DE2709009A1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von aluminiumorganischen verbindungen in deren loesungen - Google Patents

Verfahren zur quantitativen bestimmung von aluminiumorganischen verbindungen in deren loesungen

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DE2709009A1 DE19772709009 DE2709009A DE2709009A1 DE 2709009 A1 DE2709009 A1 DE 2709009A1 DE 19772709009 DE19772709009 DE 19772709009 DE 2709009 A DE2709009 A DE 2709009A DE 2709009 A1 DE2709009 A1 DE 2709009A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT H,
Aktenzeichen: HOE 77/F 033
Datum: Dr.DA/cr
Verfahren zur quantitativen Bestimmung von aluminiumorganischen Verbindungen in deren Lösungen
Bei einer Reihe technisch wichtiger Verfahren werden aluminiumorganische Verbindungen als Katalysatoren oder Cokatalysatoren eingesetzt, beispielsweise bei der Niederdruckpolymerisation von 1-Olefinen nach Ziegler und Natta. Dabei liegen die aluminiumorganischen Verbindungen überwiegend in relativ geringen Konzentrationen (weniger als 10 mMol/dm ) vor. Für die Wirtschaftlichkeit und Reproduzierbarkeit der Verfahren ist es besonders wichtig, daß man die Menge der in Lösung befindlichen aluminiumorganischen Verbindungen in diesem Konzentrationsbereich ouantitativ erfassen und auch automatisch fortlaufend messen kann.
Zur quantitativen Bestimmung von aluminiumorganischen Verbindungen ist schon eine ganze Reihe von Verfahren beschrieben worden.
Bekannt sind Verfahren, bei denen die Konzentration der Komplexe von aluminiumorganischen Verbindungen mit geeigneten Stoffen wie z.B. Isochinolin fotometrisch gemessen wird.
Ferner sind bekannt Verfahren, welche konduktometrische oder potentiometrische Messmethoden oder die Mesangder Dielektrizitätskonstanten beinhalten. Schließlich ist es auch bekannt, die bei der Umsetzung bestimmter Reagenzien mit aluminiumorganischen Verbindungen auftretende Reaktionswärme zu messen und für eine thermometrische Titration nutzbar zu machen.(vgl.W.L.Everson und Evelyn M. Ramirez, Analytical Chemistry J7/806-811 (1965)). Bei einem bekannten Verfahren dieser Art werden aluminiumorganische
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Verbindungen wie z.B. Al(CH3J3, AlH(CH3J2, Al (C3H5J3, AKn-C3H7J3, AKi-C3H7J3, AKn-C4H9J3, AKi-C4H9J3, AlH(I-C4H9J2, (CH3J2AlCl, (C2H5J2AlCl, (C2H5)AlCl2 und andere in Toluol-Lösung mit verschiedenen Äthern, Aminen, Ketonen und Alkoholen, insbesondere mit Di-n-butylather, t-Butanol, Triäthylamin und Isochinolin titriert. Die entstehende Wärme wird mittels eines Thermistors in elektrische Signale umgesetzt, welche von einem Schreiber aufgezeichnet werden. Es wird gezeigt, daß zunächst nur ein Molekül des Reagenz es mit deraluminiumorganischen Verbindung reagiert, die Reaktion also unabhängig von der Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung auf der Stufe des 1:1 Umsetzungsproduktes stehen bleibt. Dabei läuft mit einem einwertigen Alkohol eine Umsetzung derart ab, daß eine Al-C-Bindung in eine Al-O-C-Bindung überführt wird, während sich mit Aminen und Äthern 1 : 1 Komplexe bilden, ohne daß dabei Bindungen gespalten werden. Die Umsetzung mit Alkoholen bleibt nur bei tert. Alkoholen wie t-Butanol auf der Stufe des 1 : 1 umsetzungsproduktes stehen. Mit tert. Aminen wie Triäthylamin und Pyridin und Äthern wie Tetrahydrofuran bilden sich 1:1-Komplexe. Von diesen Reagenzien ist t-Butanol am besten geeignet, weil hier die Reaktionsenthalpie am größten ist.
Die angegebenen Reaktionen laufen mit den Trialkylverbindungen wie Al(C3H5J3, den Alkylchloriden wie Al(C2H5J2Cl und den Alkylhydriden wie Al(C2H5J3H, dagegen nicht mit den Dialkylalkoxyverbindungen wie Al(C2H5J2(OC2H5) ab. Alle diese Verbindungen liegen dabei normalerweise als Lösungen in Kohlenwasserstoffen wie η-Hexan oder Dieselöl vor.
Die beschriebenen Verfahren arbeiten jedoch nur bei Konzentrationen von mehr als 10 mMol/dm mit ausreichender Genauigkeit, weil während der langsam ablaufenden Titration störende Temperatureffekte auftreten können, die den Meßwert verfälschen. Um derartige störende Temperatureffekte zu vermeiden, müßte man einen sehr hohen technischen Aufwand betreiben. Dieses Titrationsverfahren ist daher für die quantitative Bestimmung von aluminiumorganischen Verbindungen bei Konzentrationen von weniger als 10 mMol/dm , wie sie bei der Niederdruck-Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren vor-
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7 -r-H
herrschen, ohne hohen Aufwand nicht anwendbar.
Es wurde nun gefunden, daß man aluminiumorganische Verbindungen bei diesen niedrigen Konzentrationen quantitativ erfassen kann, wenn man die zu prüfende Lösung momentan mit einem Überschuß an Reagenz versetzt und die auftretende Reaktionswärme mißt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein
Verfahren zur quantitativen Bestimmung von aluminiumorganischen Verbindungen in Lösung durch Umsetzen mit einem tertiären Alkohol, tertiären Amin oder einem Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der aluminiumorganischen Verbindung in einem Schritt mit einem Überschuß des tertiären Alkohols, tertiären Amins oder eines Äthers versetzt und die auftretende Temperaturänderung mißt, wobei das Reaktionsgefäß keinen Wärmeaustausch mit der Umgebung zuläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für die quantitative Bestimmung von Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylchloriden, Aluminiumalkylhydriden sowie von Umsetzungsprodukten von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Diolefinen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Al/cH.^).,, Al(C2H5J3, AKn-C3H7J3, Al(i-C3H7)3, AKn-C4Hg)3, AKi-C4H9J3, Al(C6H13J3, Al(CgH17J3, AlH(CH3J2, AlH(C2H5J3, AlH Jn-C3H7) 2 , Al AlH(n-C4Hg)2, AlH(I-C4H9J2, AlH(C6H13J2, AlH(CgHl7)2, (CH3)AlCl2, (C2H5J2AlCl, (C2H5)AlCl2, Jn-C3H7)2A1C1, (1-C3H7)AlCl2, (1-C4Hg)2AlCl, (n-C4Hg)AlCl2, (C2H5J3Al2Cl3, U-C3H7J3Al2Cl3, (1-C4H9J3Al2Cl3, Al-isoprenyl.
Die zu bestimmenden aluminiumorganischen Verbindungen liegen in Lösung vor. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol oder von Sauerstoff oder Schwefel durch Hydrieren befreite Mineralölfraktionen wie gereinigtes Dieselöl
Als tertiärer Alkohol wird t-Butanol, t-Amylalkohol oder t-Hexanol, vorzugsweise t-Butanol verwendet. Beispiele
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für tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-h-propylamin, Tri-i-propylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin und Isochinolin. Bevorzugt ist Triäthylamin. Als Äther kommen Diäthylather, Di-n-propylather, Di-ipropyläther, Di-n-butylather, Di-i-amyläther und Dicyclohexyläther in Betracht. Bevorzugt ist Di-n-butylather.
Von allen diesen Verbindungen wird insbesondere t-Butänol verwendet.
Da die Reaktionen auf der Stufe des 1 : 1-Umsetzungsproduktes stehen bleiben, ist die Reaktionsenthalpie der Molzahl der aluminiumorganischen Verbindung und damit bei einem bestimmten Lösungsvolumen der Konzentration direkt proportional. Damit ist auch die Temperaturänderung bei adiabatischer Reaktionsführung der Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung direkt proportional. Diese Temperaturänderung läßt sich mit hoher Genauigkeit messen. Bei der Auswertung ist zu berücksichtigen, daß beim Mischen des Reagenzes mit dem Lösungsmittel eine Mischungsenthalpie auftreten kann.Beim Mischen von t-Butanol mit Kohlenwasserstoffen beispielsweise kühlt sich das System ab ( negative Mischungsenthalpie).
Das Verfahren kann angewendet werden in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 100 mMol /dm alum.lniumorganische Verbindung, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 mMol/dm Das Reagenz wird in einer 20 bis 100-fachen der zu erwartenden Konzentration an aluminiumorganischer Verbindung in einem Schritt in die Analysenlösung eingeführt.
Das Verfahren kann in einem periodisch-kontinuierlich arbeitenden Analysator oder in einer Strömungsapparatur durchgeführt werden, wobei in die Strömungsapparatur kontinuierlich oder periodisch das Reagenz eingespritzt werden kann. Der periodisch-kontinuierlich arbeitende Analysator entsprechend Figur 1 besteht aus einem Reaktionsgefäß (1), das aus dickwandigem Glas besteht und sich in einem Feinthermostaten (2) befindet. Es
* Monge ,
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wird über den Zulauf (3) mit der Lösung der aluminiumorganischen Verbindung unter Schutzgas (N-, Ar) beschickt, wobei ein bestimmtes Volumen abgemessen wird. Das Schutzgas strömt über die Leitungen (10 a) und (10 b) ab.
Das Reagenz (z.B. t-Butanol) wird unter Schutzgas in das Reagenzgefäß (4) durch die Zuleitung (6) eingeführt, wobei gleichfalls ein bestimmtes Volumen vorgelegt wird. Beide Komponenten werden nun temperiert, wobei im Gefäß (1) mittels Rührer (8) gerührt wird. Die Temperaturschwankungen dürfen maximal im Bereich von 0,002 K liegen.
Wenn sich eine konstante Temperatur eingestellt hat, werden die beiden Komponenten vermischt, indem der Stempel (5) nach oben gezogen wird. Die dabei sich ergebende Temperaturänderung wird beispielsweise mit einem "Negative-Temperature-Coefficient"-Widerstand (NTC-Widerstand) (9) gemessen.
Nach Ablauf der Messung wird der Inhalt des Gefäßes über die Leitung (7) abgelassen. Dann wird das Gefäß (4) mit Reagenz und anschließend das Gefäß (1) mit der nächsten, zu vermessenden Lösung gespült. Dann beginnt der Zyklus von neuem. Der Dreiwegehahn (10)und die Leitungen (10 a) und (10 b) dienen zum Druckausgleich.
In der Strömungsapparatur entsprechend Fig. 2 wird die Lösung der aluminiumorganischen Verbindung über die Leitung (11) kontinuierlich durch die Apparatur hindurchgepumpt und läuft über das Ventil (12) ab. Diese Lösung wird im Thermostaten (13) auf die Messtemperatur gebracht. Um hier einen guten Wärmeübergang zu haben, sind die Leitungen aus Metall. Innerhalb des Thermostaten (13) befindet sich eine Kammer (14), die von wärmeisolierenden Wänden umgeben ist. In dieser Kammer läuft unter adiabatischen Bedingungen entlang der Strecke (15) die Reaktion zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem Reagenz ab. Die Temperaturerhöhung wird bei (16) mit einem NTC-Widerstand gemessen. Das Reagenz wird über die Leitung (17) unverdünnt in
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die Apparatur gepumpt. Es wird zunächst auf die Messtemperatur gebracht und wird dann in der Mischkammer (19) kontinuierlich oder periodisch durchöffnen und Schließen des Einspritzventils (18) mit der Lösung der aluminiumorganischen Verbindung im Verhältnis 1 : 300 vermischt. Die Strömungsgeschwindigkeit muß der Länge der Strecke (15) angepaßt sein, so daß die Zeit zum Durchlaufen dieser Strecke etwa 10 Halbwertszeiten der chemischen Reaktion beträgt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Konzentration der aluminiumorganischen Verbindungen auch im Bereich von weniger als 10 mMol/dm schnell und sicher bestimmt werden kann und daß das Verfahren sich auch für eine kontinuierliche automatische Überwachung in einem Produktionsverfahren eignet .
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Beispiele
Nach dem beschriebenen Verfahren werden in einem Analysengerät nach Fig. 1 Messungen durchgeführt. Dabei wurden die aluminiumorganischen Verbindungen Al(C2H5J3, Al(I-C^Hg)3, Al isoprenyl (Umsetzungsprodukt eines Aluminiumtrialkyls oder eines Dialkylaluminiumhydridsmit Isopren).
Al(C2H5J2Cl, Al2(C2H5J3Cl3 und Al(C2H5J2(OC2H5) in einem Kohlenwasserstoff (η-Hexan) oder einem Kohlenwasserstoffgemisch (Dieselöl) vorgelegt. In diese Lösung (300cm ) wird als Reagenz t -Butanol (1 cm ) gegeben.
Zuerst wird reines t-Butanol nur in das Lösungsmittel bei 65°C gegeben, um den dabei auftretenden Temperatureffekt zu messen. Der Mischvorgang ist ein endothermer Prozess; d.h. es tritt eine Temperaturerniedrigung im System ein. Die Absolutwerte dieser Temperaturänderung sind in Fig. 3 als Funktion der Konzentration des zugegebenen t-Butanol graph, dargestellt.
Gibtman t-Butanol im Überschuß (33,5 mMol/dm ) in die eine aluminiumorganische Verbindung enthaltende Lösung, so ändert sich die Temperatur infolge der exothermen Reaktion. Je nachdem ob die Reaktionswärme die Mischungswärme übersteigt oder nicht, ist die gemessene Temperaturänderung positiv, negativ oder auch O. In der Fig. 4 sind die Temperaturänderungen als Funktion der Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung nach Subtraktion der durch den Mischvorgang hervorgerufenen Temperaturänderung graphisch dargestellt. Man erkennt deutlich, daß sich die verschiedenen aluminiumorganischen Verbindungen verschieden verhalten. Die Messeffekte sind deutlich, so daß die Konzentrationen mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können.
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L e e r s e i t e

Claims (2)

  1. 27UÜÜÜ9
    HOE 77/F 033
    PATENTANSPRÜCHE
    ι 1J Verfahren zur quantitativen Bestimmung von aluminiumorganischen Verbindungen in Lösungen durch Umsetzen mit einem tertiären Alkohol, tertiären Amin oder einem Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der aluminiumorganischen Verbindung in einem Schritt mit einem Überschuß des tertiären Alkohols, tertiären Amins oder eines Äthers versetzt und die auftretende Temperaturänderung mißt, wobei das Reaktionsgefäß keinen Wärmeaustausch mit der Umgebung zuläßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußkalorimeter durchführt.
    SQ983C/Q1ß8 ORIGINAL INSPECTED
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