ES2344203T3

ES2344203T3 - Metodo y dispositivo para detectar analitos volatiles en muestras de aire.

Info

Publication number: ES2344203T3
Application number: ES04729431T
Authority: ES
Inventors: Reiner Kober; Thomas Christen; Erich Probeck; Joachim Bargon; Fritz Vogtle; Gerhard Horner
Original assignee: Kanesho Soil Treatment BV SRL
Current assignee: Kanesho Soil Treatment BV SRL
Priority date: 2003-04-26
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2010-08-20
Anticipated expiration: 2024-04-26
Also published as: DE10318956A1; WO2004097390A1; CA2523554A1; EP1618370B1; ECSP056124A; US20080105029A1; US7950270B2; JP4610549B2; KR20060007397A; DE602004027129D1; JP2006524804A; EP1618370A1; ATE467831T1

Abstract

Un método para detectar analitos volátiles en muestras de aire a partir del suelo, donde un material de muestra (11) que será analizado se encierra en un recipiente (12) que es impermeable a la humedad y permeable para el analito(s) que será detectado, el recipiente se ordena en un recipiente de muestra (13) lleno con aire ambiental, una concentración de equilibrio del analito volátil entre el material de muestra que será analizada y la muestra de aire se deja establecer, y posteriormente la muestra de aire del recipiente de muestra se analiza, en donde un sensor sensible a la masa (20) con al menos una zona del sensor que está provista de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el analito(s) que va a ser detectado, se pone en contacto con la muestra de aire que va a ser analizada, el cambio de masa de la capa superficial se detecta en la forma de señales eléctricas y las señales eléctricas se evalúan, donde la señal del sensor se evalúa en un momento determinado, en el cual la máxima señal del sensor aún no se obtiene en donde el sensor sensible a la masa se purga con aire ambiental antes y/o después de cada medición.

Description

Método y dispositivo para detectar analitos volátiles en muestras de aire.

La invención se relaciona con un método y un dispositivo para detectar analitos volátiles en muestras de aire, en particular con un método y un dispositivo para detectar sustancias volátiles, en particular fumigantes a partir de muestras de suelo.

La solicitud de patente internacional WO 02/068953 revela un método y un dispositivo para detectar fumigantes del suelo mediante el análisis de aire a partir de una muestra de suelo.

Los suelos utilizados en agricultura o en establecimientos de horticultura se pueden infectar con organismos perjudiciales a las plantas, también conocidos como fitopatógenos, tales como nemátodos, insectos del suelo, plantas en germinación, bacterias del suelo u hongos del suelo. Con frecuencia, por consiguiente es necesario desinfectar los suelos utilizados en la agricultura antes de la próxima plantación o replantación, por ejemplo mediante el tratamiento con un fungicida o un nematicida. La desinfección del suelo en la mayoría de los casos se lleva a cabo utilizando lo que se conoce como fumigantes (generadores de humo o productos que generan gas para el suelo). Convencionalmente los fumigantes se aplican en forma líquida o en forma sólida. Mientras que las formulaciones líquidas actúan en el suelo debido a su alta presión de vapor, los compuestos sólidos, que se introducen en el suelo por ejemplo en la forma de gránulos, se desintegran como el resultado de la humedad del suelo para dar compuestos gaseosos, activos como biocidas. Las preparaciones se esparcen a través del sistema capilar del suelo, donde se encuentran las plagas en la forma de un veneno respiratorio. Al entrar en contacto directo, los fumigantes también pueden actuar como venenos de contacto. Un gran número de desinfectantes del suelo vía modem tales como, por ejemplo, los gránulos dazomet del aplicante BASAMID®, liberan, con el uso, metil isotiocianato (MITC), de la fórmula

Me - N = C = S,

como el actual agente biológicamente activo. Otros fumigantes liberan hidrocarburos halogenados tales como 1,3-dicloropropeno o bromometano como agente biológicamente activo. Debido a la actividad fitotóxica de estas sustancias, pruebas para determinar si la sustancia activa aún permanece en el suelo se llevan a cabo antes de la siembra. Hasta la fecha, esto se ha hecho utilizando lo que se conoce como la prueba de berro (prueba de germinación), ya que el berro reacciona muy sensiblemente a los nematicidas. Sin embargo, esta prueba es relativamente complicada y consume mucho tiempo.

WO 02/068953 describe un analizador portátil para la detección de fumigantes del suelo tales como MITC, el cual es simple de operar, produce resultados rápidos y fiables y por consiguiente se presenta como una alternativa prometedora a la prueba de berros. El mecanismo descrito en este documento comprende medios de detección que, al contacto con la muestra de aire, generan señales eléctricas que dependen de la concentración en la muestra de aire de los fumigantes que serán detectados. Con este fin, los medios de detección comprenden al menos un sensor sensible a la masa que comprende capas superficiales apropiadas que tienen sensibilidad selectiva para los fumigantes que serán detectados.

Los sensores sensibles a la masa son, por ejemplo, los que se conocen como "micro-balance de cuarzo" (QMB) o como "dispositivos de onda acústica superficial" (SAW). Los micro-balances de cuarzo se emplean por ejemplo en el revestimiento de plantas, por ejemplo en plantas de pulverización iónica, para controlar el espesor del revestimiento. Por lo general, un oscilador de cuarzo se integra en un circuito resonante eléctrico. El cristal de cuarzo entra en contacto con los electrodos metálicos y, aprovechando el efecto piezo-eléctrico contrario, se estimula con una frecuencia que está usualmente en el rango de radio frecuencia y que corresponde a una frecuencia resonante mecánica del cuarzo. Esto resulta en la estimulación de vibraciones simpáticas, que fijan una frecuencia de oscilación estable del circuito resonante. La frecuencia de resonancia depende de la masa del oscilador de cuarzo, de modo que los cambios de masa, por ejemplo causados por la adsorción o absorción de una sustancia que será detectada, pueden ser detectados como cambios en la frecuencia de resonancia. Los circuitos de puente eléctrico pueden ser utilizados para medir los cambios de frecuencia en el orden de 1 Hz.

El sensor está provisto con un revestimiento que es tan sensible selectivamente como sea posible para el analito que va a ser detectado, por ejemplo MITC. En el caso ideal, un único sensor con un revestimiento altamente específico por consiguiente sería suficiente para detectar la sustancia en cuestión. Sin embargo, las muestras de aire tales como, por ejemplo, aire del suelo del sector agrícola, comprenden una multiplicidad de diferentes sustancias. Además de los gases presentes en el aire atmosférico, mayores contenidos de CO_{2} (usualmente 0.3 a 3.0, pero en algunos casos también hasta 10% en volumen) se encuentran en el aire del suelo, principalmente debido a la degradación causada por microorganismos de sustancias orgánicas degradables. Además, otros gases también se forman en los suelos, principalmente debido a procesos microbianos. Dependiendo de las sustancias presentes, y de las condiciones de Eh-pH de los diferentes suelos, que varían dependiendo de la estación, estos gases pueden ser, por ejemplo, N_{2}O, NO, NO_{2}, NH_{3}, SO_{2}, H_{2}S, CH_{4}, C_{2}H_{4}, y otras sustancias con una presión de vapor relativamente alta. Por otra parte, dependiendo de la carga del aire ambiental y de los suelos con la presencia de compuestos orgánicos volátiles tales como combustibles, solventes y similares a partir de fuentes antropogénicas se deben esperar en el aire del suelo. De esta manera, contenidos de tetracloroetileno en el aire del suelo de 0.1 a 112 mg/m^{3} y de modo semejante mayores contenidos de tricloroeteno y tricloretano se midieron aproximadamente 15 años atrás, incluso en suelos no contaminados en gran parte del sur de Alemania.

Los sensores sensibles a la masa recubiertos suelen mostrar una sensibilidad más o menos pronunciada para el individuo, pero usualmente varios, componentes de una mezcla de gases. Los quimiosensores con frecuencia también responden con similar sensibilidad a las sustancias que se relacionan con el tipo debido a lo que se conoce como "sensibilidades cruzadas". Esto es porque en la mayoría de los casos una pluralidad de zonas del sensor en combinaciones apropiadas, conocidas como arreglo de sensores, se necesita para distinguir, o para la detección sin ambigüedad, incluso de un único compuesto químico. Tales sistemas, que se basan en un amplio rango de principios de medición de quimiosensores, ya se han descrito en la literatura para otras aplicaciones de la detección de fumigantes como los que se conocen como "narices electrónicas". De acuerdo con WO02/068953, por esto es que se prefiere utilizar una pluralidad de sensores que preferiblemente se recubren con diferentes capas selectivas. En principio, cuanto más inespecíficos los recubrimientos de los sensores individuales para las sustancias que serán detectadas, y más amplio sea el campo de aplicación del arreglo de sensores, se necesitarán más sensores.

Los materiales de revestimiento estacionarios líquidos para los sensores sensibles a la masa, que se conocen a partir de los que se conocen como narices químicas, tales como, por ejemplo, recubrimientos de polímero y en particular de silicona, confirman que no son apropiados para mediciones de alta sensibilidad ya que la masa viscosa causa gran amortiguación del oscilador cuarzo. Otras técnicas de detección tales como, por ejemplo, el uso de sensores de conductividad, fracasan con frecuencia en la práctica, ya que el material del sensor necesita no solo debe ser compatible con el analito que será detectado, sino también mostrar el efecto físico deseado, es decir, por ejemplo, un cambio en conductividad, bajo la adsorción del analito. Por lo tanto WO 02/068953 propone recubrir el sensor sensible a la masa del sistema de detección con macrociclos y/o dendrímeros. Dichos recubrimientos ya se han descrito por ejemplo para la detección gravimétrica de vapores de solvente en Ehlen et al., Angew. Chem., Int. Ed. English 32, 111-112 (1993). Por otra parte, tales recubrimientos selectivos fueron utilizados para la detección de compuestos carbonilo en la fase gaseosa, y de amoníaco.

Si bien el sistema de detección descrito en WO 02/068953 ha demostrado por sí mismo éxito, los módulos mejorados generalmente deben estar dispuestos corriente arriba de la unidad actual del sensor con el fin de lograr la sensibilidad necesaria en la práctica, por ejemplo cuando se detecta MITC. Mientras que un mayor espesor de la capa de los recubrimientos selectivos también se podría acompañar por una mayor sensibilidad, ya que según el caso más sitios de adsorción están disponibles para los analitos, esto conduce a tiempos de medición extremadamente largos hasta que se logre una señal estacionaria, lo cual de nuevo, no puede ser tolerado en la práctica. Un uso más amplio del sistema sensor, para detectar analitos volátiles diferentes de los fumigantes no se mencionan en este documento.

US 4,895,017 revela un método para detectar analitos volátiles en muestras de aire, donde un sensor sensible a la masa con al menos una zona del sensor que está provista de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el analito(s) que será detectado, se pone en contacto con la muestra de aire que será analizada, el cambio de masa de la capa superficial se detecta en la forma de señales eléctricas y la señales eléctricas se evalúan, donde la señal del sensor se evalúa en un momento determinado en el cual la máxima señal del sensor aún no se obtiene.

La presente invención, por lo tanto se basa en el objeto de proporcionar un método para la detección de analitos volátiles en muestras de aire, que sea capaz de determinar la concentración de los analitos en muestras de aire que serán detectados en lo más breve como sea posible un tiempo de medición con alta sensibilidad y exactitud. El método de acuerdo con la invención que se lleva a cabo en particular en un pequeño aparato portátil. Llevar a cabo el método de acuerdo con la invención con el aparato de acuerdo con la invención es que sea tan simple y confiable con un procedimiento que ninguno o solo un mínimo entrenamiento del usuario se necesite. El método de acuerdo con la invención y el dispositivo correspondiente han de ser altamente flexibles en el diseño, de tal manera que se puedan adaptar fácilmente a la detección de un amplio rango de analitos volátiles.

Este objeto se logra mediante el método de conformidad con la presente reivindicación 1. Los desarrollos ventajosos del método de acuerdo con la invención son materia de las reivindicaciones dependientes.

La intensidad de la señal durante el análisis de una muestra de aire, después de que el sensor se ha puesto en contacto con la muestra de aire que será analizada, muestra, por regla general, una curva exponencial, de modo que relativamente pronto después de poner el sensor en contacto con la muestra hasta aproximadamente 80 a 90 por ciento de la última máxima intensidad de la señal se obtiene, mientras que el ajuste final del valor de la señal acumulada se alarga considerablemente. El tiempo de medición por consiguiente, puede reducirse considerablemente debido al método de medición dinámico que se ha propuesto de acuerdo con la invención, donde la señal medida ya se detecta en la fase de construcción.

En el presente contexto, los analitos volátiles se entienden en el sentido de cualquier sustancia diferente del aire, que puede estar presente en las muestras de aire, dependiendo del campo de aplicación.

La señal del sensor preferiblemente se evalúa en un momento determinado en el cual entre el 50 y 99%, preferiblemente entre el 70 y 90% y, en especial, de preferencia aproximadamente del 80 al 85% de la máxima señal del sensor se obtiene. Al calibrar el sensor para un analito particular, el tiempo de medición después de poner el sensor en contacto con la muestra de aire que corresponde a, por ejemplo, el 90% de la señal del sensor (valor t_{90}) se puede determinar. Si el momento determinado de poner el sensor en contacto con la muestra de aire que será analizada y el momento determinado de la medición se controlan con precisión, el valor t_{90} se puede medir con la misma reproducibilidad como el valor de la señal acumulada, que se obtiene mucho más tarde. El valor t_{90} incluso a continuación se puede utilizar para llevar a cabo mediciones de concentración absoluta mediante la correspondiente calibración para el analito en cuestión. Los tiempos típicos de contacto del gas hasta el registro de datos son 1 a 60 minutos, preferiblemente 5 a 30 minutos. En comparación, tiempos de medición en el orden de horas se necesitan para la medición de la máxima señal del sensor.

Para obtener una relación señal-ruido más favorable, un intervalo corto de medición, adicional, se puede definir una vez se ha alcanzado el tiempo de medición predeterminado, durante el cual intervalo de la media de las señales del sensor, que incluso se aumenta ligeramente en este momento determinado, se toma.

Después de cada medición, el sensor sensible a la masa se purga con un gas de purga para permitir la desorción de los analitos que han acumulado en la capa superficial o en la capa. La purga con el gas tiene lugar inmediatamente después del tiempo de medición o el intervalo corto de medición. Debido al registro dinámico de la señal antes de alcanzar el valor de la señal acumulada, el tiempo necesario en la fase de purga hasta que la señal del sensor ha vuelto al nivel inicial, se reduce drásticamente. El sensor de este modo toma considerablemente menos tiempo para estar listo para una nueva medida. El sensor sensible a la masa por consiguiente preferiblemente se purga con un gas de purga inmediatamente antes de cada medida.

De conformidad con el método de acuerdo con la invención, el gas de purga utilizado para el sensor sensible a la masa es aire ambiental, que puede ser entregado por ejemplo por una pequeña bomba o un soplador. Esto permite la realización de un instrumento particularmente pequeño y manual que no requiere provisión de gas de purga integrado o ninguna conexión para una provisión de gas de purga externo.

El material de muestra se organiza en un recipiente de muestra, donde una concentración de equilibrio del analito de la concentración entre el material de muestra y el aire en el recipiente de muestra se establece, de modo que una vez que la fase de equilibrio ha transcurrido, el analito se puede detectar en el aire tomado del recipiente de la muestra.

Un gran número de las capas superficiales selectivas, utilizadas preferiblemente en el método de acuerdo con la invención son sensibles a la humedad. Este problema se origina en particular en el caso de aquellas capas superficiales que son sensibles para la detección de analitos polares. Para suprimir la sensibilidad de los sensores de humedad, se propone de acuerdo con la invención que el contenido de humedad de la muestra de aire que comprende el analito que será detectado corresponde al contenido de humedad del aire ambiental utilizado como gas de purga. Esto se logra encerrando un material de muestra que será analizada en un recipiente que es impermeable al vapor de agua y permeable para el analito(s) que será detectado. El recipiente sellado, que está lleno con el material de muestra, se organiza en un recipiente de muestra lleno con aire ambiental. El recipiente de muestra de igual modo está sellado, y un se deja transcurrir cierto tiempo hasta una concentración de equilibrio del analito volátil entre el material de muestra que será analizado y la muestra de aire circundante del recipiente. Debido al uso de la película impermeable al vapor de agua, la humedad atmosférica de la muestra de aire en el recipiente de muestra no se modifica y sigue correspondiendo a la humedad atmosférica del aire ambiental. Posteriormente, la muestra de aire del recipiente de muestra se analiza. Los resultados obtenidos son virtualmente independientes de la actual humedad atmosférica del aire ambiental en el tiempo de medición. Los apropiados contenedores, que son impermeables a la humedad, pero permeables a un gran número de analitos que será detectado, son, por ejemplo, bolsas hechas de un material de plástico. Estas bolsas especialmente preferiblemente consisten de, por ejemplo, una película de HDPE (HDPE = polietileno de alta densidad) con un espesor de pared de 10-25 \mum, preferiblemente 15-20 \mum. En particular, una película de HDPE con un espesor de pared de aproximadamente 16 \mum ha demostrado ser útil para detectar fumigantes del suelo tales como MITC. Dependiendo del analito, sin embargo, las películas de LDPE con un espesor de pared típico de 10 a 15 \mum también se pueden utilizar. Los términos "permeable" e "impermeable" por supuesto, se deben entender en el sentido relativo en el presente contexto. De esta manera, el recipiente es impermeable a la humedad en el presente contexto cuando la constante de tiempo para la difusión de vapor de agua sustancialmente excede la constante de tiempo para la difusión del analito que será detectado.

Además, de la compensación de la sensibilidad a la humedad de los sensores descrita anteriormente, es posible emplear, en el método de acuerdo con la invención, al menos un sensor sensible a la humedad específico, además los sensores que son sensibles al analito(s) que será detectado(s), de modo que el contenido de humedad de la muestra de aire también se puede determinar. Las concentraciones del analito medidas, luego se pueden corregir a través de la humedad atmosférica determinada. Se prefiere utilizar un sensor capacitivo disponible comercialmente como sensor de humedad. Sin embargo, también es posible recubrir una zona del sensor del sensor sensible a la masa con un material con sensibilidad selectiva para el agua (H_{2}O).

El sensor sensible a la masa se pone en contacto con la muestra de aire que será analizada en lo que se conoce el método de parada de flujo. Aquí, la muestra de aire se puede tomar de un recipiente de muestra por ejemplo utilizando una bomba que, con el fin de reducir volúmenes muertos, preferiblemente se dispone detrás de una cámara de medición que comprende el sensor sensible a la masa. Después de un breve período, la bomba se para. Debido al flujo de gas definido a través de la bomba y al control del proceso exacto, la cantidad de la muestra de gas tomada se define, lo que asegura que la máxima concentración del analito de la fase gaseosa del recipiente de muestra esté disponible, durante el proceso de medición, para la medición del equilibrio del sensor en la cámara de medición. De esta manera, las mediciones se pueden llevar a cabo utilizando un volumen mínimo de la muestra de aire, de modo que la concentración de equilibrio, del analito volátil que será detectado, entre el material de muestra y el aire circundante se perturba tan poco como sea posible cuando se toma la muestra de aire a partir del recipiente de muestra.

De acuerdo con una variante ventajosa del método de acuerdo con la invención, el sensor sensible a la masa se mantiene a una temperatura esencialmente constante durante la operación. En este contexto, es particularmente ventajoso llevar a cabo no solo la medida, sino también la posterior fase de purga, a una temperatura esencialmente constante. Las fases de enfriamiento y calentamiento que consumen tiempo por consiguiente se omiten, de modo que se pueden llevar a cabo series de mediciones expansivas en sustancialmente menos tiempo. La temperatura preferida en la cual el sensor sensible a la masa se mantiene, está entre 20 y 100ºC, en especial, preferiblemente entre 30 y 60ºC y en particular más del 40ºC. El último caso asegura que los programas de medición estandarizados y validados, se pueden proporcionar para un amplio rango de regiones climáticas y condiciones de uso. Por otra parte, el hecho que los procesos de adsorción y desorción del analito en las capas sensibles a la masa son dependientes de la temperatura y generalmente proceder más rápidamente a temperaturas elevadas adicionalmente resulta ser ventajoso.

El método de acuerdo con la invención, es apropiado para detectar todas las sustancias volátiles inorgánicas y orgánicas cuya presión parcial es suficiente para lograr concentraciones del analito en el aire ambiental, que sean capaces de ser medidas.

El método de acuerdo con la invención, se utiliza en el análisis de muestras de suelo, en particular en el análisis de muestras de suelo tratadas con desinfectantes. Los desinfectantes o fumigantes típicos que se pueden detectar con el método de acuerdo con la invención comprende MITC, metil bromuro, 1,3-dicloropropeno, dimetil disulfuros, o yodometanos.

Utilizando el método de acuerdo con la invención, los analitos volátiles en muestras de aire, en particular fumigantes del suelo, a una concentración en el rango entre 0.1-1000 ppm, preferiblemente en el rango entre 1-100 ppm, se pueden detectar rápidamente, de forma confiable y con alta exactitud.

Por otra parte, la invención se relaciona con un dispositivo, preferiblemente diseñado como una unidad portátil manual, para la detección de los analitos volátiles en muestras de aire, en un dispositivo particular para llevar a cabo el método de detección, descrito anteriormente. El dispositivo de acuerdo con la invención se define en la reivindicación 8.

Ventajosamente, la señal del sensor detectada en el punto predeterminado en el momento suma entre el 50% y el 99%, de preferencia entre el 70% y el 90% y, en especial, de preferencia aproximadamente del 80% a 85% de la máxima señal del sensor.

Por ejemplo, el sensor sensible a la masa puede comprender un dispositivo de onda acústica superficial. Mientras que los cambios en la ocupación de la masa se pueden medir con alta sensibilidad utilizando dispositivos de onda acústica superficial, tales sensores son al mismo tiempo altamente sensibles a la temperatura, de modo que se deben tomar medidas complicadas para termostización de los dispositivos. La posibilidad de diseñar el dispositivo como una pequeña unidad portátil compacta, es ventajosa para los campos de aplicación del dispositivo de acuerdo con la invención que se prefieren especialmente para los propósitos de la presente invención. En estos campos de aplicación, son menos apropiados los dispositivos de onda acústica superficial.

La zona del sensor del sensor sensible a la masa por consiguiente, en especial, preferiblemente comprende un micro-balance de cuarzo, donde los medios de detección comprenden un circuito resonante eléctrico en el cual el micro-balance de cuarzo se organiza. Como es el caso con cualquier tipo de sensor, un micro-balance de cuarzo requiere un efecto que sea capaz de ser medido físicamente y que sea proporcional al parámetro que será detectado por el sensor. En este caso, este es el efecto piezoeléctrico, o su inversión, electrostricción. Un oscilador de cuarzo es un disco delgado que se remueve por incisión a partir de un cristal único de cuarzo natural o sintético. Dado que este último debe ser excitado para oscilar, los electrodos, la mayoría hechos de oro, se aplican a la plaqueta removida por incisión, por ejemplo, por deposición de vapor. Dependiendo de la orientación cristalográfica del disco de cuarzo y la disposición de los electrodos, varios tipos de oscilación de volumen se pueden generar aplicando un voltaje AC eléctrico. El tipo de oscilación está influenciado no sólo por la forma como el disco de cuarzo se corta, sino también por el cambio de oscilador utilizado. Esto permite que la provocación dirigida de ambas oscilaciones de espesor longitudinal y transverso con frecuencias de baja excitación (< 200 kHz) y oscilaciones de cizalla de espesor con altas frecuencias (1-300 MHz) como oscilaciones de sobretono. La oscilación de cizalla de espesor (efecto de cizalla transverso) (sección AT, BT), con su frecuencia de alta excitación, es la oscilación de volumen más sensible para masa pesada. Si un disco de cuarzo se recubre con dos capas finas de oro, se puede excitar para oscilar aplicando un voltaje de AC. La frecuencia básica de los cuarzos que se utilizan de preferencia está en el orden de magnitud de 10 MHz. El voltaje de AC aplicado excita una onda estacionaria en el cuarzo, donde en el caso de la oscilación de cizalla de espesor, las capas paralelas en el cuarzo se alternan unos respecto a los otros sin otra deformación. La longitud de onda de la placa de cuarzo resultante depende de la masa y el módulo de cizalla del cuarzo. La conexión entre la frecuencia y la masa ha sido descrita en 1959 por Sauerbrey en la relación que lleva su nombre. Esta relación permite el uso de osciladores de cuarzo como escalas en miniatura con muy alta sensibilidad.

\newpage

El oscilador de cuarzo por lo tanto constituye un resonador piezoeléctrico en el circuito resonante eléctrico. Los cambios en la ocupación de la masa del resonador conducen a un cambio en la frecuencia de resonancia del circuito resonante, que se puede evaluar electrónicamente. Con este fin, el micro-balance de cuarzo está provisto con una capa superficial con sensibilidad selectiva para los analitos que serán detectados. El aumento de masa detectable en la capa superficial, que es el resultado de la adsorción de analitos volátiles a partir de la muestra de aire, es directamente proporcional a la señal del sensor registrada, i.e. la desafinación del circuito resonante.

El método de acuerdo con la invención hace posible la aplicación de la(s) capa(s) superficial(s) con la sensibilidad selectiva de tal espesor que la adsorción del analito volátil de la muestra de aire se lleva a cabo no solo en la superficie de la capa, sino dentro del volumen total del material de revestimiento. Grandes espesores de capa, i.e. grandes volúmenes de material de revestimiento, drásticamente aumentan el número de sitios de adsorción para el analito. En particular osciladores de volumen tales como el micro-balance de cuarzo preferido de acuerdo con la invención, por consiguiente pueden ser equipados con materiales de superficie selectiva con un espesor de capa de varios micrómetros, que corresponden a las masas de revestimiento de 20 kHz para frecuencias de excitación en el rango de 10 MHz. En sistemas de oscilador de cuarzo convencionales con tales sensores, la respuesta debería deteriorar drásticamente dado que la difusión del analito en la capa absorbente tendría que ser tomada en consideración. Además, el material de la capa sensible podría proporcionar, para uno y el mismo analito, sitios de adsorción con diferentes energías de activación para la adsorción y desorción, que deberían preferencialmente o menos preferencialmente ser ocupados/liberados. Por eso, con una concentración del analito dada en la muestra de aire, el valor de máxima señal en sensores con grandes espesores de capa se establece solo muy lentamente. Sin embargo, el método de acuerdo con la invención hace posible utilizar en primer lugar grandes espesores de capa y en segundo lugar mantener el tiempo de medición necesario muy breve, dado que la medición ya tiene lugar antes de la máxima señal del sensor que es posible que se obtenga. Esto es porque el método de acuerdo con la invención y el dispositivo de acuerdo con la invención permiten simultáneamente una medición muy sensible y rápida.

El sensor sensible a la masa, en especial, preferiblemente comprende al menos dos zonas del sensor que se revisten con el mismo material de revestimiento selectivo, pero con diferentes espesores de capa. Las capas más delgadas tienen un tiempo de respuesta más corto. Esto es porque su señal puede ser utilizada desde un aspecto de seguridad para controlar los medios para poner el sensor sensible a la masa en contacto con el analito de modo que, por ejemplo, los medios de contacto se pueden intercambiar brevemente cuando una señal de resonancia rápida, poderosa de las capas delgadas muestra que los analitos están presentes en muy altas concentraciones. Una sobrecarga y daño del sistema sensor sensible a la masa causada por altas concentraciones del analito de tal modo se previene eficientemente. Esto aplica en particular a analitos reactivos no-aire que, cuando se presenta en altas concentraciones, por ejemplo puede causar daño irreversible a las superficies del receptor de las capas superficiales con sensibilidad selectiva.

Además, el rango de medición de la concentración del sensor se puede ampliar con ventaja, mediante el uso de zonas del sensor con capas superficiales con diferentes espesores. Los espesores de las diferentes capas preferiblemente se escogen de tal manera que su sensibilidad de detección para los analitos que serán detectados difieran por al menos un factor de 10.

Si uno y el mismo sensor que se va a utilizar para detectar diferentes analitos volátiles en muestras de aire, el sensor sensible a la masa preferiblemente tiene una pluralidad de zonas del sensor que se dotan con capas superficiales con sensibilidad para diferentes analitos.

El dispositivo de acuerdo con la invención, ventajosamente además comprende al menos un sensor para determinar la humedad atmosférica. De acuerdo con una primera modalidad, el sensor para determinar la humedad atmosférica se diseña como una unidad del sensor capacitiva adicional. De acuerdo con una segunda modalidad, el sensor para determinar la humedad atmosférica también es un sensor sensible a la masa que está provisto de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el agua.

De acuerdo con una variante especialmente preferida del dispositivo de acuerdo con la invención, la capa superficial comprende macrociclos, dendrímeros y/o calixarenos.

La invención también se relaciona con métodos y dispositivos que comprenden las características individuales de acuerdo con la invención, que se han descrito anteriormente, en cualquier combinación.

La invención se ilustra ahora con más detalle con referencia a un ejemplo de uso y los dibujos anexos.

En los dibujos:

La Figura 1 muestra el principio de la construcción de la puesta a punto de la medición de acuerdo con la invención, para determinar el contenido residual de MITC del desinfectante del suelo Basamid® en una muestra de suelo;

La Figura 2 muestra la construcción esquemática de una modalidad preferida del dispositivo de acuerdo con la invención;

La Figura 3 muestra la curva de tiempo de la señal del sensor en el método de detección de acuerdo con la invención en comparación con un método convencional de detección, donde se evalúa la máxima señal del sensor; y

La Figura 4 muestra la estructura de calixarenos típicos, los cuales se prefieren como materiales de revestimiento de las zonas del sensor.

Refiriéndose a la Figura 1, una modalidad preferida, en total designada con el número 10, del dispositivo de acuerdo con la invención para la detección de analitos volátiles en muestras de aire se puede ver, el cual en el caso mostrado se emplea para la detección de MITC.

Una muestra de suelo 11, que se puede originar por ejemplo de un campo tratado con Basamid®, primero se toma del suelo por medio de una barrena que proporciona volúmenes de suelo definidos y se introduce en una bolsa de película resistente al agua 12. Entre 0.01 y 5 kg, preferiblemente 0.1 a 1 kg, de una muestra de suelo usualmente se utilizan. La bolsa de película 12 se sella y se dispone en un recipiente de muestra 13, que preferiblemente consiste de material estable de plástico o de metal. Dependiendo de la aplicación, el volumen del recipiente de muestra es entre 0.1 y 2 litros, preferiblemente entre 0.5 y 1 litros. El recipiente de muestra está dotado con una gran parte sellable herméticamente, la tapa extraíble 14, que comprende una conexión 15, por ejemplo una apertura de brida o una válvula, con la cual el dispositivo sensor 16, de acuerdo con la invención se puede conectar vía una pieza de conexión correspondiente 17. El uso de la bolsa de película 12, tiene dos importantes ventajas. En primer lugar, la bolsa conserva la limpieza complicada del recipiente de muestra 13 y de esta manera permite que diferentes muestras se analicen rápidamente una después de la otra. Un segundo aspecto del uso de la bolsa de película es la separación del agua y las altas cantidades de vapor de agua de muestras de suelo muy húmedas o incluso mojadas 11. En este documento, la película actúa como un filtro de agua que, aunque es impermeable al agua, permite el paso libre de pequeñas moléculas orgánicas volátiles tales como, por ejemplo, MITC en el recipiente de muestra. Las bolsas de película consisten por ejemplo de HDPE (polietileno de alta densidad) con un espesor de pared en el rango de 15-25 \mum. Dependiendo del analito volátil que será detectado en cada caso, el tipo y espesor de la bolsa de película naturalmente debe ser adaptado al caso individual para asegurar que el analito gaseoso se pueda esparcir más o menos libremente a través de la pared de la película.

Después de una fase de ajuste o de equilibrio de usualmente aproximadamente 5 a 20 minutos, el dispositivo sensor 17, se conecta con el interior del recipiente de muestra 13 vía las conexiones 15, 17. En este contexto, la fase de equilibrio significa que la concentración de MITC en la fase gaseosa 18 del recipiente de muestra, o en la bolsa de película 12, está en equilibrio con la concentración en la muestra de suelo 11.

La construcción del dispositivo sensor 16, de acuerdo con la invención se muestra con más detalle en la Figura 2. El dispositivo sensor 16, comprende una cámara de medición 19 en la cual el sensor sensible a la masa 20 se organiza. En el ejemplo mostrado, el sensor 20 tiene seis diferentes zonas del sensor 21 en la forma de un arreglo de sensores. Las zonas del sensor sensible a MITC se diseñan como micro-balance de cuarzo y siempre con un revestimiento de calixarenos. El sensor 20 se pone en contacto con una muestra de aire de la fase gaseosa 18 del recipiente de muestra 13 vía una bomba 22 se disponen corriente abajo de la cámara de medición 19. Para poner el sensor 20 en contacto con el aire ambiental, la dirección de entrega de la bomba 22 se puede invertir. Además, el dispositivo sensor 16, tiene un control y la unidad de evaluación 23 y una pantalla 24 para la visualización de los datos. Como puede verse en la Figura 1, el dispositivo sensor 16, adicionalmente puede estar provisto con las conexiones 25 para transferir los datos, por ejemplo a un medio de registro electrónico externo o a un ordenador.

La medición se lleva a cabo en un modo de parada de flujo. En este contexto, es especialmente ventajoso utilizar una cámara de medición de volumen muy pequeño, por ejemplo para evitar una indebida dilución alta con el aire fresco de entrada del espacio de gas del recipiente de muestra para una posible segunda medición. En general, es suficiente extraer una muestra de gas muy pequeña de unos pocos ml, preferiblemente de 0.1 a 5 ml, y en especial, preferiblemente de aproximadamente 1 ml. Por lo general, el volumen de la cámara de medición, que es ventajosamente igual en el orden de 1 ml de magnitud, se purga en varias ocasiones con el gas que contiene MITC. Uniendo directamente el sensor 16 de MITC con el recipiente de muestra 13, los volúmenes muertos en las sendas de gas son pequeños y despreciables. La muestra de gas se retira del recipiente de muestra 13 vía la bomba 22, que se organiza corriente abajo de la cámara de medición 20 con el fin de reducir adicionalmente los volúmenes muertos. Después de un breve tiempo, la bomba se para. La cantidad de la muestra de gas tomada se define por el flujo de gas definido vía la bomba y el control del proceso exacto y se garantiza que la máxima concentración de MITC de la fase gaseosa del recipiente de la muestra está disponible para el equilibrio de la medida de los sensores en la cámara de medición durante el proceso total de medición.

La cámara de medición junto con los sensores se termostatiza a por ejemplo 45ºC de modo que el instrumento se puede operar con programas de medición estandarizados y validados en todos los climas y en un amplio rango de condiciones externas.

Dado que el revestimiento de calixareno, que se emplea en especial preferiblemente para la detección de MITC, es sensible a la humedad, el efecto de humedad en la medida se elimina en primer lugar utilizando aire ambiental para purgar los sensores y en segundo lugar asegurando, mediante el uso de la bolsa de película en el recipiente de muestra, que el aire ambiental también se emplea como la muestra de aire que será analizado. El gas de purga y la muestra de aire por consiguiente tienen esencialmente la misma humedad atmosférica. Este método incluso hace posible eliminar sustancialmente el efecto de la humedad atmosférica que en los trópicos puede ser más del 90% de humedad atmosférica relativa, en las mediciones resultantes. El uso adicional de un sensor de humedad es, sin embargo, ventajoso. Apropiados son generalmente los sensores de humedad sensibles a la masa basándose en la tecnología de resonador de cuarzo o sensores que operan como sistemas capacitivos y que causan un cambio en las resistencias medidas mediante el cambio de las humedades atmosféricas. Tales sensores capacitivos son disponibles comercialmente. Los sensores de humedad, con ventaja se disponen directamente en la corriente gaseosa. Mediante la calibración apropiada, el efecto en el analito volátil, o en las capas del sensor específicas, se puede determinar. De esta manera, los analitos se pueden identificar con una exactitud de medición relativamente alta. En el caso de MITC, por lo tanto rangos a partir de 1-100 ppm se pueden medir fácilmente con desviaciones estándar por debajo del 20%.

La Figura 3 muestra una curva típica de una señal medida, que ilustra las ventajas del método de medición de acuerdo con la invención. En el tiempo t = 0, el sensor sensible a la masa se pone en contacto con la muestra de aire que será analizada. En el tiempo t_{85}, la señal medida S ha alcanzado el 85% de su máxima intensidad de la señal S_{max}. En este momento determinado, el valor de la señal se determina. A continuación, el sensor se purga con aire ambiental dando marcha atrás la bomba, de modo que la señal ya regresa a su valor original después de un tiempo de medición total de T_{85}. En comparación, los tiempos de medida correspondientes t_{100} y T_{100} para la medición de la máxima intensidad de la señal a una concentración del analito dada se muestran en otra curva. Se puede ver que el método de acuerdo con la invención conduce a una reducción drástica de los tiempos de medición.

Los materiales de revestimiento apropiados para las zonas del sensor del sensor sensible a la masa son todos aquellos compuestos que son capaces de adsorber de forma reversible ciertas sustancias huésped tales como, por ejemplo, MITC. El material de revestimiento debería ser un sólido de modo que el material permanezca en el cuarzo incluso cuando el micro-balance de cuarzo se mueva y oscile. Debería ser no-volátil y debería ser estable químicamente y no cambiar su estado hasta que la deseada temperatura de medición.

Los calixarenos han demostrado que son materiales de revestimiento especialmente preferidos. El término calixareno se deriva de la forma de la copa (Griego: calix = copa o vaso) del representante más simple, calix[4]areno, que se muestra en la Figura 4. El término general es calix[n]arenos, donde n > 3).

Los calixarenos pertenecen a los metaciclofanos. Se pueden sintetizar sometiendo los fenoles y el formaldehido a ciclocondensación, se pueden funcionalizar de muchas formas y por lo tanto hacer a la medida para las deseadas relaciones anfitrión-huésped. Variando el número de anillos de fenol, también es posible modificar el tamaño de la cavidad interna.

Debido a su habilidad de ser capaz de formar complejos de moléculas orgánicas neutrales y los iones, son extremadamente interesantes como capa del sensor. Por otra parte, se utilizan como ligandos selectivos en química analítica, en diagnósticos médicos, en el proceso de residuos nucleares y como miméticos de la enzima.

Los calixarenos típicos que son apropiadas como materiales de revestimiento se recopilan en la Tabla 1 mencionada a continuación.

TABLA 1 Calixarenos

1

Los novolacks, que se relacionan químicamente con los calixarenos y que son condensados poliméricos fenol/
formaldehido que pueden ser a la vez similares a la cadena y similares al anillo en estructura, también son apropiados como materiales de revestimiento.

Otros materiales de revestimiento apropiados son macrociclos tales como, por ejemplo, lactam macrociclos o éter macrociclos. Una gran ventaja en la síntesis de los lactam macrociclos, como es en el caso de los calixarenos, es la gran variedad de los derivados disponibles. El grupo diamina y también el cloruro diácido se puede reemplazar fácilmente. Otra ventaja de este grupo de sustancias es que el gran número de grupos funcionales da lugar a un amplio espectro de posibles interacciones anfitrión-huésped, lo que significa que, como un grupo de sustancias, son candidatos para formar buenos sensores de capa. Los macrociclos éter también se pueden ensamblar en la forma de un diseño modular, al igual que los macrociclos lactamamida. Los grupos éter fenólicos que están presentes, los p-sistemas de los aromáticos y cualquiera de las otras funcionalidades en el sistema de anillo abierto hasta un amplio espectro de interacciones anfitrión-huésped.

Finalmente, los que se conocen como dendrímeros y polifenilenos también son apropiados como materiales de revestimiento. Los dendrímeros son compuestos monodispersos oligoméricos o poliméricos con monómeros ramificados altamente que, sin embargo, no son reticulados. Esto resulta en una estructura similar a árbol que da lugar al nombre (Griego: "dendron" = árbol). Tres parámetros caracterizan un dendrímero. Ellos son el número de generación, el grado de ramificación y el tipo de unión. El número de generación indica el número de fragmentos monoméricos en una cadena que se unen al núcleo central. El grado de ramificación describe el número de ramificaciones por monómero por generación. El número absoluto de unidades de monómero resulta del grado de ramificación de la potencia del número de generación. El tipo de unión indica la manera en la cual cada generación se une a la anterior. La clase de los polifenilenos hiper-ramificados es muy similar a los dendrímeros. No son reticulados pero, en contraste con los dendrímeros, no son monodispersos sino polidispersos en diseño. Los dos parámetros, a saber, la masa molecular número-promedio M_{n} y la masa molecular peso-promedio M_{w}, determinan la polidispersidad como la relación M_{w}/M_{n}.

Los macrociclos y dendrímeros que son apropiados como recubrimientos del sensor se describen con más detalle en el WO 02/068953 del aplicante.

Los métodos de revestimiento de gota, revestimiento de giros, aerógrafo o electrospray pueden ser empleados para el revestimiento de discos de cuarzo con los materiales preferidos con sensibilidad selectiva. El método de electrospray, donde la sustancia que se aplica se disuelve en un solvente apropiado, que es capaz de ser polarizado eléctricamente, es especialmente preferido en este contexto.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citada por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patentes citadas en la descripción

\bullet WO02068953 A [0002] [0004] [0007] [0008] [0009] [0057]

\bullet US 4895017 A [0010]

Literatura no-patente citada en la descripción

\bulletEhlen et al. Angew. Chem., Int. Ed. English, 1993, vol. 32, 111-112 [0008]

Claims

1. Un método para detectar analitos volátiles en muestras de aire a partir del suelo, donde

un material de muestra (11) que será analizado se encierra en un recipiente (12) que es impermeable a la humedad y permeable para el analito(s) que será detectado,

el recipiente se ordena en un recipiente de muestra (13) lleno con aire ambiental,

una concentración de equilibrio del analito volátil entre el material de muestra que será analizada y la muestra de aire se deja establecer, y posteriormente la muestra de aire del recipiente de muestra se analiza, en donde

un sensor sensible a la masa (20) con al menos una zona del sensor que está provista de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el analito(s) que va a ser detectado, se pone en contacto con la muestra de aire que va a ser analizada,

el cambio de masa de la capa superficial se detecta en la forma de señales eléctricas y las señales eléctricas se evalúan, donde la señal del sensor se evalúa en un momento determinado, en el cual la máxima señal del sensor aún no se obtiene

en donde el sensor sensible a la masa se purga con aire ambiental antes y/o después de cada medición.

2. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la señal del sensor se evalúa en un momento determinado en el cual entre el 50 y 99%, preferiblemente entre el 70 y 90% y, en especial, de preferencia aproximadamente del 80 al 85% de la máxima señal del sensor se obtiene.

3. Un método como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en donde, a partir del momento determinado de medición, la media de los diferentes valores de la señal del sensor que se registran a intervalos cortos se toma.

4. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se determina el contenido de humedad de la muestra de aire.

5. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sensor sensible a la masa se pone en contacto con la muestra de aire que será analizada en el método de parada de flujo.

6. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sensor sensible a la masa se mantiene a una temperatura esencialmente constante durante el funcionamiento.

7. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes para detectar desinfectantes del suelo, en particular MITC, metil bromuro, 1,3-dicloropropeno, dimetil disulfuros, yodometanos.

8. Un dispositivo para detectar analitos volátiles en muestras de aire del suelo, en particular para llevar a cabo el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, con

un recipiente (12) que es impermeable a la humedad y permeable para el analito(s) que va a ser detectado, para encerrar un material de la muestra de suelo (11) que será analizada,

un recipiente de muestra (13) lleno con aire ambiental para albergar el recipiente (12),

un sensor sensible a la masa (20) con al menos una zona del sensor (21) que está provista de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el analito(s) que será detectado,

medios (22) para purgar dicho sensor sensible a la masa (20) con aire ambiental antes y/o después de cada medición,

medios (22) para poner el sensor sensible a la masa en contacto con la muestra de aire que será analizada,

medios de detección para determinar el cambio de masa de la capa superficial de la zona del sensor, donde los medios de detección proporcionan una señal del sensor que depende del cambio de masa, y

medios de control (23) para controlar los medios de detección y los medios (22) para poner en contacto el sensor sensible a la masa, en donde los medios de control (23) están dispuestos de tal forma que la señal del sensor se evalúa en un momento determinado, en el cual la máxima señal del sensor aún no se obtiene.

9. Un dispositivo como se reivindica en la reivindicación 8, en donde dichos medios para purgar dicho sensor sensible a la masa y dichos medios para poner el sensor sensible a la masa en contacto con la muestra de aire que va a ser analizada comprende una bomba (22) que tiene una dirección de entrega reversible.

10. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde la señal del sensor detectada en el momento predeterminado suma entre el 50% y 99%, de preferencia entre el 70% y 90% y, en especial, de preferencia aproximadamente del 80% al 85% de la máxima señal del sensor.

11. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde la zona del sensor (21) del sensor sensible a la masa (20) comprende un micro-balance de cuarzo y los medios de detección comprenden un circuito resonante eléctrico en el cual el micro-balance de cuarzo está dispuesto.

12. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde el sensor sensible a la masa (20) comprende al menos dos zonas del sensor (21) que se revisten con el mismo material, pero con diferentes espesores.

13. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde el sensor sensible a la masa (20) presenta las zonas del sensor (21) que están provistas de capas con selectividad para diferentes analitos.

14. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde un sensor de humedad para determinar la humedad de la muestra de aire se proporciona adicionalmente.

15. Un dispositivo como se reivindica en la reivindicación 14, en donde el sensor de humedad es una unidad separada del sensor capacitivo.

16. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, en donde la capa superficial selectiva comprende un material que se selecciona del grupo que consiste de macrociclos, dendrímeros, calixarenos y novolacks.

17. Un dispositivo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, en donde el dispositivo se diseña como un dispositivo portátil del sensor (16).