-
Meßvorrichtung zur qualitativen oder quantitativen Untersuchung strömungsfähiger
Medien
Die Benutzung des Temperatureffeldes der Wärmetönung einer Reaktion zur Bestimmung
der Konzentration einer bestimmten gasförmigen, tröpfchen- oder staubförmig verteilten
Komponente in Gasen und Flüssiglkeiten ist bereits vorbeschieben. Das Verfahren
besteht meist darin, daß der Gas- oder Flüssigkeitsstrom über einen Katalysator
geleitet wird, wobei der zu prüfende Bestandteil mit einem anwesenden Stoff reagiert.
Die frei werdende Wärme verursacht eine Widerstandsänderung eines stromdurchflossenen
Leiters oder die Entstehung einer elektrischen Spannung in einem Thermoelement.
Aus der Größe dieses Effektes läßt sich die Konzentration der Komponente bestimmen.
-
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, ,daß die vorhandenen Meßelemente
eine zu große Wärmerapazität aufweisen und Zwischenräume zwischen dem Ort der Wärmeentstehung
und dem elektrischen Element zu große Anzeigeträgheit verurslachen. Außerdem führt
das strömende Medium die entstehende Wärme schnell ab, so daß der Temperatureffekt
nicht voll zur Geltung kommen kann.
-
Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt die notwendigen Elemente
so auszuführen und anzuordnen, daß eine trägheitslose und unverfälschte Anzeige
des Temperatureffektes bei solchen Meßanordnungen möglich wird.
-
Erfindungsgemäß ist die neue Vorrichtung so gestaltet, daß ein dünner
temperaturanzeigender
Metallstreifen, der Fühler, der beispielsweise
als Widerstandsthermometer oder Thermoelement ausgebildet ist, eine mit dem zu prüfenden
Stoff reagierende Substanz in dünner Schicht trägt und iwischen dem Metallstreifen
und dieser Schicht lückenlos eine dünne, elektrisch isolierende, nach beiden Seiten
chemisch nicht reagierende Zwischen sch;icht eingeschaltet ist. Der Temperatureffekt
der Wärmetönung wird dadurch ohne wesentliche Störung und mit geringstmöglicher
Anzeigeträgheit gemessen. Der Metallstreifen besitzt arofteilhafterweise eine große
Oberfläche bei kleinstmöglicher Masse, hat also tinsbeson:dere die Gestalt eines
dünnen Bandes. Beispielsweise besteht der Streifen blei Ausbildung als Widerstandsthermometer
aus Gold, die isolierende Zwischenschicht aus Siliziumdioxyd und die Auflage aus
Palladium, das als Katalysator oder Adsorptionsmittel bei iGasreaktionen wirkt.
-
Der obere, chemisch reagierende, dünne Belag kann in einer Ausführung
aus einem Stoff be stehen, der mit der Komponente, deren Konzentration im Gas oder
in der Flüssigkeit bestimmt werden soll, sich unmittelbar chemisch umsetzt. In diesem
Fall entsteht nur so lange Wärme, als noch unverbrauchter Stoff auf dem Belag vorhanden
ist Da aber bei dem Gerät nach der Erfindung kaum eine Anzeigeträgbeit besteht,
läßt sich aus der Steilheit,des Temperaturanstiegs und aus der erforderlichen Zeit
bis zum E:rreichentdes Maximums auf die Konzentrationsverhältnisse schheß en. Dasselbe
gilt für den Fall, daß die Einwirkung des zu prüfenden Bestandteiles ,auf den Belag
in Adsorption besteht.
-
Ohne weiteres für eine kontinuierliche Anzeige ist eine andere Ausführung
der Vorrichtung geeignet, bei der der obere Belag aus einem Katalysator besteht.
Beispielsweise läßt sich dies durchführen, wenn neben dem zu untersuchenden Be standteil
noch ein anderer, mit ihm reagierender Bestandteil vorhanden ist, dessen Konzentration
feststeht. In den meisten Fällen wird es sich dabei um Sauerstoff handeln, beispielsweise
in dem wichtigen Fall der Bestimmung des Methangehaltes der Luft in Kohlengruben.
In anderen Fällen, wo eine solche Komponente nicht vorhanden ist, führt man diese
zweckmäßig kontinuierlich gleichmäßig zu, so daß am Katalysator eine Reaktion eintreten
kann.
-
Besteht der Belag laus einem Katalysator, so entwickelt sich an diesem
ein Gleichgewicht zwischen entstehender und abgeführter Wärme, unid der Temperatureffekt
verursacht einen Dauerausschlag am passend in bekannter Weise ausgeführten Anzeigeinstrument,
der trägheitslos allen aueftretee'den Schwankungen folgt und dessen Größe ein Maß
für den Gehalt an der fraglichen Komponente .ist. Dabei wird das Gemisch, dessen
Zusammensetzung kontrolliert werden soll, in bestimmter, konstanter Geschwindigkeit
oder Durchflußmenge durch die Vorrichtung hindurchgeleitet.
-
In den Abb. 1 und 2 sind die beiden eben beschrieibenen Reaktionstypen
graphisch dargestellt.
-
In der Abb. I ist für eine katalytische Reaktion die Abhängigkeit
,des die Konzentration angebenden Zeigerausschlages A von der Zeit T wiedergegeben;
der Ausschlag des Instruments geht aus der Nulllage vergleichsweise rasch auf einen
konstanten sich nur mit der Konzentration trägheitslos verändernden Wert. In der
Abb. 2 ist die Abthängigkeit des Zeigerausschlages A von der ZeitT für faden Fall
von Verlaindungsbil,dung des Gases mit der aufgelegten Substanz dargestellt; der
Zeigerausschlag steigt auf ein Maximum, um dann wieder auf Null abzusinken. Die
Zeit {bis zur reichung des Maximums ist ein Maß für die Konzentration.
-
Ein Beispiel für die Anordnung der Vorrichtung ist schematisch in
Abb. 3 dargestellt (mit überhöhter Zeichnung der Schichtdicken). Der Meßstreifen
a trägt die isolierende Schicht b und darüber die mit dem Gas h reagierende oder
an der jGasreaktion katalytisch beteiligte Substanz c. Die Messung des Temperatureffektes
geschieht nach bekannten Verfahren der Widerstandsmessung. In der Abb. 3 sind die
Enden tdes Metall streifens a einerseits mit dem Voltmeter d und andererseits mit
einem Amperemeter e und einer Batterie t verbunden.
-
Die nach.der Erfindung ausgebildete Vorrichtung läßt sich auch bei
Flüssiglkeitsreaktionen anwenden, wenn dafür gesorgt ist, daß nur eine ganz geringe
Menge Flüssigkeit zur Messung benutzt wird, so daß ,die bei Flüssigkeit große Wärmekapazität
die Bestimmung der Konzentration einer Komponente nicht verfälscht.
-
Für,den Aufbau der einzelnen Schichten bei dem Temperaturfühler lassen
sich verschiedene Verfahren benutz'en. Vorteilhaft werden sie durch Auf-.dämpfen
oder Kathodenzerstäubung hergestellt, weil diese Verfahren dünne Schichten vorgeschriebener
Dicke in besonders gleichmäßiger und haftfesten Form herzustellen gestatten. Das
Auf dampfen wird bei schwerflüchtigen Stoffen im Hochv'akuum ,durchgefuhrt; die
aufzubringende Substanz kann hierbei auf einem Träger so hoch erhitzt werden, daß
sie schmilzt und aus dem Schmelzfluß im Hochvakuum verdampft. Sie kann aber auch
unmittelbar aus dem festen Zustand in die Gasphase übergeführt werden; diese Sublimation
wird bei Metallen zweckmäßig durch elektrische Widerstands erhitzung von dünnen
Bändern aus den betreffenden Metallen durchgeführt.
-
In vielen Fällen bietet die Anwendung der Kathodenzerstäubung besondere
Vorteile. So werden beispielsweise Oxyde wie des Berylliums, Aluminiums, titan,
Zirkons und Chroms wegen der Schwierigkeit, die mit ihrer hohen Verdampfungstemperatur
zusammenhängt, besser durch Kathodenzerstäubung als durch Valkuumverdampfung auf
der Metallunterlage des Fühlers niedergeschlagen. Es wurde nämlich gefunden, daß
Elemente, die nach den bisher vorliegenden Beobachtungen nicht zerstäuben, in Wirklichkeit
doch in besonders hohem Maße zur Zerstäubung gelangen, aber die noch im Unterdruckraum
restliche
vorhandenen mit ihnen reagierenden Gase, insbesondere
Sauerstoff, aufzehren und dann in nichtmetallischer Form zur Kondensation gelangen,
in der sie der Beobachtung bisher entgingen. Bei dieser erfintdungsg,emäß ausgenutzten
Erzeugung von Verbindungen durch Kathodenzerstäubung ist es oft wesentlich, in reiner
Gasatmosphäre zu arbeiten, beispielsweise bei der Herstellung von Oxyden in reinem
Sauerstoff.
-
In vielen Fällen läßt sich die chemisch aktive Schicht in der Vorrichtung
der Erfindung auch durch Gaszersetzung gewinnen, beispielsweise durch Zersetzung
von Karbonylen, Nitriden oder Silanen. Auch auf elektrolytischem Wege können die
beschriebenen Schichten erhalten werden; beispielsweise läßt sich die isolierende
Zwischen schicht auf dem stromdurchflossenen Metallstreifen vorteilhaft durch anodische
Behandlung anbringen.
-
So iwird z. B. ein dünner Tantalstreifen von der Stärke 5 ,u in einem
Elektrolyt aus einer Lösung von Zitronensäure in Wasser anodisch mit einer Klemmenspannung
von 10 Volt behandelt. Es entsteht dabei eine oxyd'ische Dechscliicht von ungefähr
1 # Dicke, die lückenlos auf dem restlich verbleibenden Tantalbändchen aufliegt
und es elektrisch völlig isoliert.
-
Weiterhin läßt sich die isolierende Zwischenschicht auf dem stromdurchfiossenen
Meßstreifen des Fühlers auch durch unmittelbare chemische Behandlung des Metall
streifens mit reagierenden Gasen, Flüssigkeit oder festen Stoffen erzeugen. So kann
man ein reines Eisenbändchen von der Stärke 5 jt bei erhöhter Temperatur der Einwirkung
von völlig trockenem, reinem Sauerstoff aussetzen. Es entsteht dabei eine dünne,
aber lückenlose, eLelktrisch völlig isolierende und chemisch sehr wi,derstandsfähige
Schicht auf dem Träger aus metallischem Eisen.
-
Das Instrument muß jeweils für ein bestimmtes Gemisch besonders gewicht
werden. Für verschieb dene Zwecke genügt zwar oft ein einziges Gerät.
-
Jedoch müssen dann die verschiedenen den Gemischen entsprechenden
Eichkurven aufgenommen werden. Beispielsweise kann ein Gerät sowohl zur Anzeige
des Methangehaltes in Luft als auch zur Anzeige des 00-Gehaltes verwandt werden,
wenn man vorher das Gerät auf beide Gemische eicht und Eichkurven anfertigt.
-
Da die Erfindungsvorrichtung auch zur Feststellung geringster Spuren
einer bestimmten Komponente des Gemisches geeignet sein soll, wo die entstehenden
Temperatureffekte nur sehr klein sind, müssen alle Störungen soweit wie möglich
ausgeschlossen werden. Dies erfolgt am einfachsten dadurch, daß ein dem registrierenden
Metallstreiffen analoger Streifen, der jedoch keine reagierende Schicht trägt, diesem
beispielsweise in Wheatstonescher Brückenanordnung entgegengeschaltet wird und die
Brücke selbst auf Stromlosigkeit abgeglichen wird, wenn noch keine Reaktion stattfindet.
Dabei muß in jedem Fall die Strömungsgeschwindigkeit genau festgelegt und eingehalten
werden, denn veränderliche Strömungsgeschwindigkeit würde eine Änderung des Temperatureffektes
hervorrufen.
-
Als Beispiel für eine derartige Schaltung sei auf Ablb. + verwiesen.
In dem Reaktionsraum i, in den der Gasstrom S eintritt, befinden sich die beiden
Widerstanösstreifen a und d, welche die beiden isolierenden Schutzschichten b und
b' tragen Während der eine Streifen keine Schicht aus einer reagierenden Substanz
trägt, besitzt der andere, der Meßfühiler, die chemisch aktive Schicht c. Die beiden
Metallstreifen sind in einer Wheatstone schen Brückenschaltung eingebaut, die noch
folgene' Teile enthält: den veränderlichen Alestimmwiderstand k zur Kompensation,
den Festwiderstand t, das Nullinstrument ia und den Akkumulator n.
-
Tritt nun innerhalb des Reaktionsraumes eine Temperaturerhöhung oder
-erniedrigung nicht durch die chemische Reaktion, sondern infolge einer Temperaturschwankung
der Umgebung ein, dann folgen beide Widerstandsstreifen, die gleichen Widerstand
und gleichen Temperaturkoeffizienten haben, diesem Temperaturgang, ohne daß das
Nullinstrument einen Ausschlag zeigt. In dem Augenblick jedoch, wo am Meßfühler
infolge der örtlichen Reaktion Energie frei wird, verursacht der nun auftretende
Widerstandsunterschied augenblicklich einen Ausschlag am Nullinstrument.
-
Dieses läßt sich vorteilhaft so ausbilden, daß der ganze Ablauf der
Reaktion durch eine Registriervorrichtung, beispielsweise durch einen Koordinatenschreiber,
festgehalten wird.
-
Die nach der Erfindung gestaltete Vorrichtung läßt sich in mannigfacher
Weise als Relais verwenden, beispielsweise zur Steuerung der Zur am mens'etzung
von reagierenden Gasen oder zur Auslösung von Alarmsignalen bei explosiblen oder
giftigen Gemischen oder zur Steuerung der je nach dem exothermen oder endothermen
Charakter der Reaktion abzuführenden oder zuzuführenden Energie. Im folgenden werden
einige Beispiele hierfür gegeben. Bei der Erzeugung hoher Temperaturen durch Verbrennen
von Gasen ist es notwendig, bestimmte Zusammensetzungen einzuhalten, da bei einer
Änderung der Zusammer setzung durch Zurückschlagen der Flamme Explosionen auftreten
können; zur genauen Abstimmung der Partilaldrucke sind komplizierte Apparaturen
entwickelt worden, beispielsweise für das Gemisch aus Acetylen und Sauerstoff. Die
Erfindung stellt eine einfache Apparatur zur Verfügung: die neue Vorrichtung zur
Bestimmung der Konzentration des Acetylens unter Ausnutzung des Temperatureffektes
wird in den Gasstrom innerhalb der Mischkammer gebracht, und der mit der Reaktion
verbundene Temperatureffekt wird vom Instrument angezeigt.
-
Gleichzeitig reguliert es mittels einer einfachen Vorrichtung ein
Schiebeventil zur Erzielung einer konstanten Gaszusammensetzung.
-
Bei der Gasanzeige in Bergwerken zur Feststellung von schlagenden
Wettern, also des Gemisches Methan-Sauerstoff, müssen Geräte eingebaut werden, die
Signale auslösen, falls die Explosions-
grenze annähernd erreicht
wird. Bei bisher Ib!enutzten Einrichtungen ist der Aufwand zu groß, und die Anzeigeträgheit
ist für Neine schnelle Auslösung der Alarmvorrichtung hinderlich. Mit einem Gerät
gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun praktisch trägheitsfrei bei einer bestimmten,
unterhalb der Explosionsgrenze liegenden Zusammensetzung ein Relais betätigt, ,das
durch açlçustische oder optische Signale auf die Gefährlichkeit der Gaszusammensetzung
aufmerksam macht.
-
Bei vielen katalytischen Verfahren, insbesondere der Hydrierung,
ist es vorteilhaft, mit Partialdrucken der Reaktionslçomponenten zu arbeiten, die
knapp unterhalb der Explosionsgrenze liegen.
-
Man hat darauf zu achten, daß eine genaue Zusammensetzung der Gase
eingehalten und eine bestimmte Temperaturgrenze nicht überschritten wird. Da es
sich hier meistens um exotherme Reaktionen handelt, muß die frei werdende Energie
abgeführt werden; dies erfolgt beispielswveise durch eingebaute Wasserkühlung. Mit
der nach ,der Erfindung gestalteten Vorrichtung ist es nun leicht möglich, die Gaszusammensetzung
entsprechend dem oben beschriebenen Beispiel oder die Temperatur im Reaktionsraum
durch mehr oder weniger starke Drosselung der Wasserkühlung zu steuern und den Reaktionsablauf
völlig zu beherrschen.
-
Da die Größe der Oberfläche den Umfang der Reaktion bestimmt, ist
es zweckmäßig, die Oberfläche des Widerstandsdrahtes möglichst groß zu gestalten,
also in Form einer großflächigen Folie.
-
Dabei ist auch von Bedeutung, wie dieser Meßstreifen im Gas raum gegenüber
dem Gas strom angeordnet ist. Bei langsam strömendem Gas steht die Str,eifenfläche
zweckmäßig senkrecht zum Gasstrom. Bei Gasgeschwindi,gkeiten jedoch, bei denen durch
diese Anordnung Turbulenz auftreten würde, ist es zweckmäßig, die Meßstreifen so
zu legen, daß ihre Oberfläche parallel zum Gasstrom liegt. Der Kompensationsstreifen
soll dem Gas strom unter denselben Verhältnissen ausgesetzt werden, um Differenzen
in der Anzeige zu vermeiden.
-
Ein Beispiel für eine derartige Anwendung ist der Nachweis von Koblenoxyd.
In -Garagen oder anderen Räumen, in denen eine unvollständige Verbrennung abläuft,
kann sich Kohlenoxyd anhäufen, dessen Auftreten wegen seiner Giftigkeit angezeigt
werden soll. Dies geschieht mit besonderem Vorteil mit der erfindungsgemäß gestalteten
Vorrichtung: das Gas aus dem zu überwachenden Raum wird durch das Reaktionsrohr,
in dem sich die beiden Meßstreifen befinden, mit vorgeschriebener, fester Geschwindigkeit
bzw. Durchflußmenge durchgesaugt. Sobald Kohlenoxyd auch nur in Spuren auftritt,
reagiert es an der Oberfiäche des Fühlers, der beispielsweise in dünner Schicht
mit Palladiumrohr belegt ist derart, daß es mit Idem in der Luft vorhandenen Sauerstoff
katalytisch zu Kohlendioxyd verbrennt, wobei eine beträchtliche Reaktionswärme auftritt,
die ein Maß für die Menge des in der Atmosphäre vorhandenen Kohlenoxyds abgibt.
Zweckmäßig ist das Gerät so ausgebildet, daß es bei Erreichung einer gesundheitsschädigenden
Konzentration eine Belüftungseinrichtung auslöst. Gleichzeitig hiermit läßt sich
auch eine Alarmvorrichtung koppeln.
-
Dile Beispiel für die Anwendung der Vorrichtung der Erfindung ließen
sich noch nach den verschiedensten Richtungen erweitern. Es können ohne Schwien.gkeiten
alle festen Stoffe als Reaktionspartner oder als Katalysatoren benutzt werden, einerlei,
ob es sich dabei um anorganische oder organische Substanzen oder um Metalle handelt.
-
Wenn in dem Gemisch ein reaktionsfähiger Partner fehlt, kann man diesen
noch zusätzlich in einer Ibestimmten Menge und Geschxrindi,gkeit zuführen.
-
Da der Meßstreifen durch eine isolierende Schicht von der Umgebung
getrennt ist, wird er auch durch aufgebrachte Metallschichten, die zur Realdion
kommen sollen, in seiner Funktion nicht gestört. Infolge des geringen Gesamtvolumens
des Gerätes und der großflächigen Ausgestaltung des temperaturanzeigenden Metall
streifens ist die Frnpfindlichkeit bis zum Alleräußersten gesteigert, so daß trägheitsfreie
Anzeige möglich wird und kleinste Gas- oder Flüssigkeitsmengen auf die Anwesenheit
Xbestimmter Stoffe untersucht werden können.
-
Der bedeutende technische Fortschritt -der Erfindung wird dadurch
erzielt, daß die neue Meßvorrichtung nach verschiedenen Richtungen von den bekannten
Anordnungen abweicht. Wesentlich ist, daß der Fühler in Form eines dünnen Metallstreifens
und nicht wie bei den bekannten Vorrichtungen, die beispielsweise zur Bestimmung
des Gehaltes an brennbaren Gasen in Gasgemischen Verwendung fanden, als Draht ausgebildet
ist. Hierdurch. wird die Reaktionsfläche vergrößert und die Temperaturempfindlichkeit
gesteigert. Für das Erzielen einer trägheitsfreien Anzeige ist weiterhin von grundsätzlicher
Bedeutung, daß die reagierende Substanz in dünner Schicht auf den Metallstreifen
aufgebracht wird, und zwar unter Verwendung einer ebenfalls dünnen elektrisch isolierenden
Zwischenschicht. Bisher hatte man die zur Verwendung kommenden Meßdrähte entweder
selbst aus katalytisch wirksamen Metallen, beispielsweise Platin, hergestellt oder
mit einem Röhrchen aus einem keramischen Material umgeben, auf dem sich der Katalysator
befand. Abgesehen davon, daß eine derartige Einrichtung viel umständlicher herzustellen
ist, ist sie gegenüber der Temperaturanzeige vergleichsweise träge. Durch die Verwendung
dünner Schichten auf einem Metallstreifen wird demgegenüber eine trägheitsfreie
Anzeige ermöglicht. Hierdurch sind die Anwendungsgebiete der neuen Meßvorrichtung
in der oben besprochenen Weise viel umfassender als bei den bekannten Vorrichtungen.