DD227245A1

DD227245A1 - Simultane bestimmung der cu-oberflaeche und aciditaet von cu-traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DD227245A1
Application number: DD26743684A
Authority: DD
Inventors: Rainer Schoedel; Michael Keck; Ulrich Neumann; Gerald Reichardt; Wolfgang Lambrecht
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1985-09-11
Also published as: DD227245B1

Abstract

Simultane Bestimmung der Cu-Oberflaeche und Aciditaet von Cu-Traegerkatalysatoren mit dem Ziel, den Energie-, Material- und Zeitaufwand zu senken. Die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das mit geringem Aufwand zuverlaessige Kenngroessen liefert, wird geloest, indem 0,1 bis 2 g Katalysator nach Reduktion mit H2 und Inertisieren mit Ar schockartig im Ar-Strom auf eine Temperatur von 242 bis 273 K abgekuehlt werden und bei dieser Temperatur im Abstand von 7 bis 12 min bis zur Saettigung der Oberflaeche mit 0,1 bis 1 cm3 grossen Gasimpulsen (NH3-O2-Gemisch), in einer Ar-Stroemung von 2 bis 10 l/h beladen werden. Das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende Ar-NH3-O2-Gemisch wird durch ein Adsorptionsrohr gefuehrt. Danach wird das adsorbierte NH3 schockartig bei Temperaturen von 273 bis 373 K desorbiert. Die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Copolymere stroemende O2-Menge sowie die desorbierte NH3-Menge werden katharometrisch gemessen. Durch die Erfindung wird eine kostenguenstige Qualitaetskontrolle ermoeglicht.

Description

VSB Leuna-Werke Leuna, den

"Walter Ulbricht"

LP 8492

Titel der Erfindung

Simultane Bestimmung der Cu-Oberfläche und Acidität von Cu-Trägerka taly sa toren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Cu-Oberfläche und der Acidität von technischen Cu-Trägerkatalysatoren und Versuchskatalysatoren zum Zwecke der Qualitätskontrolle und für die Vorbereitung des Katalysatoreinsatzes i-n Produktionsanlagen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die physikalisch-chemische Charakterisierung von Cu-Trägerkatalysatoren ist hinreichend bekannt· Die heute am häufigsten angewandten Methoden zur Bestimmung der Cu-Oberfläche von Katalysatoren sind der katalytische UgO-Zerfall und die 0₂-Chemiso-rption nach dem Impuls-Strömungsverfahren, ferner ist bekannt, daß die selektive Adsorption von Basen zur Be-

Stimmung der Acidität von Feststoffen eingesetzt wird. Als geeignetes Adsorptiv hat sich dabei die Base Ammoniak bewährt. Die Wechselwirkung zwischen der Katalysatoroberfläche und der Base wird dabei katharometrisch, kalorimetrisch, gravimetrisch, spektroskopisch sowie mittels DTA verfolgt. Die Aciditätsuntersuchungen werden sowohl im statischen als auch im dynamischen System durchgeführt, wobei die statisch arbeitenden Verfahren den Hachteil aufweisen, daß verstärkt Zersetzungsreaktionen auftreten können. Als günstig haben sich die dynamisch arbeitenden Impuls-Strömungsverfahren erwiesen.

In zahlreichen Arbeiten werden Metalloberflächen und Aciditäten zur Beurteilung bzw. zur Weiterentwicklung der Gebrauehswerteigenschaf-ten von Katalysatoren verwendet, wobei die Metalloberflächen und Aciditäten in getrennten Apparaturen gemessen wurden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist der hohe Zeit- und Geräteaufwand· Weiterhin kann bei der Bestimmung der Acidität mittels NEU-Chemisorption eine Wechselwirkung zwischen Cu und NEU nicht ausgeschlossen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Metalloberfläche und Acidität von Gu-Trägerkatalysatoren mit einer hohen Aussagefähigkeit und einem geringen Kostenaufwand»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur simultanen Bestimmung der Metalloberfläche und Acidität von Cu-Trägerkatälysatoren zu entwickeln, das es gestattet, mit einem möglichst geringen Zeit-, Energie- und Materialaufwand zuverlässi-ge und aussagekräftige Kenngrößen für die Metalloberfläche und Acidität zu erhalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bestimmung der Cu-Oberfläche und Acidität von Cu-Trägerkatalysatoren in Unförmigen-Adsorptionsrohren mittels Og-Chemisorption und ifäL-Ohemisorption mit katharometrischer Konzentrationsbestimmung nach dem Impuls-Strömungsverfahren, wobei zwei Proben parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander hinsichtlich ihrer Cu-Oberfläche und Acidität charakterisiert werden, dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß 0,1 bis 2 g des Katalysators im EL-Strom (2 bis 10 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 393 K und ab dieser Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf die Reduktionstemperatur hochgeheizt werden, bei dieser Temperatur 1 h belassen werden, nach der Reduktion 1 h im Ar-Strom (2 bis 15 l/h) gespült werden, anschließend schockartig im Ar-Strom auf eine Temperatur von 242 bis 27 3 K abgekühlt werden, bei dieser Temperatur in Abstand von 7 bis 12 min bis zur Sättigung der Oberfläche mit 0,1 bis 1 cnr großen Gasimpulsen, bestehend aus einem SEL-Og-Gemisch mit Og-Gehalten von 5 bis 40 Vol-%, in einer Ar-Strömung von 2 bis 10 l/h beladen werden, das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende Ar-NBL-Og-Gemisch durch ein mit 2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Copolymeres gefülltem und bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiertes, U-förmiges Adsorptionsrohr geführt wird und 4 bis 9 min nach Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte 15H~ schockartig bei Temperaturen von 273 K bis 373 K desorbiert wird und die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Copolymere strömende O₂-Menge sowi-e die desorbierte HH~-Menge katbarometrisch bestimmt wird. Pur die Zusammensetzung des Adsorptives hat sich ein Gemisch au-s 10 ldl-% O₂ und 90 Vol-# HHo als günstig erwiesen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Chemisorption von HH« an sauren Zentren und die 0₂-Chemisorption am Cu ohne gegenseitige Beeinflussung erfolgt, so daß eine simultane Bestimmung der Acidität und Metalloberfläche von Cu-Trägerkatalysatoren möglich ist.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß während der Dosierung des ΗΉο-Ορ"^¹¹¹^³⁰'¹⁶³ ^^as ^m^·^ ^^em Kopolymeren gefüllte Adsorptionsrohr bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiert wi-rd,,da unter diesen Bedingungen Op die Adsorptionsniasse durchströmt und HH^ adsorbiert wird. Ferner ist wichtig, daß das Aufheizen des mit Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohres wäh-r-end der Desorption schockartig "vorgenommen ?d.rd.

Die Dosierungen werden automatisch vorgenommen, wobei mit dem Au-slb'sen des D ο si er Vorgang es über eine mikroelektronische Vorrichtung eine mikrorechnergestützte Auswerteeinheit zur quantitativen Ermittlung der Adsorptivkonzentrationen eingeschaltet wirdo

Ausführungsbeispiele I. Vergleichsbeispiel

Die Bestimmung der Acidität wird in einer HH^-Ohemisorptionsapparatur und die Bestimmung der Cu-Oberfläche in einer Og-Chemisorptionsapparatur vorgenommen·

Zur Bestimmung der Acidität werden 250 mg eines gekörnten (0,2 bis 0,4 mm) Cu-SiQp-Katalysators (8 Ma-% Cu) im Wasserstoff strom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min au-f 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird die Probe im Wasserstoffstrom schockartig auf 273 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen. Danach werden in Abständen von 10 min SHU-Impulse (0,3 cm ) in den Wasserstoffstrom dosiert und bis zur Sättigung über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene HH- am auf 198 K abgekühlten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren adsorbiert wird und danach bei 353 K desorbiert und katharometrisch bestimmt; wird. Die HH~-Dosierungen werden automatisch vorgenommen. Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator adsorbierte

UEL-Menge berechnet, die ein Maß für die Acidität darstellt. Pur den untersuchten Cu-Siöp-Katalysator wurde eine Acidität von 243 - lO^mol HH^/g Kat. gemessen.

Zur Bestimmung der Metalloberfläche werden 250 mg des gekörnten Katalysators (0,2 bis 0,4 mm) im Wasserstoffstrom (5 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min auf 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. An-schließend wird die Probe bei dieser Temperatur 1 α im Ar -Strom (5 l/h) gespült und danach schockartig auf 195 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen· Anschließend werden im Abstand von 4 min Op-Impulse (0,4 cnr) in den Argonstrom dosiert und bis zur Sättigung der Cu-Oberflache über die Probe geleitet, wobei die niehtaufgenommene Og-Menge katharometrisch ermittelt wird. Au-s den Konzentrationsdifferenzen wird die vom Katalysator chemisorbierte O^-Menge ermittelt, aus der die Metalloberfläche berechnet werden kann. Pur den untersuchten Katalysator wurde eine Metalloberfläche von 17,1 - 1,0 m /g Cu bestimmt.

2. Erfindungsgemäßes Beispiel

Zur simultanen Bestimmung der Cu-Oberfläche und der Acidität des Cu-SiO₂-Katalysators (8 Ma-^ Cu) werden 250 mg der gekörnten Probe (0,2 bis 0,4 mm) im Wasserstoffstrom (10 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 393 K hochgeheizte Nac-hdem sich diese Temperatur eingestellt hat, wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf 523 K hochgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird die Probe bei dieser Temperatur 1 h im Ar-Strom (5 l/h) gespült und danach schockartig auf 258 K abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur belassen. Danach werden in Abständen von 10 min Gasimpulse (0,4 cm ) aus einem HH~-0₂-Gemisch (10 lol-% O₂) in den Argonstrom dosiert und über die Probe geleitet, wobei 7 min lang das vom Katalysator nicht aufgenommene HH- am auf 198 K abgekühlten Styren-Divinylbenzen-

Copolymeren adsorbiert wird und danach bei 353 K desorbiert und kathar-ometrisch bestimmt wird· Das vom Katalysator nicht aufgenommene Q^ durchströmt bei 198 K das Copolymere und wird katharometrisch bestimmt. Die Dosierungen des EHL-Op-Gemisches werden bis zur Sättigung der Oberfläche des Cu-SiQ₂-Katalysators mit ΕΉο und CU vorgenommen. Aus den Konzentrationsdifferenzen wird die von der Probe adsorbierte 1IEL- und Cu-Menge ermittelt. Aus dem CU-Chemisorptionswert wurde die Cu-Oberfläche berechnet, Bs wurden folgende Werte erhalten:

245 * β μ mol HH./g Kat. 17,3 ± 0,5 m²/g Cu

Ein Vergleich des Vergleichs- und Ausführungsbeispiels verdeutlicht, .daß die Acidität und Metalloberfläche des Cu-Trägerkatalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringeren Zeit-, Material- und Geräteaufwand ermittelt werden· Zudem weist das erfindungsgemäße Verfahren eine größere Reproduzierbarkeit als das Vergleichsverfahren auf·

Claims

Erfindungsahspruch

1. Simultane Bestimmung der Cu-Oberfläche und Acidität von Gu-Träg-erkatalysatoren in U-förmigen Adsorptionsrohren mittels Qp-Chemisorption und ΙίΗγ-Ghemisorption mit katharometrischer Konzentrationsbestimmung nach dem Impuls-Strömung sver fahr en, wobei zwei Proben parallel aktiviert und unmittelbar hintereinander physikalisch-chemisch charakterisiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 2 g des Kat-alysators im Hp-Strom (2 bis 10 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 393 K und ab dieser Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf die Reduktionstemperatur hochgeheizt werden, bei dieser Temperatur 1 h belassen werden, nach der HSuktion 1 h im Ar-Strom (2 bis 15 l/h) gespült werden, anschließend schock artig im Ar-Strom auf eine Temperatur von 242 bis 273 K abgekühlt werden, bei dieser Temperatur im Abstand von 7 bis 12 min bis zur Sättigung der Oberfläche mit 0,1 bis

3
1 cm großen Gasimpulsen, bestehend aus einem ITEU-Og-Gemisc mit Op-Gehalten von 5 bis 40 Vol-$, in einer Ar-Strömung von 2 bis 10 l/h beladen werden, das bei jeder Dosierung nach der Katalysatorschicht ankommende Ar-Mo-Op-Gemisch durch ein mit 2 bis 3 g Styren-Divinylbenzen-Gopolymeres gefülltem und bei Temperaturen von 190 bis 210 K temperiertes, U-förmiges Adsorptionsrohr geführt wird und 4 bis 9 min nac-h Dosierbeginn 2 bis 3 min lang das adsorbierte HH, schockartig bei Temperaturen von 273 K bis 373 K desorbiert wird und die bei Temperaturen von 190 bis 210 K durch das Gopolym-ere strömende Op-Menge sowie die desorbierte ΪΙΗ,-Menge katharometrisch bestimmt wird·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugte Zusammensetzung des Adsorptives 10 Yol-fo O₂ und 90 YoI-^ ITH₃ beträgt.