DE2022958B2 - Verfahren zum Detektieren von Stoffen in einer Flüssigkeit, Verwendung dieses Verfahrens und Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren von Spurenmengen eines organischen Stoffes in einer wäßrigen Flüssigkeit, die Verwendung dieses Verfahrens zu bestimmten Zwecken, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bereits bekannt, extrem kleine Spuren von organischen Dämpfen in Luft und anderen permanenten Trägergasen dadurch zu detektieren, da3 eine oder mehrere Gas-Membranen-Separatoren vorgesehen werden, um die Konzentration des organischen Stoffes in dem Gas anzureichern, und ein Massenspektrometer angeschlossen wird, mit dem das an organischen Stoffen angereicherte Gas deteätiert wird (US-PS 34 29 105).

Es ist auch bereits bekannt, den Feuchtigkeitsgehalt von Kohlenwasserstoffströmen dadurch zu detektieren, daß die Feuchtigkeit dadurch von dem Kohlenwasserstoff getrennt wird, daß der Feuchtigkeit enthaltende Kohlenwasserstoff mit einer Membran in Berührung gebracht wird, die abgetrennte Feuchtigkeit als Wasserdampf in eine Trägergasatmosphäre aus ge-

trocknetem Gas eingelassen wird und der Wasserdampf detektiert wird (US-PS 33 67 850).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem Spurenmengen eines organischen Stoffes in einer wäßrigen Flüssigkeit ά,.-tektiert werden können. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichenteil des Anspruches 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Spezielle Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 4.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein bei der Untersuchung von wäßrigen Flüssigkeiten verwendet werden, darüber hinaus aber auch für die in den Ansprüchen 5 bis 7 aufgeführten Zwecke.

Die Vorrichtung zur Durchführung des bekannten Verfahrens zum Detektieren von Feuchtigkeit in Kohlenwasserstoff bestand aus einer halb-durchlässigen Membran, deren eine Seite dem Feuchtigkeit enthaltenden Kohlenwasserstoff und deren andere Seite einer Trägergasatmosphäre zu weist, wobei jeweils der Druck auf beiden Seiten der Membran gleich war. Zum Detektieren von Spurenmengen von organischen Stoffen in wäßrigen Flüssigkeiten wird vorzugsweise mehrstufig gearbeitet, um die Konzentration des organischen Stoffes stärker anzureichern. Die bekannte Vorrichtung beruhte offensichtlich allein auf dem osmotischen Druck, damit die Diffusion durch die Membran besser erfolgen kann, es ist jedoch vorzuziehen, daß noch zusätzlich für einen Druckunterschied über der Membran gesorgt wird, entweder dadurch, daß der sowieso vorhandene Druck der wäßrigen Flüssigkeit beim Sondieren in größerer Tiefe ausgenutzt wird, und/oder dadurch, daß auf der von der wäßrigen Flüssigkeit weg weisenden Seite der Membran ein

Vakuum erzeugt wird.

Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte sollte eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die im Anspruch 8 aufgeführten Merkmale haben. Spezielle Ausgestaltungen dieser Vorrichtung ergeben sich aus den Ansprüchen 9 bis 13.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 schematich, teilweise in Form eines Blockschaltbildes, ein Detektorsystem mit Merkmalen der Erfindung;

F i g. 2 schematisch ein in Wasser schwimmendes Detektorsystem nach der Erfindung und

Fig.3 eine Profilkarte die unter Verwendung der Erfindung gezeichnet werden kann.

Das in Fig. 1 dargestellte Detektorsystem 1 weist einen ersten Membranen-Separator 2 auf, der aus einer Membran 3, beispielsweise aus Silikongummi von 25 μ (1 mil) Stärke gebildet wird und Gegenstand der älteren Anmeldung P 16 73 239.1 ist Die Membran 3 kann selbsttragend sein, oder sie kann aus einem Materialfilm bestehen, der von einem porösen gläsernen Fräger abgestützt wird. Die Membran 3 ist strömungsr.iitteldicht über das Ende eines Gaskanals 4 gesetzt

Eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, die eine Spur eines zu detektierenden verunreinigenden Stoffes mit sich führt, beispielsweise einen organischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Art Cio-^Hie-ieO die charakteristisch für Duftstoffe ist, oder der Art C6_ioHi4-22, die charakteristisch für öle, Gasolin usw. ist, wird die Außenfläche der Membrane 3 geleitet. Das organische Material geht in Lösung mit dem Material der Membrane 3 und diffundiert durch die Membrane 3 in den Gaskanal 4, während die Membrane 3 für den flüssigen Träger, beispielsweise Wasser, relativ undurchlässig ist. Die Membrane 3 wirkt also als relativ undurchlässige Sperre für den flüssigen Träger, während sie für die organischen, verunreinigenden Spurenbestandteile der Flüssigkeit halbdurchlässig erscheint. Die Außenfläche der Membrane 3 kann ferner mit einer hydrophoben Schicht 5 aus Fett oder Wachs versehen sein, um den Durchtritt der Flüssigkeit durch die Membrane 3 noch weiter zu behindern, während der Durchtritt des organischen Spurenmaterials durch die Membrane 3 nicht merklich behindert wird.

Die zu detektierenden organischen Stoffe passieren durch die Membrane 3 und treten in eine Gasatmosphäre im Gaskanal 4 im Dampfzustand unter reduziertem Druck ein. Die organischen Dämpfe im Kanal 4 können in einen Trägergasstrom aus permanenten Gasen eintreten, beispielsweise Luft, CO₂, Stickstoff usw., der von einer Trägergasquelle 6 geliefert wird, um mit diesem Gasstrom über eine zweite, ähnliche Gasseparator-Membrane 7 zu einer Vakuumpumpe 8 getragen zu werden. Statt dessen können die organischen Dämpfe im Kanal 4, die von permanenten Gasen wie O2 und CO2 begleitet sind und über die Membrane 3 aus dem Wasser herausgezogen sind, mit der Vakuumpumpe 8 über die Membrane 7 und durch diese hindurchgezogen werden, und in diesem Falle wird die Quelle 6 abgesperrt.

Die zweite Membrane 7 ist die erste Membrane eines zweistufigen Gas-Separators 9, wie er in der US-Patentschrift 34 29 105 beschrieben ist. Die organischen Dämpfe treten durch die erste Gas-Separator-Membrane 7 in die Kammer ti unter einem Druck von beispielsweise 10-^JTorr ein, der durch die Vakuumpumpe 12 erzeugt wird. Die Koi/zentration des organischen Dampfes in Kammer 11 ist um einen erheblichen Faktor angereichert, beispielsweise um den Faktor 500, verglichen mit der Konzentration der Dämpfe im Kanal 4. Die organischen Dämpfe in der Kammer 11 werden über eine zweite Gasseparator-Membrane 13 geleitet, um weiter von Gas getrennt und angereichert zu werden, wenn die Dämpfe durch die Membrane 13 in die Kammer 14 passieren. Die Kammer 14 ist auf relativ niedrigen Druck, beispielsweise 10~⁶ Torr evakuiert, und zwar mit einer Vakuumpumpe 15, die mit der Kammer 14 über das Vakuumgefäß eines Gasanalysators 16 in Verbindung steht, beispielsweise einem Massenspektrometer, das auf diese Weise ebenfails auf etwa 10~⁶ Torr evakuiert wird. Die zweite Gas-Separator-Membrane 13 reichert die Konzentration der zu detektierenden organischen Dämpfe im Gasstrom, der dem Gas-Analysator 16 zugeführt wird, nochmals an, und zwar nochmals um den Faktor 500.

Der Gas-Analysator 16 analysiert die Gasmischung am Ausgang des Gas-Separators 9, um die organischen Dämpfe zu detektieren und identifiziere.. Die detektierten organischen Dampfs können auf dem üblichen Schreiber des Gas-Analysators 16 aufgezeichnet werden, um eine sichtbare Anzeige ihres Vorhandenseins, der Zusammensetzung oder Identität, und der relativen Konzentr« ion zu erhalten. Diese Information kann auch einem Daten-Analysator 17, beispielsweise einer datenverarbeitenden Anlage, zugeführt werden, um dort mit anderen Daten korreliert zu werden, die von einer Parametereingabe 18 abgeleitet werüen, beispielsweise Lage der Probenpunkte,Temperatur, Druck, Kurs und Geschwindigkeit des Detektorsystems. Der Rechner kann auch dazu verwendet werden, Profilkarten für die Konzentration der organischen Verunreinigung zu zeichnen; eine solche Karte ist schematisch beispielsweisein Fig.3dargestellt.

Das Verunreinigungs-Detektor-System nach F i g. 1 ist außerordentlich empfindlich. Wenn beispielsweise 10 ecm pro Sekunde über die Eingangs-Membrais 3 geschickt werden, kann eine Menge von nur ein Teil von 10¹² organische Verunreinigung detektiert und identifiziert werden.

Das Detektorsystem nach Fig. 1 kann in einer Vielzahl von Verfahren zum Prospektieren für Mineralien- und Öl-Lagerstätten, und zum Verfolgen von Fahrzeugen und Fischen verwendet werden. Genauer gesagt, gewisse Öl- und Mineralien-Lagerstätten geben gewisse organische Stoffe ab, oder solche organischen Stoffe sind ihnen assoziiert, die ihren Weg durch die Erdformationen finden, in denen die Lagerstätten angeordnet sind, und in in der Nähe befindliche Wasserkörper ausströmen, die abgesucht werden können, beispielsweise über den Lagerstätten verlaufende S'röre. Seen oder Meere. Statt dessen können solche organischen Stoffe in unterirdische Ströme oder Sickerwasser eindringen, das abgezapft und untersucht werden kann. Im Falle von über den Lagerstätten liegenden Wasserkörpern kann das Detektorsystem nach Fig. 1 in einem tauchfähigen Gehäuse 22 (vgl. F i g. 2) angeordnet werden und mit einem Boot 23 längs

eines vorgegebenen Weges, wie beispielsweise Weg 24 gemäß Fig. 3 durch den Wasserkörper geschleppt werden. Die Konzentrationsspiegel der organischen Verunreinigung, wie sie mit dem Detektorsystem 1 detektiert werden, werden in Form einer Profilmappe gemäß Fig. 3 aufgezeichnet, um einen Hinweis für die Lage des Mineralien- oder Öl-Lagers zu erhalten.

Wenn sich bewegendes Wasser, beispielsweise Ströme. Niederschlaewasser und Sickerwasser unter-

sucht werden, sei es zum Prospektieren oder zur Verunreinigungs-Überwachung, wird das sich bewegende Wasser an einer Anzahl von Stellen längs seines bekannten Weges untersucht. Die delektierten organischen Verunreinigungswerte werden mit den Untersuchungsstellen korrelicrl, um einen Hinweis auf die Lage der Verunreinigungsquelle zu erhalten.

Fische, Säugetiere und Fahrzeuge, die sich durch einen Wasserkörper bewegen, lassen einen Schwanz gewisser organischer Verunreinigungen hinter sich, wie beispielsweise durch Linie 25 in F-i g. 3 angedeutet Solche wandernden Verunreinigungsquellen könnei identifiziert verfolgt und lokalisiert werden, indem da Wasser auf gewisse charakteristische organische Verun

' reinigungen untersucht wird und die Verunreinigungs Konzentrationsspiegel mit dem Untersuchungskur oder Untersuchungspunkten korreliert werden, wii durch Kurs 24 in Fig. 3 angedeutet, um dei Verunreinigungsschwanz zu lokalisieren und der Quelli

ίο desselben zu folgen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Detektieren von Spurenmengen eines organischen Stoffes in einer wäßrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß zum Trennen des Stoffes von der wäßrigen Flüssigkeit die Flüssigkeit mit einer Membran in Berührung gebracht wird, der abgetrennte Stoff als Dampf in eine Trägergasatmosphäre aus permanenten Trägergasen eingelassen wird, der verdampfte Stoff von der Trägergasatmosphäre getrennt wird und der abgetrennte verdampfte Stoff detektiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Spurenmengen eines organischen Stoffes in Flüssigkeitsproben detektiert werden, die von einer Vielzahl von Punkten eines Wasserkörpers entnommen sind und das Vorhandensein des delektierten organischen Stoffes mit den jeweiligen Entnahmepunkten korreliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Weg relativ zu einem Wasserkörper überquert wird, während das Wasser an den vielen Punkten auf dem Weg untersucht wird, der zurückgelegte Weg aufgezeichnet wird, und das detektierte Vorhandensein des organischen Stoffes mit dem aufgezeichneten Weg und den Untersuchungspunkten korreliert wird.

5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4 zum Lokalisieren der Quelle eines gewissen Verunreinigungsmaterials in dem Wasserkörper.

6. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4 zum Prospektieren für bestimmte Mineralien-Lagerstätten.

7. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4 zum Verfolgen einer Verunreinigungsquelle in einem Wasserkörper bei Vorhandensein einer Relativbewegung zwischen Verunreinigungsquelle und Wasserkörper.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Separator-Membran (3) aus einem Material, das für den zu detektierenden organischen Stoff halb-durchlässig und für die wäßrige Flüssigkeit relativ undurchlässig ist, vorgesehen ist, deren eine Seite der wäßrigen Flüssigkeit und deren andere Seite einer Trägergasatmosphäre zu weist, daß eine zweite Separator-Membran (7) aus einem Material, das für den zu detektierenden organischen Stoff halb-durchlässig und für die übrigen Bestandteile der Trägergasatmosphäre relativ undurchlässig ist, vorgesehen ist, deren eine Seite der Trägergasatmosphäre und deren andere Seite einem Gasanalysator (16) zu weist, wobei jeweils der Druck auf der einen Seite jeder Membran (3,7) höher ist als auf der anderen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der die Trägergasatmosphäre enthaltende Raum (4) mit einer Trägergasquelle (6) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der einen Seite der ersten Membran (3) eine Schicht (5) aus hydrophobem Material angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der zweiten

Membran (7) und dem Gasanalysator (16) eine dritte Separator-Membran (13) angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysator (16) ein Massenspektrometer ist und eine Einrichtung (15) zum Evakuieren aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die erste Separator-Membran (3) in eini:m tauchfähigen Gehäuse (22) angeordnet ist.