ES2207649T3 - Comprobacion medioambiental de compuestos organicos. - Google Patents
Comprobacion medioambiental de compuestos organicos.Info
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Abstract
LA DETECCION MEDIO AMBIENTAL DE COMPUESTOS ORGANICOS DE BAJA CONCENTRACION EN UN MEDIO TAL COMO EL AGUA SUBTERRANEA SE EFECTUA UTILIZANDO UNA CELULA DE DIFUSION (112) QUE TIENE UNA MEMBRANA POLIMERICA FORMADA EN UN TUBO HELICOIDAL (125) Y SUMERGIDA EN EL FLUIDO MEDIO AMBIENTAL DE MANERA QUE LOS COMPUESTOS ORGANICOS EN CONCENTRACIONES DE PPB Y DE PPT SE DIFUNDAN AL INTERIOR Y A TRAVES DE MATERIAL POLIMERICO. UN GAS PORTADOR EN EL TUBO POLIMERICO ADQUIERE UNA CONCENTRACION DE COMPUESTOS ORGANICOS SUBSTANCIALMENTE EN EQUILIBRIO CON LA CONCENTRACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS EN EL FLUIDO MEDIOAMBIENTAL. PARA PERMITIR LA DETECCION CON DETECTORES (116) QUE NO SEAN SENSIBLES A NIVELES EXTREMADAMENTE BAJOS DE COMPUESTOS ORGANICOS, PUEDE DISPONERSE UN DISPOSITIVO CONCENTRADOR TAL COMO UN TUBO DE ABSORCION TERMICA (114) PARA EL PROCESAMIENTO DEL GAS Y SE ACTIVA TERMICAMENTE DE FORMA PERIODICA PARA DESCARGAR DEL MISMO LOS COMPUESTOS ORGANICOS QUE SON DETECTADOS POR UN SENSOR.
Description
Comprobación medioambiental de compuestos
orgánicos.
La presente invención se refiere a un método y
aparato para comprobación medioambiental de bajos niveles de
concentración de compuestos orgánicos, y se refiere en particular,
aunque no exclusivamente, a un método y aparato para la
comprobación en tiempo real de bajos niveles de concentración de
compuestos orgánicos volátiles (COVs) en agua subterránea de un
acuífero in situ usando una celda de difusión.
Cuando el agua potable se obtiene de un acuífero
subterráneo, es esencial comprobar con esmero la presencia de
contaminantes en el agua. Los contaminantes de interés particular
son los COVs que incluyen compuestos orgánicos como benceno,
tolueno, etilbenceno, xileno (compuestos BTEX), tricloroeteno (TCE),
halometanos y otros derivados de los mismos. Una de las posibles
fuentes de COVs en agua subterránea es el escape de disolventes
orgánicos y combustibles de petróleo, por ejemplo, de depósitos
subterráneos que pueden ser susceptibles de escapes. La
contaminación del agua subterránea con COVs en tales posiciones se
puede producir y puede ser difícil de detectar.
Los niveles recomendados de concentración de COVs
en agua potable son generalmente sumamente bajos. Por lo tanto, los
COVs deben ser detectados de forma relativamente exacta a bajos
niveles de concentración, típicamente en el rango de partes por
trillón (ppt) a partes por billón (ppb). En muchos lugares se han
reducido progresivamente las concentraciones permitidas. La
medición de COVs a tales niveles bajos también puede ser necesaria
en la comprobación atmosférica. La comprobación de COVs se debe
realizar frecuentemente en base continua o semicontinua para
proporcionar datos en tiempo real acerca del nivel de contaminación
del entorno.
Una celda de difusión consta de una membrana
hueca sellada conteniendo una fase gas conectada directamente a un
dispositivo detector de gas. La membrana, que es permeable a gases
tal como oxígeno y compuestos orgánicos volátiles, pero
relativamente impermeable al agua, proporciona una interface entre
la fase gas dentro de la celda y el medio externo a la celda. Una
celda de difusión se basa en el establecimiento de un equilibrio
entre la atmósfera dentro del volumen abierto y el medio externo a
la celda.
Es sabido que las celdas de difusión construidas
de varios materiales poliméricos absorben compuestos orgánicos u
otros y se han usado, por ejemplo, para determinar concentraciones
de metano disuelto y oxígeno disuelto en agua subterránea. Los
materiales de silicona, por ejemplo, permiten preferentemente que
compuestos orgánicos se filtren a su través al mismo tiempo que
rechazan agua y otras moléculas altamente polares. La difusión de
estado de régimen a través de un material polimérico de una celda de
difusión es excitada por presiones parciales del líquido y la fase
gas en cada lado del material polimérico, respectivamente. Esta
difusión en estado de régimen se puede definir por la primera ley
de difusión de Fick.
Un aparato de comprobación conocido incluye una
celda polimérica de difusión conectada en cada extremo de la misma a
un tubo situado hacia arriba y hacia abajo, respectivamente. Estos
tubos se denominan como líneas de acceso. Las líneas de acceso se
construyen en general de acero inoxidable u otros materiales que son
relativamente impermeables a los COVs, tal como nylon. La celda de
difusión incluye generalmente un tubo alargado, hecho, por ejemplo,
de silicona. Las líneas de acceso y la celda de difusión se purgan
con un líquido o gas portador, tal como aire. Se toman muestras de
gas de la línea de acceso situada hacia abajo para la determinación
de la concentración de gas, tal como metano, usando un cromatógrafo
de gas. Un problema de esta técnica es que el detector es
relativamente caro y no portátil. Además, las concentraciones de gas
de COVs no halogenados no se pueden medir en el rango de ppb.
Otro aparato de comprobación conocido, que usa un
detector compacto de estado sólido para medir compuestos
seleccionados tal como hidrocarbonos clorados, se ha usado para
proporcionar análisis continuo en tiempo real de tales
compuestos.
Un sensor utilizado en el aparato de comprobación
incluye un tubo de silicona permeable en comunicación de fluido con
líneas de acceso mediante las que se suministra un flujo de gas
portador. El detector de estado sólido está conectado a la línea de
acceso situada hacia abajo. El gas portador fluye a través de las
líneas de acceso y el tubo de silicona permeable a un caudal
relativamente alto, por ejemplo, 170 mililitros por minuto (ml
min^{-1}). La sensibilidad de este aparato de comprobación también
se limita al rango de partes por millón (ppm).
Al menos las realizaciones preferidas de la
presente invención se dirigen a facilitar un método y aparato para
comprobación medioambiental de bajos niveles de concentración de
compuestos orgánicos, por ejemplo en el rango de partes por billón
(ppb), de forma relativamente exacta. Además, es deseable
proporcionar un aparato que se pueda usar in situ para la
comprobación en tiempo real de tales niveles bajos de compuestos
orgánicos; no obstante, el aparato deberá ser relativamente simple,
eficiente, de costo razonable y de utilización exacta.
Según un aspecto de la presente invención, se
facilita un método de comprobación medioambiental de bajos niveles
de concentración de un compuesto orgánico como se define en la
reivindicación 1.
Preferiblemente, se suministra un caudal
predeterminado bajo del fluido portador a través de la celda de
difusión.
La determinación de dicho caudal de fluido
portador al que se aplica equilibrio según la ley de Henry se puede
efectuar por un modelo matemático en base a la geometría de la
celda de difusión, el material de construcción de la celda de
difusión y la composición de los compuestos orgánicos.
La calibración de la celda de difusión puede
incluir usar datos para niveles conocidos de compuestos orgánicos
conocidos en el fluido portador.
Preferiblemente, el método incluye comprobar una
pluralidad de compuestos orgánicos conocidos para determinar sus
respectivas absorciones a través de la membrana polimérica y para
determinar una velocidad de flujo predeterminada para el fluido
portador que mantendría equilibrio de la ley de Henry entre el medio
medioambiental y el fluido portador para todos dichos compuestos
orgánicos, y operar la celda de difusión con un caudal de fluido
portador así determinado.
El método se puede aplicar para comprobar una
multiplicidad de compuestos orgánicos en agua subterránea y producir
datos de la variación de las concentraciones con el tiempo.
El método incluye preferiblemente los otros pasos
de recoger los compuestos orgánicos en el fluido portador durante un
período seleccionado y medir la muestra recogida antes de calcular
dicha concentración de los compuestos orgánicos.
Preferiblemente, dicha recogida se efectúa por un
tubo de desorción térmica para concentrar los compuestos orgánicos,
empleándose un detector de estado sólido compacto para detectar el
orgánico. Se puede prever medios de calentamiento y medios de
control, donde los medios de control controlan la absorción por el
tubo de desorción durante un período de tiempo prolongado y después
activar los medios de calentamiento durante un período
relativamente corto de tiempo para hacer que los compuestos
orgánicos sean desorbidos del tubo de desorción y sean
suministrados a un detector para comprobación.
El método puede usar aire o nitrógeno como el
fluido portador. El fluido portador se puede suministrar a una
velocidad de menos de 10 ml/min.
En efecto, se puede mantener un sistema cerrado
para el fluido portador sin flujo del mismo a través de la celda de
difusión. Los compuestos orgánicos comprobados pueden ser uno o más
del grupo que consta de benceno, tolueno, etilbenceno, xileno,
bromoformo, tricloroeteno y metano.
Preferiblemente, el método se lleva a cabo para
realizar comprobación semicuantitativa en tiempo real de los
compuestos orgánicos.
Típicamente uno de los efectos perjudiciales
incluye un efecto memoria donde un primer compuesto orgánico
absorbido en altas concentraciones dentro de la celda de difusión
con relación al medio medioambiental se puede detectar de forma
inexacta con relación a un segundo compuesto orgánico absorbido en
concentraciones bajas dentro de la celda de difusión con relación
al medio medioambiental, cuando la concentración de tales
compuestos cambia con el tiempo. Por ejemplo, el trimetilbenceno
tiene un mayor grado de partición que el benceno. Así, cuando
cambia la concentración de compuestos orgánicos en el medio
medioambiental, los compuestos orgánicos que tienen un mayor grado
de partición retardan el tiempo que se tarda en que los compuestos
orgánicos se equilibren a través de la celda de difusión. Este
tiempo de retardo de respuesta se denomina el "efecto memoria"
y habrá que tenerlo en cuanta al interpretar los resultados. Para
compuestos orgánicos conocidos, la calibración y corrección de este
efecto es adecuada para mejorar la comprobación en tiempo real.
Según otro aspecto de la presente invención se
facilita un aparato para uso in situ para comprobación en
tiempo real de bajos niveles de concentración de un compuesto
orgánico en un medio medioambiental como se define en la
reivindicación 15.
Preferiblemente, el aparato incluye además medios
de generación de flujo de fluido acoplados a la celda de difusión
para generar un flujo de un fluido portador a la celda de difusión
bajo control de los medios de control, y medios para suministrar el
fluido portador a los medios de comprobación.
Preferiblemente, la celda de difusión incluye un
tubo de material de caucho de silicona, enrollándose el tubo en una
bobina helicoidal, y siendo sumergible en el medio medioambiental
que fluye sobre el exterior de la bobina, estando adaptada la
bobina tubular para llevar el fluido portador a su través.
La bobina puede incluir un tubo de
aproximadamente 1 m de longitud, 1 mm de diámetro interno y 1,5 mm
de diámetro externo y los medios para controlar el caudal se pueden
poner hasta aproximadamente 5 ml/min, siendo el fluido portador aire
o nitrógeno.
Preferiblemente, los medios de concentración
incluyen un tubo de desorción térmica que tiene un material
absorbente para absorber los compuestos orgánicos muestreados y un
dispositivo tal como un horno para desorber los compuestos orgánicos
muestreados absorbidos dentro de dicho material.
Ventajosamente el detector incluye un detector
compacto de estado sólido que se puede usar para obtener análisis en
tiempo real de compuestos orgánicos preseleccionados.
Para lograr una mejor comprensión de la
naturaleza de la presente invención ahora se describirá posibles
realizaciones, a modo de ejemplo solamente, con referencia a los
dibujos anexos, en los que:
La figura 1 es un esquema de una realización de
un aparato de la presente invención e ilustra equipo de prueba de
laboratorio.
La figura 2 es un gráfico de un rango de
cantidades bajas conocidas de tricloroeteno (TCE) y una lectura
máxima correspondiente de un detector de captura de electrones
(ECD) utilizado en el aparato de la figura 1.
La figura 3 es un gráfico que muestra
concentraciones relativas de halometanos obtenidas con el aparato de
la figura 1 calibrado contra TCE.
La figura 4 es un gráfico que muestra
concentraciones relativas de halometanos obtenidas del aparato de la
figura 1 calibrado contra bromoformo.
La figura 5 es un gráfico que muestra
concentraciones de halometanos seleccionados y COVs halogenados
totales en una segunda celda de difusión analizada con un
cromatógrafo de gas/espectrómetro de masas.
La figura 6 ilustra una segunda realización que
es un esquema de un prototipo para uso in situ para
comprobación en tiempo real.
Y la figura 7 ilustra esquemáticamente una
tercera realización donde hay una celda de difusión cerrada sin
flujo de fluido portador.
A los efectos de la descripción siguiente, la
unidad de concentración nanogramos por litro (ng 1^{-1}), o su
equivalente, se considera la misma que los niveles de concentración
de ppt.
La realización de la figura 1 es un esquema de
equipo de prueba de laboratorio (en base al que se ha desarrollado
un prototipo representado en la figura 6 para uso in situ
para comprobación medioambiental en tiempo real in situ, tal
como, por ejemplo, para la comprobación de COVs en agua
subterránea). La realización descrita con referencia ahora a la
figura 1 es meramente ilustrativa de la aplicación in situ de
la presente invención.
El aparato incluye una celda de difusión 12
conectada a una unidad de detección 18 y dispuesta para comprobar
compuestos orgánicos en agua, que se suministra a una celda de
flujo de acero inoxidable 20 mediante una entrada 22, descargándose
agua por la salida 24. La celda de difusión 12 incluye un tubo de
material de silicona formado en una bobina helicoidal. El tubo
tiene un diámetro interno de 1 mm, un diámetro externo de 1,5 mm y
una longitud total de 1 m. La bobina helicoidal está conectada a una
línea de acceso situada hacia arriba 30 que tiene una entrada 34
por la que se introduce fluido portador (en este caso nitrógeno de
alta pureza). La bobina también está conectada a una línea de
acceso situada hacia abajo 32, que transporta el fluido portador a
un horno 38 en el que está situado un tubo de desorción térmica con
carbotrap 14. Hacia abajo de este tubo de desorción térmica 14 hay
una línea de acceso de descarga 40 para descargar el fluido
portador a un detector de captura de electrones (ECD) 16. El aparato
incluye además un integrador 42 conectado eléctricamente al ECD 16
para registrar señales procedentes del ECD 16 y correspondientes a
concentraciones de compuestos orgánicos.
El aparato incluye además un orificio de
inyección 36 en la línea 32, que se utiliza para calibrar el
aparato inyectando cantidades conocidas de un compuesto orgánico
estándar conocido al orificio de inyección 36.
Por ejemplo, se inyectan cantidades conocidas de
TCE y bromoformo y después se representa la lectura máxima del ECD
16 contra la cantidad conocida de cada compuesto estándar. La
figura 2 es un gráfico de las cantidades inyectadas de TCE y la
lectura máxima correspondiente del ECD 16. Se utiliza un período de
recogida de una hora con un fluido portador, en este caso nitrógeno
puro 34 a un caudal de 5 mililitros por minuto (ml min^{-1}). TCE
es detectable por el ECD 16 hasta una masa inyectada de 4 ng de TCE.
Por debajo de 4 ng de TCE, la salida de ruido de fondo en el ECD 16
es relativamente indistinguible de una lectura máxima para TCE en
base a una relación de señal a ruido de 3 a 1. Por lo tanto, se
considera que ésta es la sensibilidad del ECD 16. 4 ng de TCE
corresponde a una concentración de gas de 13 ng 1^{-1} y, en base
a una constante de la ley de Henry de 0,36, corresponde a un límite
de detección de concentración acuosa de aproximadamente 37 ng
1^{-1}.
Cuando el ECD 16 se calibra con bromoformo, el
límite de detección es 36 ng o aproximadamente nueve veces inferior
a TCE. 36 ng de bromoformo corresponde a una concentración de gas
de 120 ng 1^{-1} y en base a una constante de la ley de Henry de
0,024 corresponde a un límite de detección de concentración acuosa
de aproximadamente 5000 ng 1^{-1}.
El aparato 10 se usa para comprobar bajos niveles
de concentración de COVs, en este caso predominantemente
halometanos, en agua de grifo. Ésta es una medición semicuantitativa
puesto que las concentraciones de COV son relativas a la
calibración contra TCE o bromoformo, como se representa en las
figuras 3 y 4 respectivamente. El agua de grifo se pasa
continuamente por la celda de flujo de acero inoxidable 20 a un
caudal nominal de 100 ml min^{-1}. La línea de acceso situada
hacia arriba 30 está provista de un flujo continuo de aire puro 34
a un caudal de 5 ml min^{-1}.
El caudal de 5 ml min^{-1} se selecciona de
manera que sea suficientemente bajo de manera que la concentración
de COVs en la celda de difusión 12 esté sustancialmente en
equilibrio con la concentración de COVs en el agua de grifo que
circula por la celda de flujo 20. Este equilibrio se logra
utilizando un caudal relativamente bajo preferiblemente junto con
un tubo relativamente largo de la celda de difusión 12, en este
ejemplo de 1,0 m de longitud.
La velocidad de flujo predeterminada dependerá de
varios factores incluyendo el material polimérico del que se
construye la celda de difusión 12, la geometría interna y externa y
las dimensiones de la celda de difusión, y la composición de los
compuestos orgánicos en el medio medioambiental. Es posible calcular
a partir de un modelo matemático, en base a datos experimentales
referentes a las variables anteriores y otras relevantes, la
velocidad de flujo predeterminada del fluido portador para
cualquier aplicación conocida.
La velocidad de flujo predeterminada se puede
variar para minimizar sustancialmente las características nocivas de
respuesta con respecto a algunos compuestos, tal como
trimetilbenceno, que tienen concentraciones de absorción
relativamente altas dentro de la celda de difusión 12 en
comparación con compuestos como benceno. El trimetilbenceno se
divide considerablemente más en la celda de difusión 12 en
comparación con benceno. Los compuestos que tienen un alto grado de
partición, tal como trimetilbenceno, dan lugar a un efecto memoria.
El efecto memoria es tal que si la concentración de COVs cambia con
el tiempo, la concentración de COVs en la celda de difusión 12
puede tardar un tiempo sustancial en equilibrarse con la
concentración de COV en el medio medioambiental. Esto puede dar
lugar, por lo tanto, a una detección inexacta de concentración de
COV hasta que se logra equilibrio.
Un horno 38 se programa para subir de 40ºC a
200ºC a una velocidad de 70ºC por minuto (ºC min^{-1}). Los COVs
que se han recogido en el tubo de desorción térmica con carbotrap
14 durante un período de, por ejemplo, 20 minutos o más, son
desorbidos después y se pasa para análisis un flujo de aire que
tiene una concentración de compuestos orgánicos. El registrador 42
registra después datos del ECD 16.
Los resultados de las concentraciones de gas
halometano con relación a TCE y bromoformo obtenidos del registrador
42 durante un período continuo de comprobación de aproximadamente 5
días se representan en los gráficos de las figuras 3 y 4,
respectivamente. El agua de grifo que fluía por la celda de flujo 20
se cambió, en un punto correspondiente a aproximadamente 125 horas
en cada uno de los gráficos, a un flujo de agua destilada. Como se
puede ver por las figuras 3 y 4, los niveles de concentraciones de
COV grabados por el aparato 10 cayeron gradualmente sustancialmente
a cero.
Cuando la concentración de COVs, procedentes del
tubo de desorción térmica con carbotrap 14, está por encima del
rango detectable del ECD 16, puede ser necesario bajar la
concentración antes del análisis. Esto se consigue diluyendo el gas
de muestra de la celda de difusión 12 con un gas de "relleno"
(no representado). El gas de "relleno" se puede inyectar hacia
abajo del tubo de desorción 14 a un caudal de 20 ml/min, por
ejemplo.
También se puede incluir en la celda de flujo 20
una segunda celda de difusión (no representada). Se pueden recoger
muestras orgánicas manualmente de esta segunda celda de difusión
sobre trampas TENAX. Las muestras orgánicas obtenidas en las trampas
TENAX pueden ser después desorbidas térmicamente y analizadas usando
un cromatógrafo de gas y un espectrómetro de masas para detectar
halometanos individuales (cloroformo, carbotetracloruro,
bromodiclorometano, dibromoclorometano y bromoformo). Los resultados
analíticos obtenidos de tales muestras recogidas manualmente se
representan en el gráfico de la figura 5. El gráfico de COVs
halogenados totales se representa en la figura 4 junto con un
gráfico de COVs halogenados totales derivados del aparato 10. En
términos relativos, los resultados corresponden sustancialmente. Se
utiliza una constante de la ley de Henry de 0,045 para COVs
halogenados totales para determinar estas concentraciones relativas
de COVs.
La sensibilidad de un detector compacto de estado
sólido, en este ejemplo un sensor de gas FIGARO Modelo número TGS
822, se puede evaluar usando un rango de cantidades conocidas, por
ejemplo, de benceno y TCE. Se utiliza un período de recogida de una
hora para un caudal de fluido portador de 5 ml min^{-1}. En base a
una constante de la ley de Henry para benceno y TCE de 0,24 y 0,36,
respectivamente, los límites de detección de 20 ng y 90 ng
corresponden a un límite de concentración acuosa de aproximadamente
300 ng 1^{-1} y 900 ng 1^{-1}, respectivamente.
Se ha hallado que, para hidrocarbonos, el
detector Figaro necesita oxígeno presente a más de 2% para operar;
esto se puede lograr usando aire como el fluido portador.
Las realizaciones de la presente invención pueden
lograr al menos algunas de las ventajas siguientes:
1. Los métodos descritos son sensibles a bajos
niveles de concentración de COVs en el rango de ppt a ppb;
2. El aparato descrito puede proporcionar
mediciones exactas en tiempo real de COVs en el rango ppb;
3. El aparato es relativamente fácil de operar y
evita los pasos de muestreo y comprobación requeridos, por ejemplo,
en el muestreo convencional de agua en superficie o agujero;
4. El aparato es relativamente barato donde se
puede usar, por ejemplo, un detector compacto de estado sólido o
similar; y
5. El aparato permite la comprobación
medioambiental continua de COVs, por ejemplo, in situ.
Será evidente a los expertos en la técnica
relevante que se puede hacer numerosas variaciones y modificaciones
en el método y aparato descritos, además de los ya mencionados
anteriormente, sin apartarse de los conceptos novedosos básicos de
la presente invención. Por ejemplo el caudal de fluido portador se
puede variar según las dimensiones de la celda de difusión a
condición de que la concentración de compuestos orgánicos en el
medio medioambiental se equilibre sustancialmente con la
concentración de compuestos orgánicos dentro de la celda de
difusión. La velocidad de flujo predeterminada se puede determinar
por calibración de un modelo matemático en base a datos
experimentales. Es decir, el caudal y diseño de una celda de
difusión, incluyendo material polimérico de construcción y la
geometría del tubo, se puede determinar a partir de los datos
experimentales usando modelos matemáticos de procesos de difusión y
partición. Alternativamente, la velocidad de flujo predeterminada se
puede calcular mediante el método de tanteo, usando una segunda
celda de difusión junto con un cromatógrafo de gas/espectrómetro de
masas como una referencia estándar para compuestos orgánicos
contenidos en el medio medioambiental.
Además, el aparato descrito anteriormente se
podría variar; por ejemplo, los medios de concentración se podrían
desarrollar usando un elemento de calentamiento alimentado por
batería, en vez del horno de temperatura programable del
cromatógrafo de gas, para desorber compuestos orgánicos del tubo de
desorción de carbotrap. El detector se puede seleccionar para
analizar compuestos orgánicos específicos de un rango de
compuestos. El detector puede ser ventajosamente un dispositivo de
estado sólido compacto de costo relativamente bajo.
El material polimérico para el tubo de la celda
de difusión podría ser alternativamente de caucho, PTFE o VITON.
También se han comprobado celdas cilíndricas con espesor de pared de
0,25 mm a 0,5 mm y diámetro externo de 1,5 mm a 3 mm.
Como se representa en la realización de la figura
6, un aparato para comprobar agua incluye una unidad de celda de
difusión 112, y una unidad de detección de muestra 138 conteniendo
un tubo de desorción térmica con carbotrap 114 y un detector en
forma de un sensor de gas de estado sólido 116. La unidad de celda
de difusión 112 tiene una carcasa de acero inoxidable 120 que tiene
una entrada de agua 122 y una salida de agua 124.
La unidad de celda de difusión 112 incluye además
un tubo 125 de un caucho de silicona u otro material de silicona
(tal como dimetilsiloxano) conformado en forma de una bobina
helicoidal. El tubo 125 tiene, en este ejemplo, un diámetro interno
de 1,0 mm, un diámetro externo de 1,5 mm, y una longitud total de
1,0 m. El tubo de difusión 125 tiene un extremo situado hacia
arriba y un extremo situado hacia abajo conectado respectivamente a
una línea de acceso situada hacia arriba 130 y una línea de acceso
situada hacia abajo 132. La línea de acceso situada hacia arriba 130
está conectada en un orificio de entrada 134 a un suministro (no
representado) de aire de alta pureza, que es un fluido portador
suministrado a la celda de difusión 112. La línea de acceso situada
hacia abajo 132 está conectada a la unidad detectora 138 e incorpora
un orificio de inyección 136. El orificio de inyección 136 de esta
realización es un componente SWAGELOK en forma de T.
En esta realización se contiene un material
absorbente para absorber COVs muestreados en el tubo de desorción
térmica con carbotrap 114.
Las líneas de acceso 130 y 132 son de acero
inoxidable que es inerte a compuestos orgánicos. Esto evita el
riesgo de contaminación cruzada de una muestra orgánica que se
puede producir si las líneas de proceso son de un material
polimérico.
El aparato está conectado a una fuente de
alimentación 140 y un registrador 142 para registrar señales
eléctricas del sensor 116 correspondientes a concentraciones de
compuestos orgánicos de muestra por referencia a la calibración
previa, usando estándares COV.
Con referencia ahora a la figura 7, se facilita
un sistema cerrado y consta de un tubo polimérico de la celda de
difusión 200 de un material de silicona que tiene una bobina
helicoidal 201 sumergida en un fluido medioambiental donde se
produce difusión de compuestos orgánicos a y a través de la pared
del tubo en el fluido medioambiental 202. El tubo 200 está
conectado a una unidad sensora 203 que tiene, en este caso, un
sensor de hidrocarbono comercializado de bajo costo 204, estando
conectada la unidad 203 a un registrador 205.
Se ha hallado que la realización ilustrada es
adecuada para detecciones de fluidos orgánicos tal como metano,
especialmente donde se han de detectar los niveles ppm. Se utiliza
convenientemente un sensor de marca Figaro, siendo adecuados los
modelos TGS 800, 822, 815 o 842. El sensor está sellado dentro de
una carcasa de policarbonato 206 a la que está conectado el tubo
200. En este caso, el tubo tiene un diámetro externo de 3,0 mm, un
diámetro interno de 2,0 mm, y un espesor de pared de 0,5 mm. Los
sensores de marca Figaro contienen una bobina calentadora, que
calienta un elemento detector a aproximadamente 400ºC.
El sensor se podría poner en funcionamiento con
operación continua del sensor calentador, pero es ventajoso utilizar
la operación intermitente para ahorro de energía y la reducción del
consumo de metano y producción de vapor de agua dentro de la celda
de difusión. Esto permite que la unidad sea alimentada por una
batería de 12 voltios o un panel solar. La operación intermitente
incluirá típicamente operar el calentador de sensor, por ejemplo,
durante 200 segundos, antes de tomar una medición. El registrador de
datos 205 se utiliza para controlar tanto la operación de registro
intermitente como el tiempo de precalentamiento del sensor, estando
conectado el elemento detector en serie con un registrador de 1180
ohmios y 0,1% de tolerancia.
Claims (18)
1. Un método de comprobación medioambiental de
bajos niveles de concentración de un compuesto orgánico en un medio
medioambiental usando una celda de difusión incluyendo una membrana
polimérica a la que y a través de la que se difunde el compuesto
orgánico, proporcionando la membrana polimérica una interface entre
el medio medioambiental y una zona para un fluido portador,
caracterizándose el método porque la celda de difusión se
pone en funcionamiento con caudal de fluido portador al que se
aplica equilibrio según la ley de Henry, por lo que el fluido
portador adquiere una concentración del compuesto orgánico
difundido a través de la membrana polimérica en equilibrio de la
ley de Henry con la concentración del compuesto orgánico en el medio
medioambiental de manera que, en la práctica, bajos niveles de
concentración del compuesto orgánico en el medio medioambiental
pueden ser detectados de manera que tenga un grado de sensibilidad
relativamente alto, el compuesto orgánico se comprueba en el fluido
portador para determinar la concentración del compuesto orgánico
puesto que puede variar con tiempo, mientras mantiene dicho caudal,
y se obtiene una señal de salida representativa del compuesto
orgánico en el medio medioambiental usando la constante de
proporcionalidad de la ley de Henry para el compuesto orgánico.
2. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 1 e incluyendo proporcionar un caudal bajo
predeterminado del fluido portador a través de la celda de
difusión.
3. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 1, donde dicha comprobación la efectúa un detector
calibrado usando datos para niveles conocidos de compuestos
orgánicos conocidos en el fluido portador.
4. Un método como el reivindicado en cualquier
reivindicación anterior, donde dicho caudal de fluido portador al
que se aplica equilibrio según la ley de Henry, se determina por un
modelo matemático en base a la geometría de la celda de difusión,
el material de construcción de la celda de difusión y la composición
del compuesto orgánico.
5. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, incluyendo comprobar una pluralidad
de compuestos orgánicos conocidos para determinar sus respectivas
absorciones a través de la membrana polimérica y para determinar
una velocidad de flujo predeterminada para el fluido portador que
mantendría el equilibrio de la ley de Henry entre el medio
medioambiental y el fluido portador para todos dichos compuestos
orgánicos, y operar la celda de difusión con un caudal de fluido
portador así determinado.
6. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, aplicado a comprobar una
multiplicidad de compuestos orgánicos en agua subterránea y
producir datos por variación de las concentraciones con tiempo.
7. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 5, incluyendo los pasos adicionales de recoger los
compuestos orgánicos en el fluido portador durante un período
seleccionado y medir la muestra recogida antes de calcular la
concentración de los compuestos orgánicos.
8. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 7, incluyendo usar un tubo de desorción térmica para
concentrar los compuestos orgánicos y usar un detector de estado
sólido compacto para detectar los compuestos orgánicos.
9. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 8, incluyendo además un tubo de desorción térmica,
medios de calentamiento y medios de control para controlar la
absorción por el tubo de desorción durante un período de tiempo
prolongado y después activar medios de calentamiento durante un
período relativamente corto de tiempo para hacer que los compuestos
orgánicos se desorban del tubo de desorción y se suministren a un
detector para comprobación.
10. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde el método usa aire o
nitrógeno como el fluido portador.
11. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde el fluido portador se
suministra a una velocidad de menos de 10 ml/min.
12. Un método como el reivindicado en la
reivindicación 1, incluyendo mantener un sistema cerrado para el
fluido portador sin flujo del mismo a través de la celda de
difusión.
13. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde los compuestos orgánicos
comprobados son uno o varios del grupo que consta de benceno,
tolueno, etilbenceno, xileno, bromoformo, tricloroeteno y
metano.
14. Un método como el reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, realizado para realizar
comprobación semicuantitativa en tiempo real de los compuestos
orgánicos.
15. Un aparato para uso in situ para
comprobación en tiempo real de bajos niveles de concentración de un
compuesto orgánico en un medio medioambiental, incluyendo el
aparato:
- (a)
- una celda de difusión (12, 112, 201) para muestrear los compuestos orgánicos en el medio medioambiental, incluyendo la celda de difusión una membrana polimérica (12, 125, 201) a la que y a través de la que se difunde el compuesto orgánico, proporcionando la membrana polimérica una interface entre el medio medioambiental y una zona para un fluido portador;
- (b)
- medios para controlar el flujo del fluido portador a través de la zona de la celda de difusión por lo que el caudal del fluido portador es inferior a un valor por encima del que no se aplicaría equilibrio según la ley de Henry de manera que el fluido portador adquiera una concentración del compuesto orgánico difundido a través de la membrana polimérica sustancialmente en equilibrio de la ley de Henry con una concentración del compuesto orgánico en el medio medioambiental;
- (c)
- habiendo sido calibrada la celda de difusión (12, 112, 201) para determinar dicho valor para el caudal de fluido portador;
- (d)
- medios de comprobación (18, 138, 203) para comprobar el fluido portador por lo que, en la práctica, bajos niveles de concentración de los compuestos orgánicos en el medio medioambiental pueden ser detectados con un grado de sensibilidad relativamente alto;
- (e)
- medios dispuestos para determinar la concentración del compuesto orgánico en el medio medioambiental usando su constante de proporcionalidad de la ley de Henry; y
- (f)
- medios de salida (42, 142, 205) para obtener una señal que varía con el tiempo y representativa de la concentración del compuesto orgánico en el medio medioambiental.
16. Un aparato según se reivindica en la
reivindicación 15, donde el aparato incluye además medios
generadores de flujo de fluido acoplados a la celda de difusión
para generar un flujo de un fluido portador a la celda de difusión
bajo control de los medios de control, y medios (32, 132) para
suministrar el fluido portador a los medios de comprobación.
17. Un aparato como el reivindicado en la
reivindicación 15 o 16, donde la celda de difusión incluye un tubo
(12, 125, 201) de material de caucho de silicona, enrollándose el
tubo en una bobina helicoidal, y siendo sumergible en el medio
medioambiental que circula por el exterior de la bobina, estando
adaptada la bobina tubular para conducir el fluido portador a su
través.
18. Un aparato según se reivindica en la
reivindicación 17, donde la bobina incluye un tubo de
aproximadamente 1 m de longitud, 1 mm de diámetro interno y 1,5 mm
de diámetro externo y los medios para controlar el caudal se ponen
hasta aproximadamente 5 ml/min, siendo el fluido portador aire o
nitrógeno.
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