DD220827A1

DD220827A1 - Verfahren und apparatur zur kombinierten aktivitaets- und aciditaetsbestimmung

Info

Publication number: DD220827A1
Application number: DD25977384A
Authority: DD
Inventors: Rainer Schoedel; Michael Keck; Ulrich Neumann; Wolfgang Lambrecht; Hans D Neubauer; Hannes Philipp; Horst Meye; Eberhard Grasshoff
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-02-01
Filing date: 1984-02-01
Publication date: 1985-04-10
Also published as: DD220827B1

Abstract

Verfahren und Apparatur zur kombinierten Aktivitaets- und Aciditaetsbestimmung mit dem Ziel, einen geringen Aufwand und eine hohe Aussagefaehigkeit zu erreichen. Die Aufgabe, Verfahren und Apparatur zu entwickeln, wodurch zuverlaessige Kenngroessen erhalten werden, wird geloest, indem der Katalysator zunaechst hinsichtlich seiner katalytischen Aktivitaet charakterisiert wird und unmittelbar daran anschliessend bei Temperaturen, die mindestens 10 K hoeher als die Reaktionstemperatur, jedoch maximal bei der Aktivierungstemperatur des Katalysators liegen, im Wasserstoffstrom mit einer Belastung von mindestens 20 000 v/vh gespuelt wird und danach bei Metall-Traegerkatalysatoren auf 298 K bzw. bei oxidischen Katalysatoren auf Reaktionstemperatur schockartig abgekuehlt und bei dieser Temperatur die NH3-Aufnahme nach dem Impuls-Stroemungsverfahren mit nachfolgender Ad- und Desorption des vom Katalysator nicht chemisorbierten Ammoniak bestimmt wird. Die Apparatur besteht aus einem Reaktor mit vorgeschaltetem Gasumsteller, der mit einem Probegeber verbunden ist. An dem Reaktor ist nacheinander ein Probegeber, ein Gasumsteller und eine Waermeleitfaehigkeitsmesszelle angeschlossen. Ein Ausgang des Probegebers ist mit dem Gasumsteller kurzgeschlossen. Der andere ist mit Adsorptionsrohr, Trennsaeule und Waermeleitfaehigkeitsmesszelle verbunden. Die Erfindung ermoeglicht eine Qualitaetskontrolle.

Description

VEB Leuna-Werke ' Leuna, den

"Walter Ulbricht"

LP 83 142

Titel der Erfindung

Verfahren und Apparatur zur kombinierten Aktivitäts- und Aciditätsbestimmung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur zur Bestimmung der katalytischen Aktivität und der Acidität von Katalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Kennzeichnung von technischen Katalysatoren und Verauchskatalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität in Laborreaktoren ist hinreichend bekannt (z.B." Chemie-Technik, 4, 443, 1975). Dabei wird die Wirksamkeit der Katalysatoren in Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung, des Druckes, der Temperatur, der Hatür der Promoterzusätze und anderer Parameter geprüft* Es ist .weiter-'

hin bekannt, daß die NH-j-Impulschemisorption zur Bestimmung der Acidität eingesetzt wird (ζ·Β. Chem. Techn. 18,466,1966) In zahlreichen Arbeiten werden die Ergebnisse der Aciditäts- und Aktivitätsbestimmung zur Beurteilung und zur Weiterentwicklung der Gebrauchswerteigenschaften der Katalysatoren herangezogen, wobei die Ergebnisse aas getrennten Apparaturen erhalten wurden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß Ergebnisse miteinander verglichen werden, die nicht am gleichen Katalysator erhalten wurden. Während die Aciditäts-Untersuchungen an der jungfräulichen Katalysatoroberfläche vorgenommen werden, erfolgt die Messung der katalytischen Aktivität am formierten Katalysator· Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen ist der erhöhte Zeit- und Geräteaufwand·

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist ein kombiniertes Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität und der Acidität von Katalysatoren zur Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen mit einer hohen Aussagefähigkeit und einem geringen Kostenaufwand sowie eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Apparatur zur Bestimmung der katalytischen Aktivität in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen und der Acidität von Katalysatoren zu entwickeln, die es gestatten, mit einem möglichst geringen Zeit-, Material- und Energieaufwand zuverlässige und aussagekräftige" Kenngrößen für die katalytische Aktivität und Acidität zu erhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man 100 bis 2000 rag des Katalysators bei einem gegebenen Druck in einem Reaktor mit einem Strahlungsofen auf die Aktivierungstemperatur im Aktivierungsgas

hochbeizt, aktiviert und abkühlt auf Reaktionstemperatur mit Reaktionsgas beschickt, nach mindestens 30 min hinsichtlich der katalytischen Aktivität prüft, anschließend im gleichen Reaktor bei einer Gasbelastung von mindestens 20000 v/vh 10 bis 180 min, vorzugsweise 30 min, mit Wasserstoff spült und dabei die Temperatur um mindestens 10 K höher als die Reaktionstemperatur, jedoch maximal auf Aktivierungstemperatur einstellt» danach schockartig auf Adsorptionstemperatur abkühlt, die Strömungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 5 bis 10 l/h einstellt und anschließend bei Normaldruck im Abstand von 7 bis 12 min'MHw-Impulse mit einer Größe von 0,2 bis 0,4 cm bis zur Sättigung der Katalysatoroberfläche über den Katalysator leitet, wobei die bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschieht ankommende NHo-Menge in einem Adsorptions-_x

*> / (Cekachrom3)

rohr, das mit 2 bis 3g Styren-Divinylbenzen-Copolymerenygefüllt ist, bei Temperatureri von 190 bis 210 K adsorbiert und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert wird und die desorbierte NEU-Menge katharometrisch bestimmt wird und daß während des gesamten Verfahrens die Gasführung so erfolgt, daß die Gase zuerst die Katalysatorschüttung und erst dann die Pritte des Reaktors durchströmen. Diese Aufgabe wird weiterhin durc'h eine Apparatur zur kombiniertet Aktivitäts- und Aciditätsbestimmung erfinduhgsgemäß dadurch gelöst, daß vor dem Reaktor 3 ein Gasumsteller 1 für die 3Gase Ausheizwasserstoff, Substratwasserstoff und Trägergas für die Adsorptionsmessung mit.nachgeschaltetem Probegeber 2 für die Dosierung der NH-a-Impulse während der Aciditätsmessung eingebaut ist und zwischen Reaktorausgang und Trennsäule des Gaschromatographen 8 nacheinander der Probegeber 5 für die Dosierung des Reaktionsproduktes, ein Gasumsteller 6 und ein mit Styren-Divinylbezen-Copolymeren gefülltes, temperierbar'· res, U-förmiges Adsorptionsrohr 7 eingebunden sind, wobei der Gasumsteller 6 mit dem vom Gaschromatographen kommenden Trägergas beschickt wird, der zentrale Ausgang des Gasumstellers 6 mit dem zweiten Eingang dea Probegebers 5 ver-

. . - 4 - ' · ,

"""-,'-. ' /"'. ^k

/ ' ' .

bunden ist und der Bin- und Ausgang des Adsorptionsrohres 7 kurzgeschlossen wird, so daß bei der Reakt^onsproduktdosierung während der katalytischen Reaktion das vom Gaschromatographen kommende Trägergas über den Gasumsteller 6, Probegeber 5und Trennsäule 8 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle 9 gelangen kann und im Falle der Aciditätsmessung das vom Gasumsteller 1 für 3 Gase kommende Trägergas über den Probegeber 2, Reaktor 3, Probegeber 5, Gasumsteller 6, Probe+ geber 5, Adsorptionsrohr 7 und Trennsäule 8 zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle 9 strömt und wobei das freie Volumen

'. ' , .· . . ' . · ' ' ··' 3 ' zwischen Probegeber 2 und Katalysatorschüttung 5 bis 250 cm , vorzugsweise 10 bis 20 cm , beträgt und das freie Volumen nach der Pritte des Reaktors bis zum Eingang der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle nicht größer als 250 cm vor-

' 3 · ' " ' ' ·

zugsweise 25 cm"^, ist. Es ist günstig, wenn als Trennsäulen-^ materialien basische Substanzen verwendet werden» überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen neben der Ermittlung der katalytischer) Aktivität auch die Acidität des Katalysators bestimmt werden kann, wobei die Ergebnisse deutlich besser kongruieren als bei der getrennten Ermittlung der physikalischchemischen Kenngrößen der Katalysatoren.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Spülung mit Wasserstoff nach der katalytischen Prüfung in einem Zeitraum von 10 bis 120 min, vorzugsweise von 30 min, erfolgt. Nach dem Spülen wird der Katalysator schockartig auf/die NHo-Adsorptionstemperatur abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Katalysator bei dieser Temperatur im Abstand von 7 bis 12 min mit Mi^-Impulsen beladen und die bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende NHv-Menge in einem Adsorptionsrohr,das mit 2 bis 3 g Cekachrom 3 gefüllt ist, bei Temperatur von 190 bis. 210 E adsorbiert und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert wird, wobei die desorbierte UH₃-Menge katharometrisch bestimmt wird.

Zudem ist. für die Durchführung des Verfahrens bedeutsam, daß die Gasführung so erfolgt, daß die Gase zuerst gegen die Katalyaatörachüttung und erst dann durch die Fritte des U-förmigen Reaktors-strömen·

Weiterhin müssen die -Volumina' zwischen Probegeber 2 und Katalyaatorschüttung und von der Fritte des Reaktors bis zum Ein gang der Meßkammer der vrärmeleitfähigkeitsmeßzelle bestimmte Größen besitzen. Während daa erstgenannte zwischen 5 und 250 cm-,vorzugsweise 10 bis 20 cm , betragen sollte, darf das Volumen nach der Pritte des Reaktors bis zum Eingang der Meß kammer nicht größer als 250 cm , vorzugsweise 25 cm , sein. Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahreria ist auch, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases für Ammoniak bei Katalysätöreinwaagen von 0,1 bis 2g, 5 bis 10 l/h beträgt. Ferner ist wichtig _t daß im Ad— sorptionsrohr 7 Adsorptionstemperaturen von 190 bis 210 K und Desorptionatemperaturen von 273 bis 373 K eingestellt werden. Ebenso bedeutend für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist, daß die Aufheizung des Adsbrptionsrohres 7 während der Desorption schockärt^g erfolgt. Pur das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin günstig, daß als Trennsäulenmaterial eine basische Substanz eingesetzt wird. ,

Die Dosierung wird automatisch vorgenommen, wobei mit dem Auslösen des Dosiervorganges über eine mikroelefctronische Vorrichtung eine mikrorechnergestützte Aüswerteeinheit zur quantitativen Ermittlung der HEU-Konzentration bzw· zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung des Reaktionsproduktes 'in Betrieb genommen wird.

Zur Aktivierung werden die Katalysatoren im Reaktor mittels Strahlungsofen 4 temperaturprogrammiert auf Reduktionstemperatur geheizt, wobei die Temperaturregelung über ein Thermoelement erfolgt, das in die Katälysatorschicht ragt. -

AusfUhrungabeiapiele

1. Vergleichabeiapiel

Λ · . " . . ·.

Drei verachieden hergestellte SiOg-A^Ov-Katalysatoren wurden in einer ΝΗ-,-Chemiaorptionsapparatur und in einer katalytischen Normaldruckapparatur unter den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Versuchsparametern charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt·

Tabelle 1 .

Bedingungen der NHo-Chemisorptionsmessung

Verfahren

Impuls-Strömungsverfahren .

Katalysatoreinwaage Korngröße Strömungsgeschwindig keit des Ausheizwasaer- atoffes	500 mg 0,2-0,4 mm 10 l/h
des Trägergases (H₂)	5 l/h
Größe der HEU-Iinpulse	0,2 ow?
Dosierzeit	15 see
Doaierabstände ,	7 min
Aktivierungstemperatur AdsorOtionstemperatur	737 K 673 K

Tabelle 2

Bedingungen der katalytischen Charakteriaierung der Katalysatoren in der Cumenspaltung unter Normaldruck

Reaktor U-f örmiger^j Strömungsreaktor

mit G1-Fritte

Katalysatoreinwaage 500 mg

Korngröße 0,2-0,4 mm

Strömungsgeschwindigkeit des Ausheizwasser- . . stoffes , _t10 l/h I

des Substratwasserstoffes 10 l/h

Belastung 1,8 g Cumen/gKat»h ·

Aktivierungstemperatur 773 K

Reaktionstemperatur 673 K

Reaktionszeit 1h .

2. Beispiel (Erfindung) '

Drei verschieden hergestellte Al20o-Si02-Katalysatoren A, B, und G wurden nach folgendem erfindungsgemäßen Verfahren untersucht* 500 mg des Katalysators werden in einen Unförmigen Reaktor 3 überführt und mittels Strahlungsofen 4 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7 K/min im Wasserstoffstrom (101/h) auf 773 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Aktivierung wird die Probe auf 673 K abgekühlt und der Gasumsteller für 3 Gase 1 auf das Cumen-Waaserstoff-Gemisch .(101/h, 0,9g Cumen/h) umgestellt. Dabei ist der Reaktorausgang mit der Dosierschleife des Probegebers "5 verbunden, dessen zweiter Gaseingang mit dem über den Gas— umsteller 6 vom Gaschromatographen kommenden Trägergas II (H₂, 31/h) beschickt wird. Zudem ist der Ein*- und Ausgang des Adsorptionsrohres 7 kurzgeschlossen. .

1 h nach Reaktionsbeginn erfolgt mittels Probegeber 5 eine

Dosierung des Reaktionsproduktes in das Trägergas II, das über die Trennsäule des Gaschromatographen zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle 9 strömt.

Unmittelbar nach der Dosierung wird der Gasumsteller für 3 Gase 1 auf Ausheizwasserstoff (151/h) umgestellt, die Reaktortemperatur schockartig auf 773 K erhöht und 30 min mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird der Katalysator schockartig auf 673 K abgekühlt, der Gasumsteller für 3 Gase 1 auf Trägergas umgestellt und das Adsorptionsrohr 7 -in den Strör mungsweg eingebunden· Nachdem die Probe im Reaktor 15 min bei 673 K temperiert worden iat, wird das Adsorptionsrohr 7 in ein auf 198 K gehaltenes Temperaturbad gebracht. 1min °nach der Überführung des Adsorptionsrohres 7 in das Kühlbad wird .mittels Probegeber 2 ein NEU-Impuls (0,2 cnr) in den Wasserstrom dosiert und über die Katalysatorprobe im Reaktor gelei-; tet» Dabei sind die Schaltstellungen des Probegebers 5 und des Gösumstellers 6 so, daß die EH^Impulse mit dem Trägergas über den Katalysator, den Probegeber 5, den Gasumsteiler

6 und den Probegeber 5 zum Adsorptionsrohr 7 gelangen. Hier wird das vom Katalysator nicht aufgenommene NHo am abgekühlten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren (Cekachrom 3) adsorbiert.

7 min nach Dosierbeginn wird das, Adsorptionsrohr 7 in ein auf 298 K gehaltenes Wasserbad überführt und 2 min bei dieser Temperatur belassen. Das dabei deaorbierende NH^ wird der Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle zur Konzentrationsbestimmung zugeführt. Wach der 2 min währenden Temperierung bei 298 K wird das Adsorptionsrohr 7 wieder in das Kühlbad gestellt und 1 min später wird wiederum IffiU mittels Probe- geber 2 dosiert und weiter wie oben beschrieben verfahren. Die Dosierungen werden bis zur Sättigung der Katalysatoroberfläche wiederholt* Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird durch die Zeichnung dargestellt. Die Dosiervorgänge und Gasumstellungen werden automatisch vorgenommen· Mit dem Auslösen des Dosiervorganges wird automatisch eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur Berechnung der mittels War-

meleitfähiglceitameßzelle gemessenen Konzentrationen in Betrieb genommen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die nach dem erfindungagemäßen Verfahren (Vorrichtung) erzielten Aciditäts- und Aktivitätswerte deutlich besser miteinander kongruieren als die nach dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnisse, wobei die Koston des erfindungsgemäßen Verfahrens (Vorrichtung) beträchtlich niedriger liegen als die der bekannten Lösungen. Zudem ist die Zuverlässigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Vorrichtung) erhaltenen Ergebnisse deutlich höher.

Ergebnisse des Vergleichs- und Ausführungsbeispiels .

rnmol HH₃/giCat

" . "''

Umsatz in \ % Öumen .

mmol KH₃/gKat Umsatz in % Gurnen :

Vergleichsbeispiel Kat. A , Kat. B Kat. G 34,7 · 21,4 43,9

30,4

25,6

24,2 2)

·

erfindungsgemäßes Beispiel

Kat. A Kat. R Kat. 0 30,1 20,8 19,1

30,0

25,8

Standardabweichung der Aciditätsbestimmung .des Vergleichsbeispiels beträgt 3,7/t.mol

²'Di

'Die Standardabweichung der Aciditätsbestimmung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 1,1/<.mol HH^/gKat.

Claims

Erfindungsanspruch

(1) kommende Trägergas über den Probegeber (2), Reaktor (3), Probegeber (5), Gasumsteller (6), Probegeber (5), Adsorptionsrohr (7) und Trennsäule (8) zur Meßkammer der Wärmeleitfähigkeitszelle (9) strömt und wobei das freie Volumen zwischen Probegeber (2) und Katälysatbrschüttung

. .. ο . - 3

5 bis 250 cm , vorzugsweise 10 bis 20 cm , beträgt und das freie Volumen nach der Pritte des Reaktors bis zum Eingang der Meßkammer. der V/ärmeleitfähigkeitsmeßzelle (9) nicht

3 '3 '

größer als 250 cm , vorzugsweise 25 cm , ist.

1. Verfahren zur kombinierten Aktivitäts- und Aciditätsbestimmung von gekörnten Katalysatoren im Temperaturbereich von 273 bis 873 K bei Normaldruck bis zu'Drücken von 50 MPa, wobei die Aktivität in Koblenwasserstoff-Umwandlungs- reaktionen mit einem U-förmigen Strömungsreaktor und- die Acidität nach dem Impuls-Strömungsverfahren der 'WH ο-Ch θ-miaorption ermittelt werden/gekennzeichnet dadurch, daß man 100 bis 2000 mg des Katalysators bei einem gegebenen Druck in einem Reaktor mit einem Strahlungsofen auf die Aktivierungstemperatur im Aktivierungsgaa hochheizt, aktiviert und abkühlt auf Reaktionstemperatur, bei Reaktionstemperatur mit Reaktionsgas beschickt, nach mindestens 30 min hinsichtlich der katalytischen Aktivi- /

tat prüft, anschließend im gleichen Reaktor bei einer
Gasbelastung von mindestens 20000 v/vh 10 bis 180 min,
' ' vorzugsweise 30 min, mit Wasserstoff spült und dabei die Temperatur um mindestens 10 K höher als die Reaktionstemperatur, jedoch maximal auf Aktivierungstemperatur einstellt, danach schockartig auf Adsorptionstemperatur abkühlt, die -Strömungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 5 bis 10 l/h einstellt und anschließend bei Normaldruck im Abstand von 7 bis 12 min TJH-,-Impulse mit einer Größe von

- 3 ' ? ^; ' '

0,2 bis 0,4 cnr bis zur Sättigung der Katalysatoroberfläche über den Katalysator leitet, wobei die nach der Katalysatorschicht ankommende'Mo-Menge in /einem Adsorptions- rohr, das mit .2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gefüllt ist, bei Temperaturen von 190 bis 210 K adsorbiert

-.' und 4 bis .9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert wird und die desorbierte UH,-Menge katharometrisch bestimmt,
/wird und daß während des gesamten Verfahrens die Gasführung so erfolgt, daß die Gase zuerst die Katalysatorschüttung und erst dann die Pritte des Reaktors durchströmen.
2. Apparatur zur kombinierten Aktivitäts- und Aciditätsbestim- _:-.:^:mungi gekennzeichnet dadurch, daß vor dem Reaktor (3) ein' Gasumsteller (1) für die 3 Gase Ausheizwasserstoff, Substratwasserstoff und Trägergas für die Adsorptionsmessung mit. Tiachgeschaltetem Probegeber (2) für die Dosierung der WHo-Impulse während der Aciditätsmessung eingebaut ist und -zwischen Reaktorausgang und Trennsäule des Gaschromato- > graphen (8) nacheinander der Probegeber (5) für die Dosierung des Reaktionsproduktea, ein Gasumsteller (6) und ein

._;: . ;·mit Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gefülltes, temperierbares U-förmiges Adsorptionarohr (7) eingebunden sind, vior bei der Gasumsteller (6) mit dem,vom Gaschromatographen

: :" kommenden Trägergas beschickt wird, der zentrale Ausgang des Gasumstellers (6) mit dem zweiten Eingang des Probegebers (5) verbunden ist und der Ein- und Ausgang des Adsorptionsrohrea (7) kurzgeschlossen wird, so daß bei der Reaktionaproduktdöaierung während der-^;'katalytischer} Reaktion das vom Gaschromatographen kommende Trägergas II über den Gasumsteller (6), Probegeber (5) und Trennsäule (8) zur Meßkammer der \Wärmeleitfähigkeitszelle (9) gelangt und im

-> .''.

Falle der Aciditätsmessung das vom Gasumsteller für 3 Gase
3. Apparatur nach Pkt'. 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Trennsäulenmaterialien basische Substanzen verwendet werden·

Hierzu gehört 1 Blatt Zeichnung