DE2723157C3

DE2723157C3 - Verfahren zum indirekten Ermitteln des Flammpunktes

Info

Publication number: DE2723157C3
Application number: DE19772723157
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 3500 Kassel Tiedtke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1981-08-27
Also published as: DE2723157A1; DE2723157B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum indirekten Ermitteln des Flammpunktes.

Die Prüfverfahren zur Bestimmung des Flammpunktes insbesondere brennbarer Flüssigkeiten dienen der Charakterisierung dieser Stoffe hinsichtlich ihrer Explosions- und Feuergefährlichkeit. Auf dieser physikalischen Kennzahl beruht die Einordnung brennbarer Flüssigkeiten in verschiedene Gruppen und Gefahrenklassen. Als Flammpunkt bezeichnet man die niedrigste Temperatur, bezogen auf einen Druck von 760 Torr (1013 mbar), bei der sich in einem geschlossenen oder offenen Tiegel aus der zu prüfenden Flüssigkeit unter von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt festgelegten Bedingungen Dämpfe in solcher Menge entwikkeln, daß sich im Tiegel ein durch Fremdzündung entflammbares Dampf/Luft-Gemisch bildet.

Für die Verfahren zur Feststellung des Flammpunktes gelangen verschiedene Geräte zur Anwendung, z. B. nach DIN 51 755, DIN 51 758, DIN 51 584, DIN 53 213.

Erfahrungsgemäß ist der Zeitaufwand für die Durchführung dieser Flammpunktbestimmungsverfahren in Abhängigkeit von der Höhe bzw. Tiefe des Flammpunktes brennbarer Flüssigkeiten beträchtlich. Bei bestimmungsgemäßer Feststellung des Flammpunktes kann die Prüfdauer mehrere Stunden betragen. Außerdem können sehr niedrige Flammpunkte z. B. unterhalb der Raumtemperatur nur bei Anwendung entsprechender Kühlverfahren oder zeitaufwendig herzustellender Kältemischungen bestimmt werden.

Aus der DE-AS 23 30 191 ist auch bereits ein indirektes Verfahren zur Flammpunktbestimmung von Schmierölen bekannt. Dazu wird die spezifische Dichte und die Viskosität gemessen und daraus der Flammpunktberechnet.

Aus der US-PS 27 52 777 ist ebenfalls eine indirekte Meßmethode des Flammpunktes von flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt. Es wird die Oxidationsgeschwindigkeit der Dämpfe gemessen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, in einem für die praktischen Bedürfnisse in Betracht kommenden FlammDunktbereich von etwa — 20⁰C bis 100⁰C in einer — im Verhältnis zu den bisher angewandten Verfahren — sehr kurzen Zeit, z. B. in wenigen Sekunden, eine für die praktischen Bedürfnisse ausreichend genaue Bestimmung des Flammpunktes zu ermöglichen, z. B. Gefahrenklassenbestimmung von Lösungsmitteln nach der gültigen Verordnung über brennbare Flüssigkeiten; Erkennung, Berechnung oder/und Direktanzeige möglicher Brandgefährdung durch zünd- und explosionswillige Gas/Luft- oder

ίο Dampf/Luft-Gemische in Chemiebetrieben, Raffinerien, Lackieranlagen, an Druckmaschinen, in Metallbe- und -Verarbeitungsbetrieben, Räucheranlagen, ölförderanlagen, Schiffswerften, öltankern, Luftfahrzeugen, Tankanlagen, Trocknungsanlagen, landwirtschaftlichen Be-

Π trieben, Waldtrockenperioden, in Glimmnestern nach gelöschten Bränden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mittels eines Flamcien-Ionisations-Dektors (FID) der Gesamtkohlenstoff-Konzentrationswert der Gas- bzw. Dampf-Phase des zu untersuchenden Stoffes bestimmt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also der Flammpunkt auf indirektem Weg über die Bestimmung der Gesamtkohlenstoff-Konzentration in der Gas/ Dampfphase bestimmt

Da die Ansprechzeit vom Geräteeingang des FID weniger als 1 Sekunde beträgt, bedeutet die Anwendung dieses Verfahrens eine wesentliche Vereinfachung und Arbeitszeiteinsparung bei der Feststellung von Flamm-

JD punkten.

Darüber hinaus kann das Verfahren auch bei der Bestimmung von Oktanzahlen, Explosionsgrenzen und Dampfdrücken verwendet werden.
Verfahren zum Messen der Kohlenwasserstoff-Konzentration mittels eines Flammen-Ionisations-Detektors (FID) sind z. B. in der VDI-Richtlinie 3481, Blatt 1, Entwurf vom April 1974 beschrieben. Die Arbeitsweise eines derartigen Detektors beruht darauf, daß die elektrische Leitfähigkeit von Flammen von der Art der Brenngase abhängig ist. Während kohlenwasserstoffhaltige Flammen eine sehr hohe Leitfähigkeit besitzen, ist diese dagegen bei reinen Wasserstoffflammen sehr gering. Verbrennt man also zu analysierende Kohlenwasserstoffe in einer Wasserstoffflamme, so läßt sich

<15 über die Messung der Leitfähigkeit der Flamme eine Aussage über die Konzentration der vorhandenen Kohlenwasserstoffe machen.

Da nun aber andererseits der Dampfdruck eines Stoffes unter gegebenen Zustandsbedingungen von der Konzentration seiner Moleküle in der Gasphase abhängt, ist auch der Flammpunkt von dieser Konzentration bzw. von der Reaktionsgeschwindigkeit unter festgelegten Bedingungen des Bestimmungsverfahrens abhängig, und zwar hat sich bei zahlreichen Versuchsmessungen ergeben, daß die Konzentration des Gesamtkohlenstoffs etwa umgekehrt proportional dem Flammpunkt ist, d. h. je höher die Kohlenstoff-Konzentration, um so niedriger der Flammpunkt.
Um nun bei der Messung der Konzentration

*>o Höchstausschläge des Anzeige-Instruments bzw. auf dem Registrierstreifen des Flammen-Ionisations-Detektors (FID) zu erzielen, wird nach der erfindungsgemäßen Vorrichtung dem FID ein Gefäß (z. B. eine Glasflasche) mit dem zu untersuchenden Stoff über ein

f>5 Absperrorgan vorgeschaltet. Erst kurz vor der Messung wird das Absperrorgan geöffnet. Die Gesamtkohlenoff-Konzentration (außer Kohlenmon- und -dioxid)

kann aber auch qiiasi-kontinuierlich in einem offenen

Gefäß gemessen werden. Hierbei bedingt z. B. die Zudosierung von Reinluft eine entsprechende Änderung der funktionalen Abhängigkeit der Gesamtkohlenstoff-Konzentration von der Entflammbarkeit der Gas/Luftoder Dampf/Luftgemische. ■-,

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert

In Fig. 1 ist schematisch ein Flamroen-Ionisationsüetektor FID dargestellt, an den die für seinen Betrieb notwendigen Behälter A, Sund C für synthetische Luft, ι ο Wasserstoff und Eichgas anschließbar sind. Die jeweus gemessenen Werte können an dem Meßinstrument M oder dem Registrierstreifen R abgelesen werden. An den Detektor FID ist ein geschlossenes, die zu untersuchende Flüssigkeit LSM enthaltendes Gefäß Cl r> angeschaltet In der F i g. 1 sind — um verschiedene Möglichkeiten der Proben-Nahme von Lösungsmitteldämpfen anzudeuten — noch weitere Gefäße G 2, G 3, G 4 dargestellt, die wahlweise anstelle des Gefäßes G 1 an den FID angeschaltet werden können und vorteilhaft _>o sind, wenn z. B. die Flammpunkte von in Wasser gelösten brennbaren Gasen (Faulgase, Eiweiß-Zersetzungsprodukte in Tierkörperbeseitigungsanstalten, Emulsionen usw.) oder die Flammpunkte von Lösungsmitteln bei tieferen oder höheren Temperaturen als bei Raumtemperatur unter Mitverwendung von Thermostaten festzustellen sind.

Darüber hinaus läßt sich mit einem mobil einsetzbaren FID an Brandgefährdungsorten die Entflammbarkeit brennbarer Gas/Luft-, Dampf/Luft- oder auch so organischer Staub/Luftgemische schnellstens durch die Messung der Gesamtkohlenstoff-Konzentration bestimmen. Der Einsatz z. B. von einem mit einem FID und mit einer entsprechenden Sonde ausgerüsteten Hubschrauber ermöglicht es, Brandgefährdungszonen in trockenen Waldgebieten vor der Entstehung von Bränden zu orten.

Schließlich kann aber auch z. B. für die Ermittlung von Eichkurven ein konditionierbares, das Lösungsmittel enthaltende Gefäß, wie es in den DIN-Vorschriften 51 755, 51 758, 53 213 oder pr EN 57 (Europäischer Norm-Entwurf vom Mai 1975 zur Abstimmung) beschrieben ist, verwendet werden. Dieses Prüfgerät P (Fig. la) wird in der Weise modifiziert, daß die durch ein Triebwerk Tbetriebene Flammentülle der Ursprungliehen Zündvorrichtung als Ansaugsonde A für die zu prüfenden Flüssigkeitsdämpfe dient. Die Konditionierung der Flüssigkeitsprobe LSM erfolgt in einem Kälteoder Wasserbad W, wobei sowohl mit konstanter Temperatur als auch mit sich verändernder Temperatur geprüft werden kann. Eine Öffnung im Verschlußdeckei V des Prüfgefäßes wird durch einen Drehschieber in Intervallen dann geöffnet, wenn die Ansaugtülle durch die Deckelöffnung in das Prüfgefäß eintaucht.

Die auf dem Registrierstreifen oder Meßinstrument des FID angezeigten Meßwerte für die vorhandenen Gesanitkohlenstoff-Konzentrationen lassen sich statistisch auswerten und/oder können bei entsprechender Kalibrierung des Meßgerätes eine Direktablesung des Flammpunktes gestatten.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß F i g. 2 anhand eines Betriebsschemas eines bekannten FID näher erläutert:

Dieser FID enthält einen Ofen OFmit einem Brenner BR, in dem die zugeführten Gase verbrannt werden, hs wobei gleichzeitig in bekannter, nicht näher dargestellter Weise die Leitfähigkeit der Flamme gemessen wird. Der Brenner arbeitet mit reinem Wasserstoff und synthetischer Luft.

Der Wasserstoff Hi fließt mit Vordruck über einen Regler R, einen Flußmesser /1, eine Kapillare K 1 in den Brennersockel.

Die Brennerluft (synthetische Luft) fließt mit Vordruck über ein Nadelventil N1, einen Flußmesser /2, eine Kapillare K 2 in den Brennersockel.

Mit einem Nadelventil N 2 läßt sich auch noch die Sauerstoffquerempfindlichkeit des Brenners einstellen.

Die Ansprechzeit des Brenners liegt bei 100—200 msec, die der gesamten Apparatur bei ca. 500 msec.

Die zu untersuchenden Dämpfe über der in einem Gefäß (z.B. Gl in Fig. 1) enthaltenen Flüssigkeit werden von einer Pumpe P über ein auswechselbares und von außen zugängliches Filter Fi über ein Schieberventil SV mit z. B. 2 l/min angesaugt und über einen Strömungsteiler S durch eine Probenkapillare K 4 in den Brenner bzw. über einen Rückdruckregler RD in die Atmosphäre gedrückt.

Eine Messung verläuft folgendermaßen (vgl. Fig. 1):

Nach Eichung des FiD mit einem Eichgas, z. B. Propangas, werden die auf ihre Zünd- und/oder Explosionswilligkeit zu überprüfenden Gas-, Gas/Luftoder Dampf/Luft-Gemische mit Hilfe einer Ansaugsonde, die in der Regel ein Teflonschlauch sein kann, dem FID zugeführt. Die Anzeige der vorhandenen Gesamtkohlenstoff-Konzentration erfolgt am Meßinstrument M oder/und auf dem Registrierstreifen R. Liegt der Meßwert über dem oberen Meßbereich des verwendeten FID, kann durch gleichzeitige, regulierbare Zuführung von Reinluft am Dreiwegehahn D die Meßwertanzeige an Mund R durch entsprechende Verdünnung der Probeluft sichtbar gemacht werden, wobei die zusätzliche Luftmenge bei der rechnerischen, graphischen oder skalierten Ermittlung der Flammpunkte, Explosionspunkte usw. in Abhängigkeit von der Gesamtkohlenstoff-Konzentration zu berücksichtigen ist.

Zu dem aui diese Weise ermittelten Meßwert für die Gesamt-Kohlenstoff-Konzentration ergibt sich nun der Wert des zugehörigen Flammpunktes aus der in F i g. 3 gezeigten Eichkurve, die folgendermaßen zustande gekommen ist:

Von zahlreichen Dieselkraftstoffproben, die z. T. mit geringen Fahrbenzinbeimengungen vermischt waren, sind zunächst einmal nach den zeitaufwendigen Normvorschriften die Flammpunkte ermittelt worden. Dann sind von denselben Dieselkraftstoffproben durch Messungen an dem schon genannten FID die Gesamtkohlenstoff-Konzentrationen festgestellt worden. Die Gesamt-Kohlenstoff-Konzentration ist hierbei unter Raumluftbedingungen gemessen, auf das eingesetzte Eichgas Propan bezogen und als C₃-Konzentration in (ppm) angegeben.

Aus der Gegenüberstellung der beiden Meßwertreihen für Flammpunkte und C3-Konzentration (54 Wertepaare) ergibt sich die in Fig.3 gezeigte Eichkurve.

Die mathematisch-statistische Auswertung der Meßwerte liefert folgende Korrelation:

/=89,1 -0,008X,

in der χ dem Wert für dit C^-Konzentration in (ppm) und ydem Wert für den en nieten Flammpunkt in (⁰C) entspricht. Wird d>e Funktionsgleichung graphisch dargestellt, so erhält man den <\i der F i e. 3 wiedergegebenen Geradenabschnitt. Der Korrelationskoeffizient mit r = ( — ) 0,947 zeigt ein ■ gute Übereinstimmung der

linearen Abhängigkeit der beiden Größen innerhalb Der Streubereich wird bei einer Normierung des

eines für die praktischen Bedürfnisse ausreichenden Meßverfahrens geringer werden, da die Parameter wie

Bereiches der Flammpunkte zwischen 35 und 75⁰C. Die Barometerstand, Temperatur und Volumen des vorlie-

Bereiche Al, AU und A III kennzeichnen die genden Kohlenwasserstoffgemisches homologer Rei-

entsprechenden Gefahrenklassen (VbF). -, hen nicht berücksichtig sind.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum indirekten Ermitteln des Flammpunktes, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Flammen-Ionisations-Detektors (FID) der Gesamtkohlenstoff-Konzentrationswert der Gas- bzw. Dampf-Phase des zu untersuchenden Stoffes bestimmt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, mit einem den zu untersuchenden Stoff aufnehmenden Gefäß, dadurch gekennzeichnet, daß an das Gefäß (Gi-G4) über ein Absperrorgan eine Flammen-Ionisations-Detektor (FlD) angeschlossen ist.

3. Vorrichtung nach Patentanspruch 2, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Flammpunktbestimmung nach DlN 51755, 51758 oder 53 213, wobei die Tülle als Ansaugsonde für den FID dient.

4. Verwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, zur Bestimmung von Oktanzahlen, Explosionsgrenzen und Dampfdrücken.