DD227245B1 - Verfahren zur bestimmung der cu-oberflaeche und aciditaet von cu-traegerkatalysatoren - Google Patents

Description

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bestimmung der Cu-Oberflache und Aciditat von Cu-Tragerkatalysatoren in U-formigen Adsorptionsrohren mittels 02-Chemisorption und NHs-Chemisorption mit katharometnscher Konzentrationsbestimmung nach dem Impuls-Stromungsverfahren gelost, wobei zwei Proben von 0,1 bis 2g des Katalysators parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander physikalisch-chemisch charakterisiert werden, indem die Proben im H₂-Strom (2 bis 10l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10K/min auf 393 K und ab dieser Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf die Reduktionstemperatur hochgeheizt werden, bei dieser Temperatur 1 h belassen werden, nach der Reduktion 1 h im Ar-Strom (2 bis 15 l/h) gespult werden, anschließend im Argonstrom schockartig auf eine Temperatur von 242 bis 273 K abgekühlt werden, dem Argonstrom Gasimpulse bis zur Sättigung der Oberflache der Proben zudosiert werden, das nach der Katalysatorschicht ankommende Gas durch ein 2 bis 3g Styren-Divinylbenzen-Copolymeres gefülltes, U-formiges Adsorptionsrohr gefuhrt wird und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte NH₃ schockartig bei Temperaturen von 273 bis373Kdesorbiert und bestimmt wird, wobei erfindungsgemaß die Bestimmung simultan erfolgt, wobei der Argonstrom im Abstand von 7 bis 12min mit 0,1 bis 1 cm³ großen Gasimpulsen, bestehend aus einem NH₃-O₂-Gemisch mitO₂-Gehalten von 5 bis 40VoI -%, beladen, das Adsorptionsrohr auf einer Temperatur von 190 bis 210K gehalten und die durch das Copolymere stromende Ог-Мепде bestimmt wird Fur die Zusammensetzung des Adsorptives hat sich ein Gemisch aus 10VoI % O₂ und 90VoI -% NH₃ als gunstig erwiesen Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren die Chemisorption von NH₃ an sauren Zentren und die 0₂-Chemisorption am Cu ohne gegenseitige Beeinflussung erfolgt, so daß eine simultane Bestimmung der Aciditat und Metalloberfläche von Cu-Tragerkatalysatoren möglich ist

Wesentlich fur das erfindungsgemaße Verfahren ist, daß wahrend der Dosierung des NH₃-O₂-Gemisches das mit dem Copolymeren gefüllte Adsorptionsrohr bei Temperaturen von 190 bis 21 OK temperiert wird, da unter diesen Bedingungen O₂ die Adsorptionsmasse durchströmt und NH₃ adsorbiert wird Ferner ist wichtig, daß das Aufheizen des mit Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohres wahrend der Desorption schockartig vorgenommen wird Die Dosierungen werden automatisch vorgenommen, wobei mit dem Auslosen des Dosiervorganges über eine mikroelektronische Vorrichtung eine mikrorechnergestutzte Auswerteeinheit zur quantitativen Ermittlung der Adsorptivkonzentrationen eingeschaltet wird

Ausfuhrungsbeispiele

1 Vergleichsbeispiel

Die Bestimmung der Aciditat wird in einer NH₃-Chemisorptionsapparatur und die Bestimmung der Cu-Oberflache in einer 0₂-Chemisorptionsapparatur vorgenommen

Zur Bestimmung der Aciditat werden 250 mg eines gekörnten (0,2 bis 0,4mm) Cu-SiO^Katalysators (8Ma -%Cu) im Wasserstoffstrom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3K/min auf 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen Danach wird die Probe im Wasserstoffstrom schockartig auf 273 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen Danach werden in Abstanden von 10 min NH₃-lmpulse (0,3 cm³) in den Wasserstoff strom dosiert und bis zur Sättigung über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene NH₃ am auf 198K abgekühlten Styren-Divmylbenzen-Copolymeren adsorbiert wird und danach bei 353 K desorbiert und katharometrisch bestimmt wird Die NH₃-Dosierungen werden automatisch vorgenommen Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator adsorbierte NH₃-Menge berechnet, die ein Maß fur die Aciditat darstellt Fur den untersuchten Cu-SiO₂-Katalysator wurde eine Aciditat von 243 ± 10pmol NH₃/g Kat gemessen

Zur Bestimmung der Metalloberflache werden 250mg des gekörnten Katalysators (0,2 bis 0,4mm) im Wasserstoffstrom (5l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3K/min auf 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen Anschließend wird die Probe bei dieser Temperatur 1 him Ar-Strom (5 l/h) gespult und danach schockartig auf 195 K abgekühlt und 15 mm bei dieser Temperatur belassen Anschließend werden im Abstand von 4min 0₂-lmpulse (0,4cm³) in den Argonstrom dosiert und bis zur Sättigung der Cu-Oberflache über die Probe geleitet, wobei nichtaufgenommene O₂-Menge katharometrisch ermittelt wird Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator chemisorbierte O₂-Menge ermittelt, aus der die Metalloberflache berechnet werden kann Fur den untersuchten Katalysator wurde eine Metalloberflache von 17,1 ± 1,0m²/g Cu bestimmt

2 Erfindungsgemaßes Beispiel

Zur simultanen Bestimmung der Cu Oberflache und der Aciditat des Cu-SiO₂-Katalysators (8Ma -% Cu) werden 250mg der gekörnten Probe (0,2 bis 0,4mm) im Wasserstoffstrom (10 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10K/min auf 393 K hochgeheizt Nachdem sich diese Temperatur eingestellt hat, wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur 1 h im Ar-Strom (5 l/h) gespult und danach schockartig auf 258 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen Danach werden in Abstanden von 10min Gasimpulse (0,4cm³) aus einem NH₃-O₂-Gemisch (1 OVoI % O₂) in den Argonstrom dosiert und über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene NH₃ am auf 198 K abgekühlten Styren Divinylbenzen-Copolymeren adsorbiert wird und danach bei 353 K desorbiert und katharometrisch bestimmt wird Das vom Katalysator nicht aufgenommene O₂ durchströmt bei 198 K das Copolymere und wird katharometrisch bestimmt Die Dosierungen des NH₃-O₂-Gemisches werden bis zur Sättigung der Oberflache des Cu-SiO₂-Katalysators mit NH₃ und O₂ vorgenommen Aus den Konzentrationsdifferenzen wird aie von der Probe adsorbierte NH₃- und O₂ Menge ermittelt Aus dem 0₂-Chemisorptionswert wurde die Cu-Oberflache berechnet Es wurden folgende Werte erhalter

245 ± βμιτιοΙ NH₃/g Kat 17 3 ± 0 5m²/gCu

Em Vergleich des Vergleichs- und Ausfuhrungsbeispiels verdeutlicht, daß die Aciditat und Metalloberflache des Cu-Tragerkatalysators nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren mit einem geringeren Zeit- Material- und Gerateaufwand ermittelt werden Zudem weist das erfindungsgemaße Verfahren eine größere Reproduzierbarkeit als das Vergleichsverfahren auf

Claims (2)

1. Verfahren zur Bestimmung der Cu-Oberfläche und Acidität von Cu-Trägerkatalysatoren in U-formigen Adsorptionsrohren mittels O₂-Chemisorption jnd NHs-Chemisorption mit katharometrischer Konzentrationsbestimmung nach dem Impuls-Stromungsverfahren, wobei zwei Proben von 0,1 bis 2g des Katalysators parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander physikalisch-chemisch charakterisiert werden, indem die Proben im H₂-Strom (2 bis 10 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 393 K und ab dieser Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf die Reduktionstemperatur hochgeheizt werden, bei dieser Temperatur 1 h belassen werden, nach der Reduktion 1 h im Ar-Strom (2 bis 15 l/h) gespult werden, anschließend im Argonstrom schockartig auf eine Temperatur von 242 bis 273 K abgekühlt werden, dem Argonstrom Gasimpulse bis zur Sättigung der Oberfläche der Proben zudosiert werden, das nach der Katalysatorschicht ankommende Gas durch ein mit 2 bis 3g Styren-Divinylbenzen-Copolymeres gefülltes, U-förmiges Adsorptionsrohr geführt wird und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte NH₃ schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert und bestimmt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Bestimmung simultan erfolgt, wobei der Argonstrom im Abstand von 7 bis 12min mit 0,1 bis 1 cm³ großen Gasimpulsen, bestehend aus einem NH₃-O₂-Gemisch mit O₂-Gehalten von 5 bis40Vol.-%, beladen, das Adsorptionsrohr auf einer Temperatur von 190 bis 210 K gehalten und die durch das Copolymere strömende O₂-Menge bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugte Zusammensetzung des Adsorptives 10Vol.-% O₂ und 90Vol.-% NH₃ beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Cu-Oberflache und der Acidität von technischen Cu-Tragerkatalysatoren und Versuchskatalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und fur die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes in Produktionsanlagen

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die physikalisch-chemische Charakterisierung von Cu-Tragerkatalysatoren ist hinreichend bekannt Die heute am häufigsten angewandten Methoden zur Bestimmung der Cu-Oberflache von Katalysatoren sind der katalytische N₂O-Zerfall und die CvChemisorption nach dem Impuls-Stromungsverfahren Ferner ist bekannt, daß die selektive Adsorption von Basen zur Bestimmung der Acidität von Feststoffen eingesetzt wird Als geeignetes Adsorptiv hat sich dabei die Base Ammoniak bewahrt Die Wechselwirkung zwischen der Katalysatoroberflache und der Base wird dabei katharometrisch, kalorimetrisch, gravimetrisch, spektroskopisch sowie mittels DTA verfolgt Die Aciditatsuntersuchungen werden sowohl im statischen als auch im dynamischen System durchgeführt, wobei die statisch arbeitenden Verfahren den Nachteil aufweisen, daß verstärkt Zersetzungsreaktionen auftreten können Als gunstig haben sich die dynamisch arbeitenden Impuls-Stromungsverfahren nach DD-PS 220826 und DD-PS 220827 erwiesen, die die kombinierte Bestimmung von Aktivität und Dispersität bzw Aktivität und Acidität an einer Katalysatorprobe mit gegenüber der Einzelbestimmung reduziertem Aufwand und erhöhter Genauigkeit der Meßergebnisse ermöglichen Aus DD-PS 220822 ist ein Verfahren zur Prüfung der Reaktivierbarkeit von passivierten Metalltragerkatalysatoren bekannt, das die Bestimmung der Reduzierbarkeit und der Metalloberflache in einer Apparatur mittels temperaturprogrammierter Reduktion und selektiver Gaschemisorption gestattet, wobei die 0₂-Chemisorption bei 273К erfolgt

In zahlreichen Arbeiten werden Metalloberflachen und Aciditaten zur Beurteilung bzw zur Weiterentwicklung der Gebrauchswerteigenschaften von Katalysatoren verwendet, wobei die Metalloberflachen und Aciditaten in getrennten Apparaturen gemessen wurden Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist der hohe Zeit- und Gerateaufwand Weiterhin kann bei der Bestimmung der Acidität mittels NI-13-Chemisorption eine Wechselwirkung zwischen Cu und NH₃ nicht ausgeschlossen werden

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Metalloberflache und Acidität von Cu-Tragerkatalysatoren mit einer hohen Aussagefahigkeit und einem geringen Kostenaufwand

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Metalloberflache und Acidität von Cu-Tragerkatalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, mit einem möglichst geringen Zeit-, Energie- und Materialaufwand zuverlässige und aussagekraftige Kenngroßen fur die Metalloberflache und Acidität zu erhalten