DE1498713C - Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Aneis eines Gasgemisches mittels piezoelektrischer Kristalle - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Geräts zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf der Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls, gemäß deutsches Patent 1 198 089.

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches mittels piezoelektrischer Kristalle, beruhend auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderungen eines piezoelektrischen Kristalls, wobei eine mit einer Anzeigevorrichtung versehene Hochfrequenz-Oszillatorschaltung vorgesehen ist, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zufuhr- und einer Abfuhrleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem zu analysierenden Anteil des Gasgemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist.

Es ist bereits bekannt, die Konzentration von Verunreinigungen in der Luft durch die Veränderung des Oberfiächenpotentials einer Reagenzschicht zu messen. Im Abstand von der mit der Reagenzschicht versehenen Platte wird eine Metallzunge, auf die eine Ladung aufgebracht ist, in Vibration versetzt, wodurch sich die Veränderung des Oberfiächenpotentials ermitteln läßt. Der Aufbau dieser Anordnung ist äußerst kompliziert, nimmt einen verhältnismäßig großen Raum ein und ist dementsprechend teuer in der Herstellung.

Bei einer anderen Anordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten wird die Veränderung der Kapazität bestimmt, indem eine Meß- und eine Vergleichsfrequenz überlagert werden. Die Veränderung der Kapazität wird dadurch hervorgerufen, daß Gas zwischen den Platten eines Kondensators hindurchgeführt wird, wobei sich mit der Zusammensetzung des Gases auch die dielektrische Konstante verändert.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Gasgemisches, beruhend auf der Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen Kristalls, zu verbessern, wodurch eine Erhöhung der Selektivität ermöglicht werden soll. Außerdem soll die Vorrichtung von Temperatur- und Druckschwankungen, die bei der Analyse auftreten können, unabhängig sein.

Beim Gegenstand des Hauptpatents ist lediglich ein piezoelektrisches Element vorgesehen, so daß eine Verglcichsmessung gegenüber einem Element, dessen Substrat nicht mit dem zu analysierenden Stoff reagiert, nicht durchgeführt werden kann. Auch ist die in dem Hauptpatent beschriebene Vorrichtung temperaturempfindlich, wodurch die bei der Reaktion auftretende Temperaturänderung einen Einfluß gellend machen kann.

Erfindungsgemäß wird ein zweites piezoelektrisches Element in den zu analysierenden Gasstrom gebracht. Weiter sind zwei Schwingkreise vorgesehen, die jeweils mit einem der piezoelektrischen Elemente verbunden sind, sowie ein Mischkreis zur Erzeugung eines Uberlagerungssignals aus den Ausgangssignalen der beiden Schwingkreise. Vorzugsweise ist auf das zweite piezoelektrische Element ein Substrat aufgebracht, welches nicht mit dem zu bestimmenden Anteil des Gasgemisches reagiert. Als piezoelektrische Elemente werden vorzugsweise Quarzkristalle verwendet, und das Substrat soll ein Vinylbenzolpolymer enthalten.

Zweckmäßig besteht das Substrat eines der Elemente aus sulfoniertem Polystyrol.

Reagiert ein Substrat in einem Bestimmungsgerät selektiv auf aromatische Substanzen und Paraffine und ist dieses Substrat relativ empfindlicher auf aromatische Substanzen und ist ein Substrat in dem zweiten Bestimmungsgerät selektiv empfindlich auf aromatische Substanzen und Paraffine in etwa gleichem Ausmaß, dann kann ein Gas, welches aromatische Substanzen enthält, in Gegenwart von Paraffinen hinsichtlich der aromatischen Substanzen sehr leicht analysiert werden. Auch durch entsprechende Abstimmung der Ausgänge der beiden Oszillatorkreise können Paraffine in Gegenwart aromatischer Substanzen analysiert werden. Da nun ein Empfangsmaterial mit einem Substrat, beispielsweise ein Bestimmungsgerät, gleich stark empfindlich gegenüber Paraffinen und aromatischen Stoffen sein kann, ein anderes aber gegenüber aromatischen Stoffen empfindlicher sein kann als gegenüber Paraf-

finen, kann man die Empfindlichkeiten gegenüber Paraffin gleich groß machen und damit ihre Ansprechmöglichkeiten gegeneinander auslöschen. In einem solchen Fall ergibt sich das Signal ausschließlich durch die aromatischen Stoffe oder Substanzen. Solche aromatische Stoffe können dann in Gegenwart paraffinhaltiger Stoffe bestimmt werden, weil ein Ausgangssignal nur in Erscheinung tritt, wenn aromatische Stoffe vorhanden sind. Dies ist ein besonderer Vorzug des Gerätes nach der Erfindung, weil es Fälle gibt, in denen ein Substrat nicht leicht verfügbar oder gar bekannt ist, welches nur auf eine ganz bestimmte Komponente anspricht, die analysiert werden soll. Selbstverständlich kann das Gerät auf eine außenordentlich große Anzahl von Stoffen außer den erwähnten Paraffinen und aromatischen Stoffen angewendet werden. Hieraus folgt, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gerätes sehr viele Analysen durchführen kann, die auf anderem Wege nur äußerst schwierig durchzuführen wären. Im Interesse einer einfacheren Darstellung soll dieses Vorgehen im folgenden als »Differentialanalyse« bezeichnet werden.

Für die Zwecke der Differentialanalyse wird die Empfindlichkeit der Bestimmungsgeräte so eingestellt, daß der Ausgang der beiden Oszillator-Kreise für ein vorgegebenes Material, beispielsweise für Paraffine, der gleiche ist. Diese Einstellung kann mit Hilfe elektrischer Dämpfungskreise oder durch Einstellung der Substratmenge auf den Bestimmungsgeräten erfolgen. Selbstverständlich ist es erforderlich, daß die beiden Substratarten gegenüber dem festzustellenden Material und gegenüber einer etwaigen Verunreinigung auf unterschiedliche Weise selektiv sind.

Für die nachstehende mathematische Behandlung, die der näheren Erläuterung des »Differential-Analysators« dienen soll, gelten folgende Bezeichnungen:

R = Gesamtempfindlichkeit eines Oszillatorkreises,

R' = Gesamtempfindlichkeit eines zweiten
Oszillatorkreises,

K_a = Ansprechkoeffizient für aromatische Stoffe, K_b = Ansprechkoeffizient für Paraffine,

C_a = Konzentration aromatischer Stoffe für
einen Oszillatorkreis,

C'_a = Konzentration aromatischer Stoffe für
einen zweiten Oszillatorkreis,

C_b = Konzentration des Paraffins für einen
Oszillatorkreis,

C'_b = Konzentration des Paraffins für einen
zweiten Oszillatorkreis,

X = Selektivitätsfaktor eines Substrats.

Y = Selektivitätsfaktor eines zweiten Substrats.

Es gilt dann:

R = K_nC_n + K_hC„

Für ein nicht selektives Substrat K₀ = K_b = K gilt: R = KC_n + KC„, (2)

Für ein spezielles selektives Substrat K_a — XK_h gilt: R' = K'„C_a + K'_aC„ , (3)

R' = XK'_bC_a + K'_hC_b . (4)

Durch Einstellung der Substratmengen an den Ermittlungsgeräten oder durch Benutzung von Dämpfungskreisen in jedem Oszillatorkreis können die Ansprechkoeffizienten bis zu einem gewünschten Wert geändert werden.

Fall 1

Es werden beide Oszillatorkreise so eingestellt, daß K = K'_b ist. Hierauf werden die beiden sich ergebenden Ansprechwerte voneinander abgezogen, um einen Differentialausgang zu ergeben.

R=K_bC_a + K_bC_b R-R'= (K'_bC_a + K[JZ₁) - [XK'_bC_a + K'_bC_b) (5)

C₁, = Konzentration der aromatischen Stoffe; infolgedessen würde ein Differential-Analysator nur auf einen speziellen Stoff ansprechen, der in diesem speziellen Beispiel ein aromatischer Stoff ist.

Fall 2

Das Gerät wird so eingestellt, daß K = K'_a = K_b ist. Substituiert man nun die Gleichung (2), dann ergibt sich

XR-R' = X (KC₁, + KC₁) - (XKC₁, H- KC_h) (1) XR-R' = XKC_b-KC_h = K(X-\)C_h. (8)

Der Differential-Analysator spricht also in diesem Fall nur auf den speziellen Stoff b an, der in diesem Fall Paraffin ist.

Für den allgemeineren Fall, in welchem man eine Gleichung haben möchte, die sowohl den X-Faktor als auch den Y-Faktor in derselben Gleichung enthält, werden folgende Gleichungen benutzt:
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R' = YK'C_a + K'C_b (9)

R = YKC,, + KC_h

(10)

Für den Fall, daß K' = K ist, gilt:

R' - R =KC_a(X - Y). (11)

Wünscht man den gleichen Typ dieser Gleichung in Ausdrücken von C_b zu haben, dann wird die Gleichung für R' mit Y und die Gleichung für R mit X multipliziert. Es gilt dann die Gleichung:

YR' -XR = KC_b(Y - X).

(12)

Eine bevorzugte Methode zur Aufbringung der überzüge, die man in Bestimmungsgeräten mit Bezugskristallen insbesondere für die Analyse von Wasser verwendet, besteht in folgendem: Nachdem ein Kristall für das Bestimmungsgerät und insbesondere für den Detektorkreis hergestellt und getrocknet worden ist, wird seine absolute Frequenz gemessen. Die entsprechende Bezugsvorrichtung für den Bezugs-Oszillatorkreis wird dann so vorbereitet, daß man reines Polystyrol durch überziehen auf einem neuen Kristall aufbringt, bis die Frequenz des Bezugsdetektorgeräts die Detektorvorrichtung innerhalb weniger 100 Schwingungen erreicht. Bei

allen Verfahren für die Niederschlagsbildung auf Kristallen ist es von besonderer Bedeutung, einen ausreichend gleichförmigen Film herzustellen. Ungleichförmige Filme führen zu Kristallen, die schwer in einem stabilen Schwingungszustand zu halten sind. Frequenzverschiebungen bis zu 100 kHz kann man bei Verwendung von Polystyrol erhalten, wobei die Brauchbarkeit des Kristalls in keiner Weise beeinträchtigt wird, vorausgesetzt, es wird ein gleichmäßiger Film aufgetragen. Die Gleichmäßigkeit von Polystyrolfilmen kann häufig durch Erhitzen des Kristalls in horizontaler Stellung bei 316° C für die Dauer von etwa einer Minute verbessert werden.

Die Menge an flüssigem Substrat, die aufgetragen werden soll, ändert sich mit der zur Verwendung gelangenden Flüssigkeit. Für eine Flüssigkeit wie Squalan beträgt diese Menge 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 mg je Quadratzentimeter; für feste Substrate 1 bis 600, vorzugsweise 1 bis 300, und am häufigsten 50 bis 250 mg je Quadratzentimeter. Größere Mengen können auch zur Anwendung gelangen, aber es entstehen dann häufig dadurch Schwierigkeiten, daß man den Kristall nicht ohne weiteres im Zustand der stabilen Schwingungen halten kann. Je größer die Menge des Substrats ist, um so höher ist dessen Empfindlichkeit, aber Stabilität und Zeitkonstante werden dann zu schwierigen Problemen. Das Substrat aus Squalan liefert gute Resultate, wenn man 5 bis 20 mg je Quadratzentimeter verwendet. Das Substrat wird so auf das empfindliche Material aufgebracht, daß es einen dünnen Film bildet. Es ist sehr erwünscht, die Oberfläche glatt und eben zu bedecken, um das Material auf richtige Weise zu aktivieren.

Dabei ist es nicht erforderlich, den Kristall vollständig zu überziehen. Es ist auch nicht erforderlich, beide Seiten des Kristalls zu bedecken, obwohl dies unter Umständen geschehen kann, ohne daß nachteilige Folgen eintreten. Von Wichtigkeit ist es, daß das Substrat eine gleichförmige Dicke aufweist.

Vorzugsweise wird das Substrat in dem Bereich oder in unmittelbarer Nachbarschaft der maximalen Schwingung des Kristalls angeordnet. Diese Maßnahme ist eine unerläßliche Bedingung bei Substraten, die aus festen Stoffen bestehen.

Ist der gesamte Kristall beispielsweise mit einem flüssigen Substrat überzogen, dann sollte man einen verhältnismäßig dünnen Film auftragen, d. h. einen Film mit einer Dicke von vorzugsweise etwa 0,001 bis 1% der Dicke des Kristalls. Dies ist deshalb·50 wichtig, weil die Ansprechempfindlichkeit des Kristalls herabgesetzt wird, wenn er ganz mit Substrat überzogen wird oder aus anderen Gründen eine zu große Menge Substrat vorhanden ist. Vorzugsweise soll das Substrat nicht den gesamten Kristall bedecken. Dabei soll das Substrat in solchen Bereichen aufgetragen werden, in welchen ein Maximum der Schwingungen zu erwarten ist.

Im allgemeinen hat das Substrat eine Dicke von 0,001 bis 30%, vorzugsweise 0,001 bis 10% und in besonderen Fällen vorzugsweise 0,001 bis 2% oder auch 0,001 bis 0,5% der gesamten Dicke des Kristalls.

Die Ansprechempfindlichkeit eines Bestimmungsgerätes nach der Erfindung ist in der Hauptsache durch das Gewicht des Substrats, das spezifische Rückhaltevolumen des Substrats und das Volumen des Detektors gegeben. Die nachstehende Formel ergibt mit großer Annäherung die Ansprechempfindlichkeit und die Zeitkonstante bei Benutzung der Erfindung.

R ₌

TC.

V+ WVg V+ WVg

In diesen Gleichungen bedeutet:

R = die Ansprechempfindlichkeit in % der Gitterstromänderung je Molprozent gelösten Stoffes in dem Trägergas (% Λ I je Molprozent),

TC = die Zeitkonstante in Sekunden,
K = den Proportionalitätsfaktor (im allgemeinen etwa 1000),

W = das Gewicht des Substrats in Gramm,
V_g = das spezifische Rückhaltevolumen in Milliliter je Gramm,

V = das Volumen des Detektors in Milliliter und F = die Strömungsmenge des Trägergases in Milliliter je Sekunde.

Die »Differentialanalyse« ist eine der Methoden für die praktische Verwirklichung der Erfindung, wenn man beispielsweise den Stoff/1 selektiv in einer Mischung zweier Stoffe A und B feststellen möchte; dabei benutzt man ein Bestimmungsgerät, dessen Bezugselement mit einem Substrat überzogen ist, welches gegenüber B selektiver ist als gegenüber A, während das andere Element mit einem Substrat überzogen ist, welches mit A und B gleichmäßig reagiert. Durch die Wahl von Substraten und elektronischen Hilfsmitteln kann die Empfindlichkeit gegenüber B gelöscht werden; der Analysator ermittelt dann selektiv den Stoff A. Es versteht sich von selbst, daß dieses Verfahren von großem Wert ist, wenn sich kein Substrat findet, welches für A allein selektiv wirksam ist.

Bei dem gewählten Ausführungsbeispiel war gefordert, aromatische Stoffe in Gegenwart von Paraffinen festzustellen. Es wurde daher ein Differentialanalysator für aromatische Stoffe entworfen, wobei Silikonöl als Substrat benutzt wurde, welches aromatische Stoffe und Paraffine mit etwa der gleichen Empfindlichkeit ermittelt, und Trimetatolyl- Phosphat, welches stärker auf aromatische Stoffe als auf Paraffin anspricht. Die Ansprechempfindlichkeit eines jeden Oszillatorkreises wurde so eingestellt, daß die Anzeige gegenüber Paraffinen für jeden Oszillatorkreis die gleiche war. Der einen Gas-Chromatographen verlassende Strom wurde zuerst über einen Detektor mit thermischer Leitfähigkeit geleitet und dann über den Differentialanalysator, wobei die obenerwähnten Substrate verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. II dargestellt und wurden durch gleichzeitiges Aufzeichnen mit einem Aufzeichnungsgerät mit zwei Schreibern gewonnen. Aus den Aufzeichnungen ersieht man, daß eine völlige Unterdrückung der Paraffine über einen sehr weiten Bereich der Molekulargewichte erreicht worden ist.

Man kann auch einen Gastrockner, ein Verbrennungsrohr und einen Analysator für Wasser miteinander kombinieren. So wurde beispielsweise ein einfaches Gerät gebaut, um den Alkoholgehalt in ausgeatmetem Atem festzustellen. Eine Probe des Gases, in diesem Falle also des Atems, geht zuerst

durch einen besonderen Trockner hindurch, der den Wasserdampf entfernt, aber nicht den Alkohol. Das wasserfreie Gas, welches den Alkohol enthält, geht dann durch ein kleines Rohr (das vorzugsweise aus Quarz besteht), welches einen elektrisch geheizten Platindraht enthält und in welchem der Alkohol verbrannt wird, um ein wasserhaltiges Produkt zu bekommen. Der Gasstrom enthält nun einen Anteil Wasser, der genau proportional der Alkoholmenge ist, die ursprünglich in dem Gasstrom vor seiner Verbrennung war. (Für Äthylalkohol erhielt man 3 Mol Wasser auf 1 Mol Alkohol.) Die Ablesung an dem Wasseranalysator erfolgt in Einheiten der Alkoholkonzentration. Selbstverständlich können auch andere Stoffe, beispielsweise Kohlen wasserstoffe und andere organische Stoffe, in Wasser oder andere leicht zu bestimmende Verbindungen umgewandelt werden.

Als Analysator zur Ermittlung des Alkoholgehalts in dem Atem ist ein einfaches tragbares Gerät natür-Hch von großem Wert, insbesondere für Polizeibeamte in Streifenwagen usw. In Weinstuben und Restaurats könnte der Eigentümer seine Kunden kontrollieren, bevor sie das Lokal verlassen, um festzustellen, ob der Alkohol in ihrem Atem nicht einen vorher festgesetzten Betrag überschreitet. Das Gerät kann auch als Explosionsmeßgerät, Präzisionsanalysator für Wasserstoff und Analysator für Sauerstoffspuren u. dgl. verwendet werden.

Da der Analysator nach der Erfindung extrem rasch arbeitet, sein Gewicht extrem klein ist und sein Ausgang auch im Wege der Fernmessung gemessen werden kann, hat der Analysator nach der Erfindung große Bedeutung für Fernmeß- und Analysierverfahren. Der Analysator kann mit Leichtigkeit so gebaut werden, daß er ein radiofrequentes Signal abgibt, was mit einem Heterodynempfänger (überlagerungsempfänger) oder anderen Mischkreisen an entfernten Stellen empfangen werden kann. Die Anwendung des Prinzips der Ballone für radiofrequente Tonsendungen ist von großer Bedeutung für die Wettervorhersage. Aus der Kenntnis der Feuchtigkeitsverteilung in der Atmosphäre in einer vertikalen Richtung und an den verschiedensten Orten würden die Meteorologen ein nützliches neues und wirksames Werkzeug in die Hand bekommen, um die Wettervorhersage zu verbessern. Beispielsweise könnte ein Gerät für diese besonderen Zwecke aus drei Einheiten bestehen, einer Einheit für den Druck, einer Einheit für die Temperatur und einer Einheit für die Feuchtigkeit. So kann man beispielsweise die Temperatur mit Hilfe eines temperaturempfindlichen Kristalls in einem Oszillatorkreis bestimmen. Das Gerät zur Ermittlung des Drucks würde ein Analysator für Wasser sein, der im Innern des Wetterballons selbst untergebracht sein müßte. In diesem Falle würde das Gas im Innern des Ballons ein leichteres sein als Luft und würde auf einem konstanten Feuchtigkeitsgrad gehalten werden.

Das Gerät zur Ermittlung der Feuchtigkeit ist ein Analysierkristall für Wasser, der unmittelbar der Atmosphärenluft ausgesetzt wird. Jedes dieser Geräte würde also ein Signal auf Empfänger auf der Erde aussenden. Diese Art von hörfrequenter Tonausbreitung würde verhältnismäßig billige Geräte ermöglichen, weil die jeweiligen Einheiten nichts anderes als die eigenen Sender wären. Auf diese Weise ergibt sich also ein überaus einfaches Fernmeßsystem. Dieses Wettergerät kann außerordentlich hohen Gebrauchswert besitzen, weil es täglich von tausenden von Wetterstationen auf der ganzen Erde benutzt werden könnte.

Andere Anwendungsgebiete, bei denen die Technik der Fernanalyse von Nutzen ist, betreffen die Messung von Feuchtigkeit im Innern von Vorratsbehältern. Der Analysator kann auch als Fernmeßgerät für Feuchtigkeitsmessungen in Raketen verwendet werden, um die Feuchtigkeit der Atmosphäre oder auch auf anderen Planeten zu messen, in Rohrleitungen für Naturgas, die Feuchtigkeit in unterirdischen Speicheranlagen, zur Messung des Wassergehalts in Telefonkabeln und Radarinstallationen usw., aber ebenso auch zur Messung des Wassergehaltes in flüssigem Sauerstoff, flüssigem Wasserstoff usw., sowie in anderen gefährlichen Gasen, bei denen eine Fernablesung von Bedeutung ist.

Beispiel 1

Ein Bestimmungsgerät nach der Erfindung mit sulfoniertem Polystyrol-Substrat wurde hinsichtlich seiner quantitativen Ansprechempfindlichkeit auf Gase geprüft. Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: Ein Analysator wurde zusammen mit dem Aufzeichnungsgerät in Verbindung mit einem Bariumoxydtrockner verwendet. Das Sikkativ war mit der Bestimmungsvorrichtung verbunden, und es wurden verschiedenartige Gase durch diesen besonderen Analysator hindurchgeleitet. Der Analysator hatte eine Grenze für das Minimum der feststellbaren Menge bei 0,1 Teil je Million an Wasser.

Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I
Selektivität des Analysators

Trockenes Gas

100% Luft

100% Wasserstoff

100% Methan

100% Äthan

100% Äthylen

100% Propan ;

100% Isobutan

100% η-Butan

200 Teile je Million H₂S in Luft
55% H₂, 20% C₁, 13% C₂,

12% C₁

1,5% Äthanol in Luft
1,0% CO₂ in Luft ...

Angezeigtes H₂O Teile je Million

Ausgangspunkt

0,1 0,1

0,1

0,1

0,1 0,1 0,1 0,2

0,2 1,2 2,0

Wie man aus der obigen Tabelle ersieht, ist das sulfonierte Polystyrol des Bestimmungsgerätes über weite Bereiche der Gaszusammensetzung unempfindlich. Das Gerät ist etwas empfindlich gegenüber Äthanol und Kohlendioxyd (CO₂), jedoch bedeutet dies keine besondere Schwierigkeit. Das sulfonierte Polystyrol ist also im Vergleich zu anderen Gasen für H₂O in hohem Maße selektiv. Die Selektivität ist jedoch vom Trägergas im wesentlichen unabhängig.

209517/244

Beispiel 2

Mit Hilfe eines Mischsystems, welches die Herstellung von Gasproben gestattet, die 0,1 bis zu mehreren tausend Teile je Million Wasser enthalten, wurde in Verbindung mit verschiedenen analogen Analysatoren nach der Erfindung gefunden, daß sämtliche Wasser-Analysatoren nach der Erfindung den stärksten Ausschlag bei den niedrigsten Wassergehalten lieferten. Ein einziges Bestimmungsgerät kann für Wasserkonzentrationen im Bereich von 0,1 Teil je Million bis hinauf zu der relativen Feuchtigkeit von 100%, die sich in der Größenordnung von 30 000 Teilen je Million bewegt, benutzt werden. F i g. I zeigt eine typische Eichkurve, die man mit sulfoniertem Polystyrol in wäßriger Lösung erhielt. Die Kurve ist eine Exponentialkurve, deren angenäherte Gleichung etwa so lautet: Λ F = 23 C^0-6, worin AF die Frequenzänderung und C die Wasserkonzentration in Teilen je Million ist. Die Bedeutung dieses Beispiels ist darin zu sehen, daß die Empfindlichkeit des Gerätes bei niedrigen Konzentrationen des Wassers außerordentlich groß ist, also gerade da, wo sie besonders erwünscht ist.

B e i s ρ i e 1* 3

Die Materialmenge, die von einem Substrat absorbiert werden kann, hängt nicht nur von dem Partialdruck, sondern auch von der Temperatur ab; es ist daher zu erwarten, daß der Analysator eine jeweils besondere Kennlinie bzw. Eichkurve bei verschiedenen Temperaturen aufweist. Die Auswirkungen und Größe dieses Effekts sind in der untenstehenden Tabelle II wiedergegeben.

35 Tabelle II

Temperatur
⁰C

24
33
49

.1 F₀ · K

Empfindlichkeitskoeffizient
Schwingungen/Sekunde/Teile je Million

35

16
6,4

trägen über 100 oder 200 Teilen pro Million beträgt die Ansprechzeit weniger als 1 Minute, aber in dem Bereich, der von dem größten Interesse ist, d. h. bei einem Gehalt von 1 Teil je Million, beträgt die Ansprechgeschwindigkeit für 98% ungefähr 4 Minuten. Das bedeutet aber eine außerordentliche schnelle Ermittlung, verglichen mit der elektrolytischen Hygrometermethode bei Wasser-Analysatoren. Um diese Ansprechgeschwindigkeit zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Ein Hygrometer, welches nach dem elektrolytischen Prinzip arbeitet, wurde an eine Trockengasquelle angeschlossen, die 1000 cm³/Min. Gas lieferte. Ein Analysator wurde in die Leitung eingeschaltet. Nachdem das Trockengas mehrere Wochen lang durch das Hygrometer hindurchgeströmt war, betrug der Wassergehalt nur noch ungefähr 2 Teile je Million. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Gasstrom mit 100 Teilen Wasser je Million in das Rohrleitungssystem für die Dauer von 5 Minuten eingeschaltet, und dann ließ man das Trockengas von neuem in das Rohrleitungssystem zurückkehren. Sowohl an dem Analysator nach der Erfindung als auch an dem elektrolytischen Hygrometer wurden die Werte in Teilen Wasser je Million in Abhängigkeit von der Zeit nach der Einschaltung des Trockengases angezeigt. Diese Werte sind in der untenstehenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

% Anzeige des
H,O-GehaItes
im Trockenaas

66
90
95
98

Analysator
nach der Erfindung

0,3 Minuten
1,5 Minuten
2,4 Minuten
4,0 Minuten

Elektrolytisches
Gerät

6 Minuten

30 Minuten

2 Stunden

ungefähr 1 Woche

Die Werte der obigen Tabelle lassen erkennen, daß die Empfindlichkeit um etwa eine Schwingung je Sekunde und je Grad Celsius schwankt. Infolgedessen ist ein Temperaturregler zur Konstanthaltung der Temperatur der Bestimmungsgeräte des Analysators auf einige wenige Grade genau angemessen, um selbst sehr niedrige Konzentrationen von Wasser meßtechnisch zu erfassen. Für eine näherungsweise Messung darf angenommen werden, daß die Temperatur des Raumes, in welchem sich die Geräte befinden, annähernd konstant ist; für präzise Messungen ist jedoch eine Temperaturregelung von Bedeutung. In unmittelbarer Nähe der Detektorgeräte können die Temperaturen mit Hilfe von Thermistoren, öfen od. dgl. geregelt werden.

Die Temperaturabhängigkeit der Kristalle ist sehr gering. Bei Temperaturschwankungen zwischen 27 und 49° C wurde eine Änderung in der Anzeige von weniger als 0,1 Teil pro Million festgestellt.

Beispiel 4

Die Arbeitsgeschwindigkeit des Analysators liegt in der Größenordnung von Minuten. Bei hohen Be-Die Reaktionsgeschwindigkeit des Analysators nach der Erfindung wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit welcher die Wassermenge in das Substrat hineindiffundiert.

Die Strömungsmenge hat keine Wirkung auf die Empfindlichkeit des Analysators. Erhöht sich jedoch der Druck innerhalb der Leitung, so macht sich dieses sofort auf die Anzeige bemerkbar, da hierdurch der Partialdruck des Wassers in dem Detektor ansteigt. Man sieht also, daß der Analysator nach der Erfindung eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweist und fast unabhängig von der Stärke der Gasströmung ist. .

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel verwendeten Quarzkristalle hatten eine Frequenz von 9 Megahertz, einen Durchmesser von ungefähr 1 cm und eine Dicke von 0,018 cm. Unterschiedliche Mengen von Squalan wurden bei einigen Kristallen auf die Mitte, bei anderen auf den Rand und bei dem Rest gleichförmig über die Oberfläche aufgebracht. Die Kristalle dienten zur Feststellung von 0,2 cm³ normalen Heptans. Der Proben-Analysator, der hier benutzt wurde, hatte einen mit Substrat bedeckten Kristall, einen Oszillatorkreis und ein Aufzeichnungsgerät. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammen-

gefaßt und nach Spitzenbereichen in Quadratzentimeter geordnet. Bei diesem Kristall wurde der Bereich, für den ein Schwingungsmaximum bestand, als Mittelpunkt bezeichnet. Die Gewichte sind in Milligramm gemessen.

Tabelle IV

Anzeige entsprechend dem Gewicht und der Lage des Squalans

Gesamtgewicht in mg	Stelle	Spitzenbereich f. 0,2 cm3 n-C7 (cm2)
100 150 200	gleichförmig verteilt gleichförmig verteilt gleichförmig verteilt	78,0 71,5 60,0 (unstetig)

Gesamtgewicht	Stelle	Spitzenbereich f. 0,2 cm3
in mg		n-C7 (cm2)
0		0,76
5	Mittelpunkt	19,1
10	Mittelpunkt	10,0
15	Mittelpunkt	10,0
20	Mittelpunkt	47,5
20	Kante	0
12,5	gleichförmig verteilt	1,3
25	gleichförmig verteilt	2,6
50	gleichförmig verteilt	16,7

Obwohl die obige Tabelle keinerlei Zahlenangaben darüber enthält, ist zusätzlich im Laufe der Durchführung der Versuche beobachtet worden, daß beim Aufbringen eines Tropfens Squalan, der schwerer war als 20 mg, auf den mittleren Teil des Kristalls die Fähigkeit des Kristalls zu schwingen nicht merklich verringert wurde. Aus den Meßwerten ersieht man, daß kein Spitzenbereich an der Kante des Kristalls zu ermitteln war. Außerdem scheint der größte Spitzenbereich für gleichförmig ausgebreitetes Squalan bei etwa 100 mg Squalan zu liegen. Ablesungen konnten auch noch bei 200 mg Squalan erfolgen, aber diese waren weniger zuverlässig als die Ablesungen, die man mit kleineren Squalanmengen erzielte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Gerät zur Anzeige der Konzentration eines Anteils eines Gasgemisches, beruhend auf dem Nachweis und/oder der Messung der von dem Anteil des Gasgemisches beeinflußten Eigenschwingungsänderungen eines piezoelektrischen Kristalls, bei dem eine mit einer Anzeigevorrichtung versehene Hochfrequenz-Oszillatorschaltung vorgesehen ist, deren frequenzbestimmendes Element ein piezoelektrischer Kristall ist, der in einem mit einer Zufuhr- und einer Abfuhrleitung versehenen Gehäuse eingeschlossen und mit einer an seiner Oberfläche angebrachten, mit dem zu analysierenden Anteil des Gasgemisches in physikalische oder chemische Wechselwirkung tretenden Reagenzschicht versehen ist, nach deutschem Patent 1 198 089, dadurch gekennzeichnet, daß im Strom des zu analysierenden Gasgemisches ein zweites piezoelektrisches Element angebracht ist, daß zwei Schwingkreise vorgesehen sind, die jeweils mit einem der beiden piezoelektrischen Elemente verbunden sind, sowie ein Mischkreis zur Erzeugung eines Uberlagerungssignals aus den Ausgangssignalen der beiden Schwingkreise.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das zweite piezoelektrische Element ein Substrat aufgebracht ist, welches nicht mit dem zu bestimmenden Anteil des Gasgemisches reagiert.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden piezoelektrischen Elemente Quarzkristalle sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Vinylbenzolpolymer enthält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eines der Elemente aus sulfonierten! Polystyrol besteht.