DE10318956A1

DE10318956A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben

Info

Publication number: DE10318956A1
Application number: DE10318956A
Authority: DE
Original assignee: Kanesho Soil Treatment BV SRL
Current assignee: Kanesho Soil Treatment BV SRL
Priority date: 2003-04-26
Filing date: 2003-04-26
Publication date: 2004-11-11
Also published as: ECSP056124A; EP1618370A1; JP4610549B2; KR20060007397A; DE602004027129D1; JP2006524804A; CA2523554A1; ES2344203T3; EP1618370B1; WO2004097390A1; US7950270B2; ATE467831T1; US20080105029A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (16) zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, wobei man einen massenempfindlichen Sensor (20), der wenigstens eine Sensorfläche (21) aufweist, die mit einer für den/die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist, mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt, die Massenänderung der Oberflächenschicht in Form von elektrischen Signalen detektiert und die elektrischen Signale auswertet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass man das Sensorsignal bereits zu einem Zeitpunkt auswertet, bei dem das für die jeweilige Analytkonzentration maximale Sensorsignal noch nicht erreicht ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Substanzen, insbesondere von Fumigantien aus Bodenproben.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/068953 der Anmelderin, auf deren gesamte Offenbarung im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird, ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Bodenfumigantien durch Analyse einer in Bodenluftprobe bekannt.

Die in Landwirtschaft oder in Gärtnereien genutzten Böden können durch pflanzenschädigende Organismen, sogenannte Phytopathogene, wie Nematoden, im Boden lebende Insekten, keimende Pflanzen, Bodenbakterien oder Bodenpilze befallen sein. Es ist daher häufig erforderlich, landwirtschaftlich genutzte Böden vor der nächsten Aussaat oder Wiederanpflanzung zu entseuchen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Fungizid oder einem Nematizid. Zur Bodenentseuchung werden meist sogenannte Fumigantien (Räucher- oder Bodenbegasungsmittel) eingesetzt. Fumigantien werden üblicherweise in flüssiger Form oder in fester Form appliziert. Während flüssige Formulierungen im Boden aufgrund ihres hohen Dampfdruckes wirken, zerfallen feste Verbindungen, die beispielsweise in Form eines Granulats in den Boden eingebracht werden, unter dem Einfluss der Bodenfeuchte in gasförmige, biozidwirksame Verbindungen. Die Präparate diffundieren durch das Kapillarsystem des Bodens, wo sie dann die Schädlinge als Atemgift treffen. Bei direktem Kontakt können Fumigantien auch als Kontaktgift wirken. Zahlreiche moderne Bodenentseuchungsmittel wie beispielsweise das Dazomet-Granulat BASAMID^® der Anmelderin setzten im Einsatz Methylisothiocyanat (MITC) mit der Formel Me – N = C = S als eigentliches biologisch wirksames Agens frei. Andere Fumigantien setzten halogenierte Kohlenwasserstoff wie 1,3-Dichlorpropen oder Brommethan als biologisch wirksames Agens frei. Wegen der phytotoxischen Wirkung dieser Substanzen wird vor der Aussaat geprüft, ob der Wirkstoff noch im Boden ist. Dies geschieht bisher mit dem sogenannten Kressetest (Germinationstest), da Kresse sehr sensibel auf die Nematizide reagiert. Dieser Test ist jedoch recht umständlich und langwierig.

In der WO 02/068953 wird ein tragbares Analysegerät zum Nachweis von Bodenfumigantien wie MITC beschrieben, das einfach bedient werden kann und schnelle und zuverlässige Ergebnisse liefert und daher als eine vielversprechende Alternative zum Kressetest erscheint. Das in diesem Dokument beschriebene Gerät weist Detektionsmittel auf, welche bei Kontakt mit der Luftprobe elektrische Signale erzeugen, die von der Konzentration der nachzuweisenden Fumigantien in der Luftprobe abhängen. Dazu umfassen die Detektionsmittel wenigstens einen massenempfindlichen Sensor, der geeignete für die nachzuweisenden Fumigantien selektiv empfindliche Oberflächenschichten aufweist.

Massenempfindliche Sensoren sind beispielsweise als sogenannten Schwingquarzwagen "quarz micro balance" (QMB) oder als Oberflächenwellenresonatoren, "surface acoustic wave devices" (SAW) bekannt. Schwingquarzwagen werden beispielsweise in Beschichtungsanlagen, etwa in Sputteranlagen, zur Kontrolle der Beschichtungsdicke eingesetzt. Üblicherweise wird ein Quarzoszillator in einen elektrischen Schwingkreis integriert. Der Quarzkristall wird mit metallischen Elektroden kontaktiert und unter Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effektes mit einer typischerweise im Radiofrequenzbereich liegenden Frequenz angeregt, die einer mechanischen Eigenfrequenz des Quarzes entspricht. Es kommt dann zur Anregung von Resonanzschwingungen, die eine stabile Schwingungsfrequenz des Schwingkreises festlegen. Die Resonanzfrequenz hängt nun von der Masse des Quarzoszillators ab, so dass Masseänderungen, beispielsweise durch Adsorption oder Absorption einer nachzuweisenden Substanz, als Änderungen der Resonanzfrequenz detektiert werden können. Durch elektrische Brückenschaltungen lassen sich Frequenzänderungen im Bereich von 1 Hz messen.

Der Sensor weist eine Beschichtung auf, die für den nachzuweisenden Analyten, beispielsweise MITC, möglichst selektiv empfindlich ist. Im Idealfall würde daher ein einzelner Sensor mit einer hochspezifischen Beschichtung ausreichen, um die gesuchte Substanz nachzuweisen. Luftproben wie beispielsweise Bodenluft aus dem landwirtschaftlichen Bereich enthalten aber eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen. Neben den in der atmosphärischen Luft vorhandenen Gasen treten in der Bodenluft, vor allem infolge des durch Mikroorganismen bedingten Abbaus zersetzbarer organischer Substanzen, erhöhte Gehalte an CO₂ auf (typischerweise 0,3 – bis 3,0 vereinzelt aber auch bis zu 10 Vol-%). Daneben werden auch noch andere Gase in Böden vor allem durch mikrobielle Prozesse gebildet. Je nach Stoffbestand und den jahreszeitlich unterschiedlichen Eh-pH-Bedingungen der verschiedenen Böden sind dies beispielsweise N₂O, NO, NO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CH₄, C₂H₄, sowie weitere Substanzen mit relativ hohem Dampfdruck. Außerdem muss je nach Ausmaß der Belastung der Umgebungsluft und der Böden mit der Anwesenheit flüchtiger organischer Verbindungen wie Kraftstoffen, Lösemitteln u.a. aus anthropogenen Quellen in der Bodenluft gerechnet werden. So wurden selbst in weitgehend unbelasteten Böden Süddeutschlands vor ca. 15 Jahren Gehalte an Tetrachlorethylen in der Bodenluft von 0,1 bis 112 mg/m³ und ebenso erhöhte Gehalte an Trichlorethen und Trichlorethan gemessen.

Beschichtete massenempfindliche Sensoren weisen üblicherweise eine mehr oder wenige große Empfindlichkeit für einzelne, normalerweise aber für mehrere Komponenten eines Gasgemisches auf. Häufig sprechen Chemosensoren auch durch sogenannte "Querempfindlichkeiten" auf artverwandte Stoffe ähnlich sensibel an. Daher sind zur Unterscheidung bzw. zum eindeutigen Nachweis selbst nur einer einzigen chemischen Verbindung meistens mehrere Sensorenflächen in geeigneten Kombinationen, sogenannten Sensorarrays, notwendig. Entsprechende Systeme, die auf unterschiedlichsten chemosensorischen Messprinzipien beruhen, sind für andere Anwendungszwecke als den Nachweis von Fumigantien bereits in der Literatur als sogenannte "elektronische Nasen" beschrieben worden. Gemäß WO 02/068953 werden daher bevorzugt mehrere Sensoren verwendet, die vorzugsweise mit unterschiedlichen selektiven Schichten beschichtet sind. Grundsätzlich wird man um so mehr Sensoren benötigen, je unspezifischer die Beschichtungen der einzelnen Sensoren für die nachzuweisenden Substanzen sind und je breiter der Anwendungsbereich des Sensorarrays sein soll.

Die von den sog. chemischen Nasen her bekannten flüssig-stationären Beschichtungsmaterialen für massenempfindlichen Sensoren, wie beispielsweise Polymer- und insbesondere Silikonbeschichtungen erweisen sich für sehr empfindliche Messungen als ungeeignet, da die zähflüssige Masse eine starke Dämpfung des Schwingquarzes bewirkt. Andere Detektionstechniken, wie beispielsweise die Verwendung von Leitfähigkeitssensoren, scheitern in der Praxis häufig, da das Sensormaterial nicht nur mit dem nachzuweisenden Analyten kompatibel sein muss, sondern außerdem bei Adsorption des Analyten den gewünschten physikalischen Effekt, also beispielsweise eine Leitfähigkeitsänderung zeigen muss. In WO 02/068953 wird daher vorgeschlagen, den massenempfindlichen Sensor des Detektionssystems mit Makrozyklen und/oder Dendrimeren zu beschichten. Derartige Beschichtungen wurden beispielsweise schon für den gravimetrischen Nachweis von Lösungsmitteldämpfen in Ehlen et al., Angew. Chem., Int. Ed. English 32, 111–112 (1993) beschrieben. Weiterhin wurden derartige selektive Beschichtungen zum Nachweis von Carbonylverbindungen in der Gasphase, und von Ammoniak verwendet.

Das in WO 02/068953 beschriebene Detektionssystem hat sich zwar erfolgreich bewährt, allerdings müssen in der Regel Anreicherungsmodule der eigentlichen Sensoreinheit vorgeschaltet werden, um die der Praxis, beispielsweise beim Nachweis von MITC erforderlichen Empfindlichkeiten zu erreichen. Eine Erhöhung der Schichtdicke der selektiven Beschichtungen würde zwar auch mit einer höheren Empfindlichkeit einhergehen, da den Analyten dann entsprechend mehr Adsorptionsplätze zur Verfügung stehen, allerdings führt dies zu extrem langen Messzeiten, bis ein stationäres Signal erreicht wird, was im praktischen Einsatz ebenfalls nicht tolerierbar ist. Ein breiterer Einsatz des Sensorsystems zum Nachweis von anderen flüchtigen Analyten als Fumigantien wird in diesem Dokument nicht erwähnt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Verfahren zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben bereit zu stellen, das bei hoher Empfindlichkeit und Messgenauigkeit die Konzentration der nachzuweisenden Analyten in Lufproben in einer möglichst kurzen Messdauer bestimmen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei insbesondere in einem kleinen, tragbaren Gerät realisierbar sein. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Gerät soll dabei so einfach und zuverlässig gestaltet sein, dass keine oder nur eine minimale Schulung des Benutzers erforderlich ist. Dabei sollen das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung sehr flexibel gestaltet sein, so dass sie leicht an die Detektion unterschiedlichster flüchtiger Analyte angepasst werden können.

Gelöst wird dieses technische Problem durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, wobei man einen massenempfindlichen Sensor, der wenigstens eine Sensorfläche aufweist, die mit einer für den oder die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist, mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt, die Massenänderung der Oberflächenschicht in Form von elektrischen Signalen detektiert und die elektrischen Signale auswertet, wobei man das Sensorsignal zu einem Zeitpunkt auswertet, bei dem das maximale Sensorsignal noch nicht erreicht ist.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Beobachtung zu Grunde, dass die Signalintensität bei der Analyse einer Luftprobe nach Beaufschlagung des Sensor mit der zu untersuchenden Luftprobe in der Regel einen exponentiellen Verlauf zeigt, so dass relativ kurze Zeit nach Beaufschlagung des Sensors bereits ca. 80 bis 90 Prozent der späteren maximalen Signalintensität erreicht werden, während die endgültige Einstellung des Signalendwertes wesentlich längere Zeit beansprucht. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene dynamische Messverfahren, bei dem dass Messsignal bereits in der Anstiegsphase erfasst wird, lässt sich daher die Messzeit erheblich verkürzen.

Unter flüchtigen Analyten sind im vorliegenden Zusammenhang jegliche luftfremden Substanzen zu verstehen, die, je nach Einsatzgebiet, in Luftproben enthalten sein können.

Vorzugsweise wertet man das Sensorsignal zu einem Zeitpunkt aus, bei dem zwischen 50 und 99 %, vorzugsweise zwischen 70 und 90 % und besonders bevorzugt etwa 80 bis 85 % des maximalen Sensorsignals anliegen. Durch Eichung des Sensors für einen bestimmten Analyten kann ermittelt werden, zu welchem Messzeitpunkt nach Beaufschlagung des Sensors mit der Luftprobe beispielsweise 90 % des Sensorsignals anliegen (t₉₀-Wert). Wird nun der Zeitpunkt der Beaufschlagung des Sensors mit der zu untersuchenden Luftprobe und der Zeitpunkt der Messerfassung exakt gesteuert, kann man den t₉₀-Wert mit der gleichen Reproduzierbarkeit messen, wie den erst viel später anliegenden Signalendwert. Durch die entsprechende Eichung auf den jeweiligen Analyten können dann anhand des t₉₀-Werts sogar absolute Konzentrationsmessungen durchgeführt werden. Typische Gasbeaufschlagungszeiten bis zur Registrierung des Messwertes liegen bei 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. Im Vergleich dazu sich zur Messung des maximalen Sensorsignals Messzeiten im Stundenbereich erforderlich.

Um ein günstigeres Signal-Rauschverhältnis zu erhalten, kann man nach Erreichen des festgefegten Messzeitpunkts ein zusätzliches kurzes Messintervall definieren, über das die, zu diesem Zeitpunkt immer noch leicht ansteigenden Sensorsignale Bemittelt werden.

Vorteilhaft wird der massenempfindliche Sensor nach jeder Messung mit einem Spülgas gespült, so dass die an der Oberflächenschicht angelagerten oder in der Schicht eingelagerten Analyten wieder desorbieren können. Die Beaufschlagung des Spülgases erfolgt unmittelbar im Anschluss an den Messzeitpunkt oder das kurze Messintervall. Auf Grund der dynamischen Signalerfassung vor Erreichen des Signalendwertes ist auch die Zeit, die in der Spülphase benötigt wird, bis der Ausgangspegel des Sensorsignals wieder erreicht wird, drastisch verkürzt. Der Sensor ist also in wesentlich kürzerer Zeit wieder für eine neue Messung bereit. Vorzugsweise wird der massenempfindliche Sensor daher auch unmittelbar vor jeder Messung mit einem Spülgas gespült.

Als Spülgas eignet sich beispielsweise jedes inerte Gas, das kostengünstig in möglichst großer Reinheit verfügbar ist. Ein bevorzugtes Spülgas ist daher beispielsweise Stickstoff.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man aber Umgebungsluft als Spülgas für den masseempfindlichen Sensor, das beispielsweise durch eine kleine Pumpe oder eine Gebläse gefördert werden kann. Somit lässt sich ein besonders kleines und handliches Messgerät realisieren, das keinen integrierten Spülgasvorrat oder keine Anschlüsse für einen externen Spülgasvorrat benötigt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können unmittelbar Luftproben untersucht werden. Es können aber auch flüchtige Analyte aus festen oder flüssigen Probenmaterialien nachgewiesen werden. Dazu wird das Probenmaterial vorteilhaft in einem Probenbehälter angeordnet, wo sich ein Konzentrationsgleichgewicht der Analytkonzentration zwischen dem Probenmaterial und der Luft im Probenbehälter einstellt, so dass der Analyt nach dieser Gleichgewichtsphase in der aus dem Probenbehälter entnommenen Luft nachweisbar ist.

Zahlreiche der in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendeten selektiven Oberflächenschichten sind feuchteempfindlich. Dieses Problem stellt sich insbesondere bei Oberflächenschichten, die für den Nachweis von polaren Analyten empfindlich sind. Zur Unterdrückung der Feuchteempfindlichkeit der Sensoren wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass der Feuchtegehalt der die nachzuweisenden Analyten enthaltenden Luftprobe dem Feuchtegehalt der als Spülgas verwendeten Umgebungsluft entspricht. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man ein zu untersuchendes Probenmaterial in einem Behälter einschließt, das für Wasserdampf undurchlässig und für den/die nachzuweisenden Analyten durchlässig ist. Das mit dem Probenmaterial gefüllte verschlossene Behältnis wird in einem mit Umgebungsluft gefüllten Probengefäß angeordnet. Das Probengefäß wird ebenfalls verschlossen und man wartet eine gewisse Zeit, bis sich eine Gleichgewichtskonzentration des flüchtigen Analyten zwischen dem zu untersuchenden Probenmaterial und der das Behältnis umgebenden Luftprobe einstellt. Die Luftfeuchtigkeit der Luftprobe im Probengefäß ist aufgrund der Verwendung der wasserdampfundurchlässigen Folie unverändert und entspricht nach wie vor der Luftfeuchtigkeit der Umgebungsluft. Anschließend wird die Luftprobe aus dem Probengefäß analysiert. Die ermittelten Ergebnisse sind praktisch unabhängig von der aktuellen Luftfeuchtigkeit der Umgebungsluft zum Messzeitpunkt. Geeignete feuchtigkeitsundurchlässige Behältnisse, die aber für zahlreiche nachzuweisenden Analyten durchlässig sind, sind beispielsweise Beutel aus einem Kunststoffmaterial. Besonders bevorzugt bestehen derartige Beutel beispielsweise aus einer HDPE-Folie (HDPE = high desity polyethylene) mit einer Wandstärke von 10 – 25 μm, vorzugsweise von 15 – 20 μm Zum Nachweis von Bodenfumigantien wie M1TC hat sich insbesondere eine HDPE-Folie mit einer Wandstärke von ca. 16 μm bewährt. Es können aber, je nach Analyt, LDPE-Folien mit einer typischen Wandstärke von 10 bis 15 μm verwendet werden. Die Begriffe „durchlässig" und „undurchlässig" sind im vorliegenden Zusammenhang selbstverständlich relativ zu verstehen. So ist das Behältnis im vorliegenden Zusammenhang feuchtigkeitsundurchlässig, wenn die Zeitkonstante für die Diffusion von Wasserdampf wesentlich größer als die Zeitkonstante für die Diffusion des nachzuweisenden Analyten ist.

Alternativ oder zusätzlich zu der oben beschriebenen Kompensation der Feuchtempfindlichkeit der Sensoren kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den für den oder die nachzuweisenden Analyten empfindlichen Sensoren wenigstens ein spezieller feuchtigkeitsempfindlicher Sensor eingesetzt werden, so dass man auch eine Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts der Luftprobe vornehmen kann. Über die ermittelte Luftfeuchte können dann die gemessenen Analytkonzentrationen korrigiert werden. Vorzugsweise wird ein kommerziell erhältlicher kapazitiver Sensor als Feuchtigkeitssensor verwendet. Es ist aber auch möglich, eine Sensorfläche des massenempfindlichen Sensors mit einem Material zu beschichten, das selektiv für Wasser (H₂O) empfindlich ist.

Vorzugsweise wird der massenempfindliche Sensor im sogenannten Stop-Flow-Verfahren mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt. Dabei kann die Luftprobe beispielsweise über eine Pumpe, die zur Verringerung von Totvolumina vorzugsweise hinter einer den masseempfindlichen Sensor enthaltenden Messkammer angeordnet ist, aus einem Probengefäß gezogen werden. Nach kurzer Zeit wird die Pumpe gestoppt. Durch den definierten Gasfluss über die Pumpe und eine exakte Ablaufsteuerung ist die Menge der entnommenen Gasprobe definiert und somit sichergestellt, dass während des Messvorgangs die maximale Analytkonzentration aus der Gasphase des Probengefäßes für die Gleichgewichtsmessung der Sensoren in der Messkammer zur Verfügung steht. Auf diese Weise können Messungen mit einem minimalen Volumen der Luftprobe durchgeführt werden, so dass bei der Entnahme der Luftprobe aus dem Probengefäß das Konzentrationsgleichgewicht des nachzuweisenden flüchtigen Analyten zwischen dem Probenmaterial und der umgebenden Luft möglichst wenig gestört wird.

Gemäß einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der massenempfindliche Sensor im Betrieb auf einer im Wesentlichen konstanten Temperatur gehalten. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, sowohl die Messung, als auch die anschließende Spülphase bei einer im Wesentlichen konstanten Temperatur durchzuführen. Dadurch entfallen zeitaufwändige Aufheiz- und Abkühlphasen, so dass umfangreichere Messserien in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden können. Die bevorzugte Temperatur, auf welcher der massenempfindliche Sensor gehalten wird beträgt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60°C und insbesonde re mehr als 40°C. Im letzteren Fall ist gewährleistet, dass für unterschiedlichste Klimaregionen und Einsatzbedingungen standardisierte und validierte Messprogramme vorgegeben werden können. Darüber hinaus erweist es sich als vorteilhaft, dass die Adsorptions- und Desorptionsprozesse des Analyten an die massenempfindlichen Schichten temperaturabhängig sind und im Allgemeinen bei höherer Temperatur beschleunigt ablaufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Nachweis von sämtlichen anorganischen und organischen flüchtigen Stoffen geeignet, deren Partialdruck ausreicht, um messbare Analytkonzentrationen in der Umgebungsluft hervorzurufen.

Dabei kann es sich beispielsweise um unterschiedlichste Geruchs- oder Duftstoffe handeln, also um flüchtige Verbindungen, die mit dem Geruchssinn erfasst werden können. Wenn diese flüchtigen Verbindungen aus Lebensmitteln stammen, so bezeichnet man sie auch als Aromastoffe. Typische mit dem endungsgemäßen Verfahren nachweisbare Geruchs- oder Aromastoffe umfassen E-2-Hexenal, Buttersäuerethylester, 2-Methyl-Buttersäureethylester, R-(+) oder S(–)Limonen, β-Damascenon, Vanillin, Menthenthiol, Buttersäure, Ethanol, H₂S.

Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Inhaltsstoffe von Lebensmitteln, beispielsweise in Abhängigkeit vom Lagerzustand, von ihrer Herkunft oder in Abhängigkeit von ihrer Herstellungsart analysiert werden, so zum Beispiel bei der Untersuchung bestimmter Käse- und Obstsorten, insbesondere bei der Bestimmung von Apfelaromen, wobei beispielsweise charakteristische Aldehyde oder Alkohole als flüchtige Analyten herangezogen werden können.

Im Bereich der Lebensmittelanalytik ist ferner der Nachweis von Acrylamid mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung. So kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine kontinuierliche Überwachung von Back-, Brat und Frittierprozessen bei der industriellen Lebensmittelproduktion durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Kraftstoffanalytik beispielsweise zum Nachweis charakteristischer flüchtiger organischer Stoffe wie beispielsweise Alkanen und Aromaten verwendet werden.

Im Bereich der Umweltanalytik können beispielsweise Entseuchungsmittel für den Lagerschutz oder den Gebäudeschutz nachgewiesen werden, wie beispielsweise PH3 oder analoge Phosphide, wie etwa Magnesium-, Kalzium-, Kalium- oder Aluminiumphosphid oder auch Sulfurylfuorid.

Besonders bevorzugt ist aber die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Analyse von Bodenproben, insbesondere beim der Untersuchung von mit Bodenentseuchungsmitteln behandelten Bodenproben. Typische mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachweisbare Bodenentseuchungsmittel oder Fumigantien umfassen MITC, Methylbromid, 1,3-Dichloropropen, Dimethyl-Disulfide, oder Iodomethane.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich flüchtige Analyse in Luftproben, insbesondere Bodenfumigantien, mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 – 1000 ppm vorzugsweise im Bereich von 1 – 100 ppm schnell, zuverlässig und mit großer Genauigkeit nachweisen.

Die Erfindung betrifft außerdem eine vorzugsweise als tragbares Handgerät ausgebildete Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, insbesondere eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Nachweisverfahrens. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen massenempfindlichen Sensor, der wenigstens eine Sensorfläche aufweist, die mit einer für den/die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist, Mittel zum Beaufschlagen des massenempfindlichen Sensors mit der zu untersuchenden Luftprobe, wie beispielsweise Förderpumpen oder Gebläse, Detektionsmittel zur Bestimmung der Massenänderung der Oberflächenschicht der Sensorfläche, wobei die Detektionsmittel ein von der Massenänderung abhängiges Sensorsignal liefern und Steuerungsmittel zur Steuerung der Mittel zum Beaufschlagen des massenempfindlichen Sensors und der Detektionsmittel. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerungsmittel die Detektionsmittel so steuern, dass das Sensorsignal zu einem Zeitpunkt erfasst wird, bevor das maximale Sensorsignal erreicht ist.

Vorteilhaft beträgt das erfasste Sensorsignal an dem vorbestimmten Zeitpunkt zwischen 50 % und 99 %, vorzugsweise zwischen 70 % und 90 % und besonders bevorzugt etwa 80 % bis 85 % des maximalen Sensorsignals.

Der massenempfindliche Sensor kann beispielsweise einen Oberflächenwellenresonator umfassen. Mit Oberflächenwellenresonatoren kann man zwar Änderungen der Massenbelegung mit hoher Empfindlichkeit messen, aber gleichzeitig sind derartige Sensoren auch stark temperaturempfindlich, so dass aufwändige Maßnahmen zur Thermostatisierung der Resonatoren getroffen werden müssen. Für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es vorteilhaft, wenn die Vorrichtung als kleines kompaktes tragbares Gerät ausgebildet sein kann. In diesen Anwendungsbereichen sind Oberflächenwellenresonatoren weniger geeignet.

Besonders bevorzugt umfasst die Sensorfläche des massenempfindlichen Sensors daher eine Schwingquarzwaage, wobei die Detektionsmittel einen elektrischen Schwingkreis aufweisen, in welchem die Schwingquarzwaage angeordnet ist. Wie bei jedem Sensortyp wird bei der Schwingquarzwaage ein physikalisch messbarer Effekt benötigt, der eine Proportionalität zu der sensorisch zu erfassenden Größe aufweist. Hier ist dies der piezoelektrische Effekt bzw. seine Umkehrung, die Elektrostriktion. Ein Schwingquarz ist eine dünne Scheibe, die aus einem natürlichen oder synthetischen Quarz-Einkristall herausgeschnitten wird. Da dieser zum Schwingen angeregt werden muss, werden Elektroden zumeist aus Gold auf dem herausgeschnittenen Plättchen z.B. durch Aufdampfen aufgebracht. Je nach kristallographischer Orientierung der Quarzscheibe und der Elektrodenanordnung können verschiedene Arten der Volumen-Schwingung durch Anlegen einer elektrischen Wechselspannung erzeugt werden. Nicht nur der Schnitt der Quarzscheibe sondern auch die verwendete Oszillatorschaltung beeinflussen die Art der Schwingung. Es können auf diese Art und Weise sowohl Längen- und Dickenbiegungsschwingungen mit niedrigen Anregungsfrequenzen (< 200 kHz) als auch Dickenscherschwingungen mit hohen Frequenzen (1 – 300 MHz) als Oberton-Schwingungen gezielt hervorgerufen werden. Die Dickenscherschwingung (transversaler Schereffekt) (AT-, BT-Schnitt) stellt mit ihrer hohen Anregungsfrequenz die empfindlichste Volumenschwingung zur Massenwägung dar. Beschichtet man eine Quarzscheibe mit zwei dünnen Goldschichten, so kann sie durch Anlegen einer Wechselspannung zum Schwingen angeregt werden. Die Grundfrequenz der vorzugsweise verwendeten Quarze liegt dabei in der Größenordnung von 10 MHz. Durch die angelegte Wechselspannung wird im Quarz eine stehende Welle angeregt, wobei bei der Dickenscherschwingung die parallelen Schichten im Quarz ohne weitere Deformation gegeneinander verschoben werden. Die resultierende Wellenlänge der Quarzplatte ist von der Masse und dem Schermodul des Quarzes abhängig. Der Zusammenhang zwischen Frequenz und Masse wurde 1959 von Sauerbrey in der nach ihm benannten Beziehung beschrieben. Diese Beziehung ermöglicht es, Schwingquarze als Miniaturwaagen mit einer sehr hohen Empfindlichkeit einzusetzen.

Der Schwingquarz stellt damit einen piezoelektrischen Resonator in dem elektrischen Schwingkreis dar. Änderungen der Massenbelegung des Resonators führen zu einer Verschiebung der Resonanzfrequenz des Schwingkreises, die elektronisch ausgewertet werden kann. Dazu weist die Schwingquarzwaage eine Oberflächenschicht auf, die für die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlich ist. Die detektierbare Massenzunahme der Oberflächenschicht in Folge der Adsorption von flüchtigen Analyten aus der Luftprobe ist direkt proportional zum registrierten Sensorsignal, also der Verstimmung des Schwingkreises.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es nun möglich, die selektiv empfindliche Oberflächenschicht oder die selektiv empfindlichen Oberflächenschichten mit einer Dicke aufzutragen, das die Adsorption des flüchtigen Analyten aus der Luftprobe nicht nur an der Oberfläche der Schicht sondern im gesamten Volumen des Beschichtungsmaterials erfolgt. Durch große Schichtdicken, das heißt durch große Volumina des Beschichtungsmaterials, werden die Anzahl der Adsorptionsplätze für den Analyten drastisch erhöht. Insbesondere Volumenschwinger wie die erfindungsgemäß bevorzugte Schwingquarzwaage können daher mit selektiven Oberflächenmaterialien von mehreren um Schichtdicke belegt werden, was bei Anregungsfrequenzen im Bereich von 10 MHz Beschichtungsmassen von 20 kHz entspricht. Bei herkömmlichen Schwingquarzsystemen mit solchen Sensoren würde sich das Ansprechverhalten drastisch verschlechtern, da die Diffusion des Analyten in der adsorbierenden Schicht berücksichtigt werden muss. Außerdem können im sensitiven Schichtmaterial für ein und denselben Analyten Adsorptionsplätze mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien für die Adsorption und Desorption zur Verfügung stehen, die bevorzugt oder weniger bevorzugt besetzt/freigegeben werden. Die Einstellung des maximalen Signalwerts bei einer gegebenen Analytkonzentration in der Luftprobe erfolgt daher bei Sensoren, die mit großen Schichtdicken belegt wurden, nur sehr langsam. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber möglich, einerseits große Schichtdicken zu verwenden und andererseits die erforderliche Messzeit sehr kurz zu halten, da bereits gemessen wird, bevor das maximal mögliche Sensorsignal anliegt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann daher gleichzeitig sehr empfindlich und schnell gemessen werden.

Besonders bevorzugt umfasst der massenempfindliche Sensor wenigstens zwei Sensorflächen, die mit demselben selektiven Beschichtungsmaterial aber in unterschiedlicher Schichtdicke belegt sind. Die dünneren Schichten weisen dabei eine schnelle Ansprechzeit auf. Deren Signal kann daher unter einem sicherheitstechnischen Aspekt zur Steuerung der Mittel zum Beaufschlagen des massenempfindlichen Sensors verwendet werden, so dass die Beaufschlagungsmittel beispielsweise kurzfristig abgeschaltet werden können, wenn ein schnelles und starkes Resonanzsignal der dünnen Schichten zeigt, dass eine sehr hohe Konzentration an Analyten vorliegt. So kann eine Überladung und Schädigung des massenempfindlichen Sensorsystems durch hohe Analytkonzentrationen wirkungsvoll verhindert. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf reaktive luftfremde Analyten, die beispielsweise in hoher Konzentration die Rezeptoroberflächen der selektiv empfindlichen Oberflächenschichten irreversibel schädigen können.

Durch die Verwendung von Sensorflächen mit unterschiedlich dicken Oberflächenschichten kann außerdem den Konzentrationsmessbereich des Sensors vorteilhaft vergrößern. Bevorzugt sind dabei die Dicken der unterschiedlichen Schichten so gewählt, dass sich ihre Nachweisempfindlichkeiten für die nachzuweisenden Analyten wenigstens um einen Faktor 10 unterscheiden.

Wenn mit ein und demselben Sensor unterschiedliche flüchtige Analyte in Luftproben detektiert werden sollen, weist der massenempfindliche Sensor vorzugsweise mehrere Sensorflächen auf, die mit für unterschiedliche Analyten empfindlichen Oberflächenschichten belegt sind.

Vorteilhaft umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung außerdem wenigstens einen Sensor zur Bestimmung der Luftfeuchte. Gemäß einer ersten Ausführungsform ist der Sensor zur Bestimmung der Luftfeuchte als zusätzliche kapazitive Sensoreinheit ausgebildet. Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist auch der Sensor zur Bestimmung der Luftfeuchte ein massenempfindlicher Sensor, der mit einer selektiv für Wasser empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Oberflächenschicht Makrozyklen, Dendrimere und/oder Caluixarene.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren und Vorrichtungen die einzelnen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Merkmale in beliebiger Kombination umfassen.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:
1 den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen Messanordnung zur Bestimmung des Restgehalts von MITC aus dem Bodenentseuchungsmittel Basamid^® in einer Bodenprobe;
2 den schematischen Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3 den zeitlichen Verlauf des Sensorsignals bei dem erfindungsgemäße Nachweisverfahren im Vergleich zu einem herkömmlichen Nachweisverfahren, bei dem das maximale Sensorsignal ausgewertet wird; und
4 die Struktur typischer als Beschichtungsmaterialien der Sensorflächen bevorzugter Calixarene.
Bezugnehmend auf 1 erkennt man eine insgesamt mit der Bezugsziffer 10 bezeichnete bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, die im dargestellten Fall zum Nachweis von MITC eingesetzt wird.
Eine Bodenprobe 11, die beispielsweise aus einem mit Basamid^® behandelten Feld stammen kann, wird zunächst mittels eines Erdstechers, der definierte Volumenanteile von Erde bereitstellt, aus dem Boden entnommen und in einen wasserdichten Folienbeutel 12 eingebracht. Typischerweise werden zwischen 0,01 und 5 kg, bevorzugt 0,1 bis 1 kg einer Bodenprobe verwendet. Der Folienbeutel 12 wird verschlossen und in einem Probengefäß 13 angeordnet, das vorzugsweise aus einem stabilen Plastikmaterial oder Metall besteht. Das Volumen des Probengefäßes liegt je nach Anwendungsbereich zwischen 0,1 und 2 Litern, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Litern. Das Probengefäß weist einen weitgehend luftdicht verschließbaren abnehmbaren Deckel 14 auf, der einen Anschluss 15, beispielsweise eine Flanschöffnung oder ein Ventil umfasst, an den das erfindungsgemäße Sensorgerät 16 mittels eines korrespondierenden Anschlussstutzens 17 angeschlossen werden kann. Die Verwendung des Folienbeutels 12 hat dabei zwei wesentliche Vorteile. Zum einen erspart der Beutel Reinigungsaufwand des Probengefäßes 13 und ermöglicht so die Untersuchung von unterschiedlichen Proben in schneller Abfolge. Ein zweiter Aspekt bei der Verwendung des Folienbeutels ist die Separierung von Wasser und hohen Wasserdampfanteilen aus sehr feuchten oder sogar nassen Erdproben 11. Hierbei wirkt die Folie als Wasserfilter, der zwar für Wasser undurchlässig ist, aber kleinere flüchtige organische Moleküle wie beispielsweise MITC ungehindert in das Probengefäß hindurchlässt. Geeignete Folienbeutel bestehen beispielsweise aus HDPE (high density polyethylen) mit einer Wandstärke im Bereich von 15 – 25 μm. Abhängig vom jeweils nachzuweisenden flüchtigen Analyten muss selbstverständlich im Einzelfall die Art und Dicke des Folienbeutels angepasst werden, um sicherzustellen, dass der gasförmige Analyt mehr oder weniger ungehindert durch die Folienwand diffundieren kann.
Nach einer Einstellungs- beziehungsweise Gleichgewichtsphase von typischennieise etwa 5 bis 20 Minuten wird das Sensorgerät 17 über die Anschlüsse 15, 17 mit dem Innenraum des Probengefäßes 13 verbunden. Gleichgewichtsphase bedeutet dabei, dass sich die MITC-Konzentration in der Gasphase 18 des Probengefäßes beziehungsweise im Folienbeutel 12 im Gleichgewicht mit der Konzentration in der Bodenprobe 11 befindet.
Der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensorgeräts 16 ist in 2 detaillierter dargestellt. Das Sensorgerät 16 umfasst eine Messkammer 19 in welcher der massenempfindliche Sensor 20 angeordnet ist. Im dargestellten Beispiel weist der Sensor 20 sechs unterschiedliche Sensorflächen 21 in Form eines Sensorarrays auf. Die für MITC sensitiven Sensorflächen sind als Schwingquarzwaagen ausgebildet und mit einer Beschichtung aus Calixarenen versehen. Über eine stromabwärts von der Messkammer 19 angeordnete Pumpe 22 wird der Sensor 20 mit einer Luftprobe aus der Gasphase 18 des Probengefäßes 13 beaufschlagt. Zur Beauschlagung des Sensors 20 mit Umgebungsluft kann die Förderrichtung der Pumpe 22 umgegehrt werden. Das Sensorgerät 16 weist außerdem eine Steuerungs- und Auswerteeinrichtung 23 und eine Display 24 zur Anzeige der Messwerte auf. Wie aus 1 hervorgeht, kann das Sensorgerät 16 außerdem Anschlüsse 25 zur Datenübertragung beispielsweise zu einem externen elektronischen Aufzeichnungsmedium oder einem Computer aufweisen.
Vorteilhaft wird in einem Stop-Flow-Modus gemessen. Dabei verwendet man besonders vorteilhaft ein sehr kleines Messkammervolumen, um beispielsweise den Gasraum des Probengefäßes für eine eventuelle zweite Messung nicht zu stark mit nachströmender Frischluft zu verdünnen. Im Allgemeinen genügt die Entnahme einer sehr geringen Gasprobe von wenigen ml, bevorzugt von 0,1 bis 5 ml und besonders bevorzugt von ca. 1 ml. Üblicherweise wird das Messkammervolumen, das vorteilhaft ebenfalls in der Größenordnung von 1 ml liegt, mehrmals mit dem MITC-haltigen Gas durchspült. Durch die direkte Anbindung des MITC-Sensors 16 an das Probengefäß 13 sind die Totvolumina in den Gaswegen klein und vernachlässigbar. Die Gasprobe wird über die Pumpe 22, die zur weiteren Verringerung von Totvolumina stromabwärts von der Messkammer 20 angeordnet ist, aus dem Probengefäß 13 gezogen. Nach kurzer Zeit wird die Pumpe gestoppt. Durch den definierten Gasfluss über die Pumpe und die exakte Ablaufsteuerung ist die Menge der entnommenen Gasprobe definiert und sichergestellt, dass während des gesamten Messvorgangs die maximale MITC-Konzentration aus der Gasphase des Probengefäßes für die Gleichgewichtsmessung der Sensoren in der Messkammer zur Verfügung steht.
Die Messkammer mit den Sensoren ist dabei auf beispielsweise 45°C temperiert, so dass das Messgerät in allen Klimaregionen und bei unterschiedlichsten Außenbedingungen mit standardisierten und validierten Messprogrammen betrieben werden kann.
Da die zur Detektion von MITC besonders bevorzugt eingesetzte Calixarenbeschichtung feuchteempfindlich ist wird der Feuchteeinfluss auf die Messung vorteilhaft dadurch eliminiert, dass einerseits Umgebungsluft zum Spülen der Sensoren verwendet wird und andererseits durch Verwendung des Folienbeutels in dem Probenbehälter gewährleistet ist, dass auch Umgebungsluft als die zu untersuchende Luftprobe herangezogen wird. Spülgas und Luftprobe weisen demnach im Wesentlichen die gleiche Luftfeuchtigkeit auf. Mit diesem Verfahren kann sogar der Einfluss der Luftfeuchte, die in tropischen Zonen höher als 90 % relative Luftfeuchte erreichen kann, auf das Mess ergebnis weitgehend eliminiert. Zusätzlich ist jedoch die Verwendung eines Feuchtesensors vorteilhaft. In Frage kommen dabei allgemein massenempfindliche Feuchtigkeitssensoren auf der Basis der Schwingquarztechnik oder Sensoren, die als kapazitive Systeme arbeiten und durch geänderte Luftfeuchten eine Änderung von Messwiderständen bewirken. Derartige kapazitiven Sensoren sind kommerziell erhältlich. Vorteilhaft werden die Feuchtesensoren direkt in den Gasstrom eingebaut. Durch entsprechende Eineichung kann der Einfluss auf den flüchtigen Analyten beziehungsweise auf die spezifischen Sensorschichten bestimmt werden. Auf diese Weise können Analyten mit vergleichsweise hoher Messgenauigkeit bestimmt werden. Im Fall von MITC lassen sich somit Bereiche von 1 – 100 ppm mit Standardabweichungen von weniger als 20 gut erfassen.
In 3 ist ein typischer Messsignalverlauf dargestellt, der die Vorteile des erfindungsgemäßen Messverfahrens illustriert. Zum Zeitpunkt t = 0 wird der massenempfindliche Sensor mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt. Zum Zeitpunkt t₈₅ hat das Messsignal S 85 % seiner maximalen Signalintensität S_max erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Signalwert bestimmt. Anschließend wird der Sensor durch Umkehren der Pumpe mit Umgebungsluft gespült, so dass das Signal bereits nach einer Gesamtmesszeit von T₈₅ seinen Ausgangswert wieder erreicht. Im Vergleich dazu sind in einer weiteren Kurve die entsprechenden Messzeiten t₁₀₀ und T₁₀₀ für die Messung der maximalen Signalintensität bei einer bestimmten Analytkonzentration dargestellt. Man erkennt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer drastischen Verkürzung der Messzeiten führt.
Geeignet als Beschichtungsmaterialen für die Sensorflächen des massenempfindlichen Sensors sind alle Verbindungen, die bestimmte Gastsubstanzen wie beispielsweise MITC reversibel adsorbieren können. Das Beschichtungsmaterial sollte ein Feststoffsein, damit das Material auch bei Bewegung und Schwingung der Schwingquarzwaage auf dem Quarz verbleibt. Es sollte nichtflüchtig und bis zur gewünschten Messtemperatur chemische stabil sein und ihren Aggregatzustand nicht ändern.
Als besonders bevorzugte Beschichtungsmaterialen haben sich Calixarene erwiesen. Die Bezeichnung Calixaren leitet sich aus der kelchförmigen Gestalt (griechisch: calix = Tasse, Vase oder Kelch) des einfachsten Vertreters, dem Calix[4]aren, das in 4 dargestellt ist, ab. Allgemein spricht man von Calix[n]arene, wobei n > 3 ist).
Die Calixarene gehören zu den Metacyclophanen. Sie sind durch Cyclokondensation von Phenolen und Formaldehyd darstellbar und lassen sich vielfältig funktionalisieren und so gezielt an gewünschte Wirt-Gast-Beziehungen anpassen. Durch Variation der Zahl an Phenolringen kann auch der innenliegende Hohlraum in seiner Größe verändert werden.
Als Sensorschicht sind sie wegen ihrer Fähigkeit, neutrale organische Moleküle und Ionen komplexieren zu können, überaus interessant. Weiterhin werden sie als selektive Liganden in der analytischen Chemie, in der medizinischen Diagnostik, in der Aufarbeitung nuklearer Abfälle und als Mimetika für Enzyme verwendet.
Typische als Beschichtungsmaterialien geeignete Calixarene sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Calixarene
Als Beschichtungsmaterialien sind auch die mit den Calixarenen chemisch verwandten Novolacke geeignet, bei denen es sich um polymere Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd handelt, die sowohl kettenförmige, als auch ringförmige Strukturen aufweisen können.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind Makrozyklen, wie beispielsweise Lactam-Makrozyklen oder Ether-Makrozyklen. Ein großer Vorteil in der Synthese der Lactam-Makrozyklen liegt wie auch bei den Calixarenen in der großen Vielfalt an zugänglichen Derivaten. Es ist ein leichter Austausch der Diamingruppierung und auch des Disäurechiorides möglich. Ein weiterer Vorteil dieser Stoffgruppe ist, dass durch die große Anzahl an funktioneller Gruppen ein breites Spektrum an möglichen Wirt-Gast-Wechselwirkungen entsteht, und sie so als Stoffgruppe potentiell gute Sensorschichten bilden. Wie auch die Laktamamid-Makrozyklen können auch Ether-Makrozyklen relativ in einer Art Baukastenprinzip zusammengesetzt werden. Die vorhandenen phenolischen Ethergruppen, die p-Systeme der Aromaten und mögliche weitere Funktionalitäten im Ringsystem eröffnen ein breites Spektrum an Wirt-Gast-Wechselwirkungen.
Schließlich sind auch sogenannte Dendrimere und Polyphenylene als Beschichtungsmaterialien geeignet. Bei den Dendrimeren handelt sich um monodisperse oligomere oder polymere Verbindungen mit stark verzweigten Monomeren, die jedoch nicht vernetzt sind. Hieraus ergibt sich eine baumartige Struktur, aus der die Namensgebung resultiert (griechisch „dendron" = Baum). Es gibt drei Kenngrößen, die ein Dendrimer kennzeichnen. Dies sind die Generationszahl, der Verzweigungsgrad und die Art der Verknüpfung. Die Generationszahl gibt an, wie viele monomere Fragmente in einer Kette am zentralen Kern angebunden sind. Der Verzweigungsgrad beschreibt, wie viele Verzweigungen an jedem Monomeren pro Generation stattfinden. Die absolute Zahl der Monomereinheiten ergibt sich aus dem Verzweigungsgrad potenziert mit der Generationenzahl. Die Art der Verknüpfung gibt an, auf welche Art und Weise jede Generation an die vorhergehende gebunden ist. Die Substanzklasse der hyperverzweigten Polyphenylene ähnelt stark den Dendrimeren. Sie sind nicht vernetzt, aber sie sind im Gegensatz zu den Dendrimeren nicht monodispers sondern polydispers aufgebaut. Aus den zwei Kenngrößen, der zahlengemittelten Molmasse M_n und der gewichtsgemittelten Molmasse M_w, ergibt sich die Polydispersität als Verhältnis M_w/M_n.
Als Sensorbeschichtungen geeignete Makrozyklen und Dendrimere sind in der WO 02/068953 der Anmelderin detaillierter beschrieben.
Zur Beschichtung der Quarzscheiben mit den bevorzugten selektiv empfindlichen Materialien können Drop-Coating-, Spin-Coating, Airbrush oder Elektrosprayverfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist dabei das Elektrospray-Verfahren, wobei man die aufzutragende Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das sich elektrisch polarisieren lässt.

Claims

Verfahren zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, wobei man einen massenempfindlichen Sensor, der wenigstens eine Sensorfläche aufweist, die mit einer für den/die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist, mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt, die Massenänderung der Oberflächenschicht in Form von elektrischen Signalen detektiert und die elektrischen Signale auswertet, wobei man das Sensorsignal zu einem Zeitpunkt auswertet, bei dem das maximale Sensorsignal noch nicht erreicht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sensorsignal zu einem Zeitpunkt auswertet, bei dem zwischen 50 und 99 %, vorzugsweise zwischen 70 und 90 % und besonders bevorzugt etwa 80 bis 85 % des maximalen Sensorsignals anliegen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ab dem Zeitpunkt der Messung über mehrere kurz hintereinander erfasste Sensorsignalwerte mittelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den massenempfindlichen Sensor vor und/oder nach jeder Messung mit einem Spülgas spült.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den massenempfindlichen Sensor mit Umgebungsluft spült.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Luftprobe dem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebungsluft entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zu untersuchendes Probenmaterial in einem Behältnis einschließt, das für Feuchtigkeit undurchlässig und für den/die nachzuweisenden Analyten durchlässig ist, das Behältnis in einem mit Umgebungsluft gefüllten Probengefäß anordnet, die Einstellung einer Gleichgewichtskonzentration des flüchtigen Analyten zwischen dem zu untersuchenden Probenmaterial und der Luftprobe abwartet, und anschließend die Luftprobe aus dem Probengefäß untersucht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Feuchtigkeitsgehalt der Luftprobe bestimmt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den massenempfindlichen Sensor im Stop-Flow-Verfahren mit der zu untersuchenden Luftprobe beaufschlagt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der massenempfindliche Sensor im Betrieb auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Nachweis von Bodenentseuchungsmitteln, insbesondere von MITC, Methylbromid, 1,3-Dichloropropen, Dimetheyl-Disulfiden, Iodomethanen.
Vorrichtung zum Nachweis von flüchtigen Analyten in Luftproben, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem massenempfindlichen Sensor (20), der wenigstens eine Sensorfläche (21) umfasst, die mit einer für den/die nachzuweisenden Analyten selektiv empfindlichen Oberflächenschicht belegt ist, Mitteln (22) zum Beaufschlagen des massenempfindlichen Sensors mit der zu untersuchenden Luftprobe, Detektionsmitteln zur Bestimmung der Massenänderung der Oberflächenschicht der Sensorfläche, wobei die Detektionsmittel ein von der Massenänderung abhängiges Sensorsignal liefern, und Steuerungsmitteln (23) zur Steuerung der Mittel (22) zum Beaufschlagen des massenempfindlichen Sensors und der Detektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerungsmittel (23) die Detektionsmittel so steuern, dass das Sensorsignal zu einem vorbestimmten Zeitpunkt erfasst wird, bevor das maximale Sensorsignal erreicht ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorsignal an dem vorbestimmten Zeitpunkt zwischen 50% und 99 %, vorzugsweise zwischen 70 und 90 % und besonders bevorzugt etwa 80 bis 85 % des maximalen Sensorsignals beträgt.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfläche (21) des massenempfindlichen Sensors (20) eine Schwingquarzwaage umfasst und die Detektionsmittel einen elektrischen Schwingkreis aufweisen, in welchem die Schwingquarzwaage angeordnet ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der massenempfindliche Sensor (20) wenigstens zwei Sensorflächen (21) umfasst, die mit demselben Material aber in unterschiedlicher Dicke beschichtet sind.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der massenempfindliche Sensor (20) Sensorflächen (21) aufweist, die mit für unterschiedliche Analyte selektiven Schichten belegt sind.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das außerdem ein Feuchtesensor zur Bestimmung der Feuchtigkeit der Luftprobe vorgesehen ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtesensor eine separate kapazitive Sensoreinheit ist.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Oberflächenschicht ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Makrozyklen, Dendrimere, Calixarene und Novolacke.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung als tragbares Sensorgerät (16) ausgebildet ist.