DD228067A1 - Simultane bestimmung der metalldispersitaet und aciditaet von metall-traegerkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Simultane Bestimmung der Metalldispersitaet und Aciditaet von Metall-Traegerkatalysatoren mit dem Ziel, eine hohe Genauigkeit und einen geringen Material-, Energie- und Zeitaufwand zu erreichen. Die Aufgabe, das Verfahren zu entwickeln, das es gestattet zuverlaessige Aussagen zu erhalten, wird geloest, indem 0,2 bis 2 g des aktivierten Katalysators im Abstand von 7 bis 12 min bis zur Saettigung der Oberflaeche mit 0,1 bis 2 cm3 grossen Gasimpulsen, bestehend aus einem NH3-CO-Gemisch mit CO-Gehalten von 5 bis 95 Vol-%, in einer Wasserstoffstroemung von 3 bis 10 l/h beladen werden. Das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende H2-NH3-CO-Gemisch wird durch ein mit 2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Copolymeres gefuelltem und bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiertes U-foermiges Adsorptionsrohr gefuehrt. Danach wird das adsorbierte NH3 schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert. Die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Copolymere stroemende CO-Menge sowie die desorbierte NH3-Menge wird katharometrisch bestimmt. Durch die Erfindung wird eine kostenguenstige Qualitaetskontrolle ermoeglicht.

Description

-Λ-

VEB Leuna-Werke Leuna, den

"Walter Ulbricht

LP 8491

Titel der Erfindung

Simultane Bestimmung der Metalldispersität und-Acidität von Me tall-Trägerka talysa toren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Metalldispersität und Acidität von Pt-, Pd-, Re- und ETi'-Trägerkatalysatoren zum Zwecke der Qulitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die physi-kalisch-chemische Charakterisierung von technischen Katalysat-o-ren und Versuchskatalysatoren hinsichtlich ihrer Metalldispersität ist hinreichend bekannt. Die heute am häufigsten angewandten Methoden zur Bestimmung der Metalldispersität sind die selektiven Chemisch tionen von Gasen, wie H₂, O₂ bzw. CO. Hierzu wurde eine Reihe von volumetrischen, gra-

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vimetrisohen und Impuls-Strömungsverfahren entwickelt, wobei sich die letzteren insbesondere für schnelle Routineuntersuchungen einsetzen lassen. Es ist ferner bekannt, daß die selektive Adsorption von Basen zur Bestimmung der Acidität von Festkörpern angewandt wird. Als geeignetes Adsorptiv hat sich hierbei die Base Ammoniak bewährt· Die Wechselwirkung zwischen der Pestkörperfläche und der Base wird dabei kalorimetrisch, katharometrisch, gravimetrisch, spektroskopisch sowie mittels DTA untersucht. Die Aciditätsuntersuchungen werden sowohl im statischen als auch im dynamischen System durchgeführt, wo-bei die statisch arbeitenden Verfahren den Nachteil aufweisen, daß verstärkt Zersetzungsreaktionen auftreten können· Als günstig haben sich die dynamisch arbeitenden Impuls-Strömung sver fahr en erwiesen.

In zahlreichen Arbeiten werden Metalldispersitäten und Aciditäten zur Beurteilung bzw. zur Weiterentwicklung der Gebrauchswerteigenschaften von Katalysatoren verwendet, wobei die Dispersitäten und Aciditäten aus getrennten Apparaturen erhalten wurden, nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist jedoch der hohe Zeit- und Geräteaufwand. Zudem kann bei der Bestimmung der Acidität mittels NBU-Ghemisorption eine Wechselwirkung zwischen HEU und der Metalloberfläche nicht ausgeschlossen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Dispersität und Acidität von Metall-Trägerkatalysatoren mit einer hohen Aussagefähigkeit und einem niedrigen Kostenaufwandο

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Metalldispersität und Acidität von Metall-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, mit einem möglichst geringen Zeit-, Energie- und Materialaufwand zuverlässige und aussagekräftige Kenngrößen für die Dispersität und Acidität zu erhalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bestimmung der Dispersität und Acidität von MetajLl-Trägerkatalysatoren in U-förmigen Adsorptionsrohren mittels CO-Cheraisorption und HEL-Ohemisorption mit katharometrischer Konzentrationsbestimmung nach dem Impuls-Strömungsverfahren im Temperaturbereich von 242 bis 323 K, wobei zwei Proben parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander physikalisch-chemisch charakterisiert werden, dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß 0,2 bis 2 g des aktivierten Katal-ysators im Abstand von 7 bis 12 min bis zur Sättigung der Oberfläche mit 0,1 bis 2 cnr großen Gasimpulsen, bestehend aus einem HH^-CO-Gemisch mit CO-Gehalten von 5 bis 95 Vol-%, in einer Wasserstoffströmung von 3 bis 10 l/h beladen werden, das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende EU-NEL-CO-Gemisch durch ein mit 2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Gopolymeres gefülltem und bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiertes U-förmiges Adsorptionsrohr geführt wird und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte NEU schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert wird und die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Copolymere strömende CO-Menge sowie die desorbierte HEL-Menge katbarometrisch bestimmt wird. Pur die Zusammensetzung des Adsorptives hat sich ein Gemisch aus 30 VoI-SS UH₃ und 70 VoI-JS CO als besonders günstig erwiesen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Chemisorption von HEL an sauren Zentren und die Chemisorption des CO am Metall ohne gegenseitige Beeinflussung erfolgt, so daß eine simultane Bestimmung der Acidität und Metalldispersität von Metall-Trägerkatalysatoren möglich ist·

Wesentlich ist, daß während der Dosierung des Gasgemisches das mit dem Copolymeren gefüllte Adsorptionsrohr bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiert wird· Unter diesen Bedingungen wird das EfH- adsorbiert und das CO durchströmt die Adsorptionsmasse· Ferner ist wichtig, daß das Aufheizen des mit Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohres während der Desorption schockartig vorgenommen wird.

Die Dosierungen werden automatisch vorgenommen, wobei mit dem Auslösen des Dosiervorganges über eine mikroelektronische Vorrichtung eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur quantitativen Bestimmung der Adsorptivkonzentrationen eingeschaltet wird·

Ausführungsbeispiele 1· Vergleichsbeispiel

Die Bestimmung.der Acidität wird in einer NH--Chemisorptionsapparatur und die Bestimmung der Metalldispersität in einer CO-Chemisorptionsapparatur vorgenommen· Zur Bestimmung der Acidität werden 500 mg eines gekörnten (0,2 - 0,4 mm) Pt-AlgO^-Katalysators (0,4 Ma-% Pt) im Wasserstoff strom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 773 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird die Probe im Wasserstoffstrom schockartig auf 273 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen. Danach werden in Abständen von 10 min KEU-Impulse

(0,3 cm ) in den Wasserstoffstrom dosiert und bis zur Sättigung über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene EH, am auf 198 K abgekühlten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren adsorbiert wird und danach bei 353 K desorbiert und katharometrisch bestimmt wird. Die Do-. sierungen werden bis zur Sättigung der Oberfläche vorgenommen· Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator adsorbierte UEL-Menge berechnet, die ein Maß für die Acidität darstellt. Für den untersuchten Katalysator wurde eine Acidität von 481 i 8/*-mol ITH₃Zg Kat. ermittelt·

Zur Bestimmung der Metalldispersität werden 500 mg des gekörnten Katal-ysators im Wasserstoffstrom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 773 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen· Danach wird die Probe im Wasserstoffstrom schockartig auf 273 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen· Anschließend werden im Abstand von 5 min CO-Impulse (0,3 cm ) in den Y/asserst off strom dosiert und bis zur Sättigung der Metalloberfläche über die Probe geleitet, wobei die nichtaufgenommene CO-Menge katharometrisch ermittelt wird. Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator chemisorbierte CO-Menge berechnet, die ein Maß für die Metalldispersität ist. Pur den untersuchten Katalysator wurde ein Chemisorptionswert von 16,5 0,6 ^mol GO/g Kat. ermittelt.

2. Erfindungsgemäßes Beispiel

Zur simultanen Bestimmung der Metalldispersität und der Acidität des Katalysators (Pt-AIgO, mit 0,4 Ha-i& Pt; es handelt sich um den gleichen Katalysator, der im Vergleichsbeispiel untersucht wurde) werden 500 mg der gekörnten Probe (0,2 0,4 mm) im Wasserstoffstrom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 773-K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird die Probe im Wasserstoffstrom

schockartig auf 273 K abgekühlt und, 15 min bei dieser Temperatur belassen. Danach werden in Abständen von 10 min Gasimpulse (0,5 cm³) aus einem HIL-CO-Gemisch (30 Vol-% UH₃) in den Wasse-rstoffstrom dosiert und über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene UIL am auf 19 8 K abgekühlten Styren-Divinalbenzen-Copolymeren adsorbiert wird und anschließend bei 353 K desorbiert und katharometrisch bestimmt wird· Das vom Katalysator nicht aufgenommene CO durchströmt bei 198 K das Copolymere und wird katharometrisch bestimmt. Die Dosierungen werden bis zur Sättigung der Oberfläche mit NIL und CO vorgenommen. Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator adsorbierte CO- und HJL-Menge berechnet. Die Messung ergab folgende Werte:

16,4 ^± 0,5 /fcmol CO/g Kat. 465 * β #mol IH₃/g Kat.

Ein Vergleich des Vergleichs- und Ausführungsbeispiels verdeutlicht die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens· Die Aciditäten und Dispersitäten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Zeit-, Material- und Geräteaufwand ermittelt. Zudem weist der Vergleich der Aciditäten dar-auf hin, daß das einfache HIL-Chemisorptionsverfahren wahrscheinlich infolge HH^-Metall-Wechselwirkung eine etwas zu hohe Acidität ergibt.

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Simultane Bestimmung der Metalldispersität und Acidität von Metall-Trägerkatalysatoren in ü-förmigen Adsorptionsrohren mittels CO-Chemisorption und 3JH.,-Chemisorption mit katharometrischer Konzentrationsbestiinmung nach der Impuls-Strömungsmethode im Temperaturbereich von 242 bis 323 K, wobei zwei Proben parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander physikalisch-chemisch charakterisiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß 0,2 bis 2 g des aktivierten Katalysators im Abstand von 7 bis 12 min bis zur Sättigung der Oberfläche mit 0,1 bis 2 cm^ großen Gasimpulsen, bestehend aus einem ΕΞ--0Ό-Gemisch mit CO-Gehalten von 5 bis 95 VoI-^, in einer Wasserstoffströmung von 3 bis 10 l/h beladen werden, das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende Hg-ML^-CO-Gemisch durch ein mit 2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Copolymeres gefülltem und bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiertes U-förmiges Adsorptionsrohr geführt wird und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte ΝΗ- schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert wird und die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Copolymere strömende CO-Menge sowie die desorbierte HEL-Menge katharometrisch bestimmt wird.

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugte Zusammensetzu
und 70 lol~% GO beträgt.

bevorzugte Zusammensetzung des Adsorptives 30 Yol-% UH-