Pt, Pd, Ir bzw. Ni eingesetzt werden. An Katalysatoren mit höheren Metallgehalten werden aus bisher noch nicht aufgeklärten Gründen nicht die gleichen Metalldispersitäten erhalten, die sich nach der Reduktion mit reinem H2 einstellen. Weiterhin ist wichtig, daß die Proben nach dem Erreichen der Endtemperatur noch 30 bis 120min, vorzugsweise 60 min, bei dieser Temperatur im Ar-H2-Gemisch ausgeheizt werden. Die Abkühlung des Katalysators auf 273 K erfolgt schockartig.
Für die Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßigerweise eine Apparatur eingesetzt, in der nacheinander folgende Bauteile miteinander verknüpft werden: die Vergleichskammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 1, der Probegeber 2, dessen
Dosierschleife mit CO gespült wird, das U-förmige Proberohr 3 mit G1 Fritte, in dem sich zwei Thermoelemente befinden, das U-förmige Ausfrierrohr 5 und schließlich die Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle. Es ist günstig, wenn das freie Volumen zwischen Probegeber 2 und Katalysatorschüttung 5 bis 250cm3 und das freie Volumen nach der Fritte des Proberohres 3 bis zum Eingang der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 1 25 bis 250cm3 beträgt.
Die Dosierung der СО-Impulse mit einer Größe von ca. 0,2 bis 0,5cm3 erfolgt in Abständen von 3 bis 6min bis zur Sättigung der Metalloberfläche. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner wichtig, daß die Gasführung so erfolgt, daß die Gase zuerst die Katalysatorschüttung und erst dann die Fritte des U-förmigen Proberohres durchströmen. Die U-Form des Prpberohres hat sich als besonders günstig erwiesen, da die schockartige Abkühlung des Katalysators auf 273 K ohne größeren apparativen Aufwand gewährleistet wird.
Es ist bedeutsam, daß die Volumina vom Probegeber 2 bis zur Katalysatorschüttung und von der Fritte des Proberohres 3 bis zum Eingang der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 1 bestimmte Größen besitzen. Während das erstgenannte zwischen 5 und 250cm3, vorzugsweise 10 bis 20cm3 betragen sollte, darf das Volumen nach der Fritte des Proberohres 3 bis zum Eingang der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle nicht größer als 250cm3, vorzugsweise 25cm3, sein. Die Gasdosierungen werden automatisch vorgenommen, wobei mit dem Auslösen des Dosiervorganges eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur quantitativen Ermittlung der Adsorptivgaskonzentration bzw. zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Betrieb genommen wird.
1g eines Pt-AI2O3-Katalysators mit 0,6Ma.-% R (Katalysator A) wird in einer Thermoreduktionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (8Vol.-%H2,4l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 773 K hochgeheizt. Der dabei auftretende Wasserstoffverbrauch wird katharometrisch gemessen.
1 g des gleichen Katalysators wird in einer Chemisorptionsapparatur im Wasserstoffstrom (5l/h) auf 773K hochgeheizt, 1 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend schockartig auf 273 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Abstand von 5min СО-Impulse mit einer Größe von 0,3cm3 über den Katalysator bis zur Sättigung der Metalloberfläche geleitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
100mg eines Ni-SiO2-Katalysators mit 2,9 Ma.-% Ni (Katalysator B) werden in einer Thermoreduktionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (20 Vol.-% H2,4l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 773 K hochgeheizt. Der dabei auftretende Wasserstoffverbrauch wird katharometrisch gemessen.
100 mg desgleichen Katalysators werden in einer Chemisorptionsapparatur im Wasserstoffstrom (5 l/h) auf 773 K hochgeheizt, 1h bei dieser Temperatur belassen und anschließend schockartig auf 273 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Abstand von 5minC0-lmpulse mit einer Größe von 0,3cm3 bis zur Sättigung der Metalloberfläche über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 enthalten.
100mg eines Ni-SiOyKatalysators mit 12Ma.-% Ni (Katalysator C) werden in einer Thermoreduktionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (20Vol.-% H2,4l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 773 K hochgeheizt. Der dabei auftretende Wasserstoffverbrauch wird katharometrisch gemessen
100 mg desgleichen Katalysators werden in einer Chemisorptionsapparatur im Wasserstoffstrom (5 l/h) auf 773 K hochgeheizt,
2 h bei dieserTemperatur belassen und anschließend schockartig auf 273 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Abstand von 5min СО-Impulse mit einer Größe von 0,3cm3 bis zur Sättigung der Metalloberfläche über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
100mg eines Ni-SiC<2-Katalysators mit 12Ma.-% Ni (Katalysator C) werden in einer Thermoreduktionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (20Vol.-%H2,4l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min auf 773 K hochgeheizt. Der dabei auftretende Wasserstoffverbrauch wird katharometrisch gemessen.
100mg des gleichen Katalysators werden in einer Chemisorptionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (20Vol.-% H2,5 l/h) auf 773 K hochgeheizt, 2 h bei dieserTemperatur belassen und anschließend schockartig auf 273 K abgekühlt. Danach werden im Abstand von 5min CO-lmpuise mit einer Größe von 0,3cm3 bis zur Sättigung der Metalloberfläche über den Katalysator geleitet.
10g eines Pd-AI2O3-Katalysators mit 0,01 Ma.-%Pd (Katalysator D) werden in einer Thermoreduktionsapparatur im Ar-H2-Gemisch (20Vol.-%H2,4 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 773 hochgeheizt. Der bei der Reduktion auftretende Wasserstoffverbrauch wird katharometrisch gemessen. 10g des Katalysators D werden in einer Chemisorptionsapparatur im Wasserstoffstrom (5 l/h) auf 773 K hochgeheizt, 1 h bei dieser Temperatur belassen und danach schockartig auf 273 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Abstand von 5 min СО-Impulse mit einer Größe von 0,3 cm3 über den Katalysator bis zur Sättigung der Oberfläche geleitet. Als Ergebnisse wurden folgende Werte ermittelt: TMax 431 K; Reduktionsgrad 100%; Oberfläche 39,8m2/g Metall;
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Es werden 10g des gekörnten (0,2 bis 0,4mm) Katalysator D in das U-förmige Proberohr 3 überführt. Das Proberohr 3 wird an den Probegeber 2 angeschlossen, dessen Dosierschleife mit CO gespült wird. Der Eingang des Probegebers 2 wird mit einem Ar-H2-Gemisch (50Vol.-% H2,2 l/h) beschickt, das zuvor die Gasreinigungsanlage und die Vergleichskammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle durchströmt. Das Proberohr 3 wird in einem Ofen 4 überführt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min auf 773 K hochgeheizt und 2h bei dieserTemperatur belassen. Das das Proberohr verlassende Gasgemisch wird durch ein bei 195 K gehaltenes Ausfrierrohr 5 geleitet und danach der Meßkammer der
Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 1 zur quantitativen Erfassung des Wasserstoffverbrauches zugeführt. Der Aufbau der Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. Nach dem Ausheizen der Probe bei 773 K wird die Probe unter Spülung mit dem Ar-H2-Gemisch schockartig auf 273K abgekühlt. Bei 273K werden im Abstand von 5min mittels einer automatischen Dosiervorrichtung CO-Impulse mit einer Größe von 0,3 ml über die Probe geleitet bis keine СО-Aufnahme mehr nachweisbar ist. Als Trägergas diente hierbei das Ar-H2-Gemisch
Folgende*Kennwerte wurden bestimmt: TMax430K; Reduktionsgrad: 100%; Oberfläche 39,8 m2/g Metall.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Es werden 1 g des gekörnten (0,2 bis 0,4mm) Katalysators A in das U-förmige Proberohr 3 überführt, das an den Probegeber angeschlossen wird, durch dessen Dosierschleife CO strömt. Der Eingang des Probegebers 2 wird mit einem Ar-H2-Gemisch (10,1 Vol.-% H2· 5 l/h) beschickt, das zuvor die Gasreinigungsanlage und die Vergleichskammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle durchströmt. Das Proberohr wird in den Ofen 4 überführt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min auf 773K hochgeheizt und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Das aus dem Proberohr strömende Gasgemisch wird durch ein bei 195 K gehaltenes Ausfrierrohr 5 geleitet und danach der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 1 zur quantitativen Erfassung des Wasserstoffverbrauches zugeführt. Nach dem Ausheizen der Probe bei 773 K wird der Katalysator unter Spülung mit dem Ar-H2-Gemisch schockartig auf 273K abgekühlt und im Abstand von 5min mittels einer automatischen Dosiervorrichtung СО-Impulse mit einer Größe von 0,3 ml über die Probe geleitet bis keine СО-Aufnahme mehr erfolgt. Als Trägergas dient dabei das Ar-H2-Gemisch. Folgende Meßergebnisse wurden bestimmt: TMax543K; Reduktionsgrad 98,6%; Oberfläche 124,5m2/g Metall.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Untersuchung des Reduktionsverlaufes und Dispersitätsbestimmung von gekörnten Metall-Trägerkatalysatoren mittels temperaturprogrammierter Reduktion mit Inertgas-H2-Gemischen bei Temperaturen von 283 K bis 1000 K bzw. mittels CO-Chemisorption nach dem Impuls-Strömungsverfahren und mittels katharomatischer Konzentrationsbestimmung, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Apparatur der Metall-Trägerkatalysator mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 3 Ma.-% unter an sich bekannten Bedingungen mit einem Ar-H2-Gemisches mit 8 bis 50 Vol.-% H2 aufgeheizt wird, anschließend 30 bis 120min bei der Endtemperatur der Thermoreduktionsuntersuchung im Reduktionsgas ausgeheizt und nach Abkühlen auf 273K mittels CO-Chemisorption hinsichtlich seiner Metalldispersität untersucht wird, wobei als Trägergas für das Kohlenmonoxid das Ar-H2-Gemisch verwendet wird.
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|---|---|---|---|
| DD25977184A DD220823B1 (de) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | Verfahren zur kombinierten reduktionsverlaufs- und dispersitaetsbestimmung |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| DD220823A1 DD220823A1 (de) | 1985-04-10 |
| DD220823B1 true DD220823B1 (de) | 1988-05-25 |
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|---|---|
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-
1984
- 1984-02-01 DD DD25977184A patent/DD220823B1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD220823A1 (de) | 1985-04-10 |
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