DE2432694C3

DE2432694C3 - Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ

Info

Publication number: DE2432694C3
Application number: DE19742432694
Authority: DE
Inventors: Sinaida Stepanowna Korolkowa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2432694A1; DE2432694B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in komplexen Organometallkatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die bei Gewinnung von synthetischen Polymeren, wie Polyäthylen, Polybutadien und Polyisopren zur Anwendung kommen.

Die Erfindung kann für die Automatisierung technologischer Prozesse der Gewinnung der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.

Bekannt sind Verfahren zur Kontrolle des optimalen Verhältnisses von Komponenten in Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, wie sie die analytische Chemie, z. B. zur Analyse nach dem Al/Cl-Verhältnis, verwendet. Solche Verfahren beinhalten eine Reihe von langwierigen und arbeitsaufwendigen Operationen zur Probeentnahme, ihrer Bearbeitung und weiteren Analyse.

Eine wesentliche Reduzierung der für die Kontrolle erforderlichen Zeit wird durch die Anwendung von Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in komplexen Organometallkatalysatoren durch Messung ihrer physikalischen Parameter erreicht.

Bekannt sind Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in Ziegler-Natta-Katalysatoren durch Messung der physikalischen Parameter derselben.

Bekannt ist ein Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in komplexen Organometellkatalysatoren aufgrund der durch die Wärmeentwicklung bei der Umsetzung der Ausgangskomponenten bedingten Temperaturänderung in der Reaktionszone. Dieses Verfahren ist ziemlich ungenau, da die bei der Umsetzung der Ausgangskomponenten frei werdende Wärmemenge mit der Wärmemenge vergleichbar ist. die von anderen Quellen, z. B. bei Reibung in einer Pumpe oder in einer Anlage zum Vermischen von Komponenten in einem Reaktor, frei wird.

Bekannt ist ein Verfahren zur Kontrolle des optimalen Verhältnisses von Komponenten in komplexen Organometallkatalysatoren während ihrer Gewinnung aus Lösungen der Metallverbindungen mit wechselnder Wertigkeit und aus Organometallverbindungen, das darin besteht, daß aus einem Reaktor für die Herstellung eines Katalysators eine Probe entnommen, der flüssige Teil dieser Probe abgetrennt, die optische Dichte des abgetrennten flüssigen Teils gemessen wird und man nach der ermittelten Größe der optischen Dichte das Verhältnis der Komponenten im Katalysator bestimmt. Dieses Verfahren bedarf der Entnahme und Vorbereitung der jeweiligen Probe und besitzt keine ausreichende Genauigkeit, da die in den Ausgangskomponenten vorhandenen Beimischungen die Färbung des

ίο Reaktionsgemisches ändern können.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Mängel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponenten-Verhältnisses in komplexen Organometallkatalysatoren zu entwickeln, das ausreichend genau ist und gleichzeitig ermöglicht, mit minimalem Zeitaufwand kontinuierlich und automatisch das Komponentenverhältnis in komplexen Organometallkatalysatoren während ihrer Gewinnung zu kontrollieren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß, erfindungs gemäß im Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentsnverhältnisses in Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ während ihrer Gewinnung aus Lösungen mittels Messung des physikalischen Patameters eines Katalysators die Dielektrizitätskonstante des zu kontrollierenden Katalysators festgestellt und aufgrund des minimalen Wertes der Dielektrizitätskonstante das optimale Verhältnis ermittelt wird.

Die Kontrolle kann automatisch erfolgen, wodurch eine maximale Genauigkeit bei minimalem Zeitaufwand erzielt wird. Die Ermittlung des Minimalwertes der Dielektrizitätskonstante erfolgt dabei aufgrund der Nulldifferenz der beiden hintereinander angeordneten

.15 Dielektrizitätskonstantengeber im Katalysatorstrom unter gleichzeitiger Zufuhr eines zusätzlichen Stromes aus einem der Katalysatorkomponenten zwischen den beiden Dielektrizitätskonstantengebern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konirolle des optimalen Komponentenverhältnisses in Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ ermöglicht es. die langwierigen und arbeitsaufwendigen Operationen der von Hand auszuführenden Analyse auszuschließen, die Zeit der Zubereitung einer Katalysatorportion um das 1,5- bis 2fache zu reduzieren und die Aktivität und Stereospezifität der Wirkung des zu gewinnenden Katalysators durch genaue Wahl des Komponentenverhältnisses zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, mit einfachen Mitteln den kontinuierlichen Prozeß der Herstellung eines komplexen Katalysators mit gleichzeitigem Ablassen seiner Komponenten zu realisieren, was gegenüber der diskontinuierlichen Herstellung eines Katalysators große technologische Vorteile aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einer eingehenden Beschreibung der konkreten Beispiele ihrer Realisierung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen illustriert, wobei in

F i g. 1 die funktionell Abhängigkeit der Änderung der Dielektrizitätskonstante (ΔΕ) vom Verhältnis (C) der Katalysatorkomponenten in dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist; in

F i g. 2 eine Anlage zur Realisierung des erfindungs-

(15 gemäßen Verfahrens schematisch (ers;e Variante) dargestellt ist; in

Fig. 3 eine weitere Anlage zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch (zweite

Variante, automatische Kontrolle) dargestellt ist.

Während der Gewinnung komplexer Organometailkata'.ysatoren werden Lösungen der Verbindungen von Metallen mit wechselnder Wertigkeit und Organometallverbindungen vermischt, wobei man erfindungsgemäß die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsgemisches kontinuierlich mißt und bis zur Erreichung des Minimalwertes der Dielektrizitätskonstante, bei dem das optimale Komponentenverhältnis im Katalysptor erzielt wird, weiter mischt.

In Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Änderung der Dielektrizitätskonstante (ΔΕ) vom Verhältnis der Katalysatorkomponenten (C) gezeigt. Auf der Kurve können zwei Extremwerte festgestellt werden — ein Maximum im Bereich der Verhältnisse von 0,5 bis 0,7 vom optimalen und ein Minimum beim Komponentenverhältnis, das dem optimalen gleich ist. Das optimale Komponentenverhältnis, d. h. das Verhältnis, bei dem die maximale Katalysatoraktivität erreicht wird, ist bekanntlich das ä'quimolare Komponentenverhälinis

Die Zahlenwerte, die auf den Koordinatenachsen aufgetragen sind, entsprechen den im Beispiel 1 angeführten Versuchsangaben.

In Fig.2 ist die Vorrichtung zur Gewinnung komplexer Organorretallkatalysatoren unter Kontrolle des optimalen Koniponentenverhältnisses na* h dem erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt.

Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktor 1 zum Vermischen der Komponenten, einer Umlaufpumpe 2. die die Zirkulation des zu kontrollierenden Mediums durch Geber 3 des Meßgerätes 4 der Dielektrizitätskonstante gewährleistet, dessen Ausgangssignal zum Schreiber 5 gelangt; die Rohrleitungen 6 und 7 dienen zur Zuführung der Ausgangskomponenten zum Reaktor 1.

Zunächst wird dem Reaktor 1 durch die Rohrleitung 6 die Lösung einer Verbindung des Metalls wechselbarer Wertigkeit, z. B. Titantetrachlorid, zugeführt. Dann wird die Zufuhr dieser Komponente eingestellt, die Umlaufpumpe 2 eingeschaltet und am Schreiber 5 der Ausgangswert der Dielektrizitätskonstante der eingeführten Komponente festgestellt. Danach erfolgt die Zufuhr einer Lösung der Organometallverbindung, z. B. Triaikylaluminium (ALR.3), durch die Rohrleitung 7 zum Reaktor 1; dabei verfolgt man die Änderung der Dielektrizitätskonstante des zu kontrollierenden Mediums am Schreibe; 5. Nach Erreichung des Minimalwertes auf der Kurve, die vom Schreiber 5 aufgezeichnet wird, was die Erzielung des optimalen Verhältnisses bedeutet, stellt man die Zufuhr der Lösung der Organometallverbindung ein.

Kennzeichnend für die Vorrichtung zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in F i g. 2 abgebildet ist, ist, daß der Minimalwert auf der Kurve, der dem optimalen Komponentenverhältnis entspricht, visuell bestimmt wird, was subjektive Fehler nicht ausschließt.

Am zweckmäßigsten ist es, die Kontrolle des Komponentenverhältnisses des Katalysators automatisch durchzuführen, wobei die Bestimmung des Minimalwertes der Dielektrizitätskonstante dabei anhand der Nulldifferenz der beiden Dielektrizitätskonstantengeber im Katalysatorstrom unter gleichzeitiger Zufuhr eines zusätzlichen Stromes aus einer der Katalysatorkomponenten unter vorgängiger Mischung derselben in einem bekannten Unterschuß zwischen den beiden Dielektrizitätskonstantengebern erfolgt.

In F i g. 3 ist die Vorrichtung für die automatische Herstellung eines komplexen Katalysators schematisch dargestellt.

Die Vorrichtung besteht aus dem Reaktor 8 zum Vermischen der Komponenten, Rohrleitungen mit Steuerventilen 9 und 10 und Durchflußmesstrn 11 und

12 für die Zufuhr der Komponenten einem automatischen Ventil 13, das die Einführung der ürganometallkomponente zwischen den Gebern 14 und 15 des Differentialmeßgerätes 16 der Dielektrizitätskonstante regelt, dessen Ausgangssignal das automatische Ventil

13 steuert, und einer Pumpe 17, die die Zirkulation des zu kontrollierenden Mediums durch die Geber 14 und 15 sichert.

Zunächst werden dem Reaktor 8 durch die Steuerventile 9 und 10 die Lösungen der Ausgangskomponenten zugeführt, wobei ihr Verhältnis mittels der Verbrauchsmesser 11 und 12 ungefähr gleich 0,6 eingestellt wird. Nach Ablassen der Komponenten mit dem genannten Verhältnis wird ihre Zuführung durch die Ventile 9 und 10 gestoppt. Automatisch wird das Ventil 13 geöffnet, und man führt die Organometallkomponente in den Strom des zu kontrollierenden Mediums zwischen den zwei Gebern 14 und 15 ein. Dabei ist die Dielektrizitätskonstante des im Geber 15 befindlichen Katalysators geringer als die Dielektrizitätskonstante des im Geber 14 befindlichen Katalysators, was durch eine zusätzliche Menge der Organometallkomponente. oie durch das Venül 13 eingeführt wird, erreicht wird. Bei Erreichung des optimalen Verhältnisses der Komponenten nehmen die Dielektrizitätskonstanten in den Gebern 14 und 15 infolge des Vorhandenseins eines Plateaus auf der Kurve der funktionellen Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante in F i g. 1 den gleichen Wert an. Dabei zeigt das Differentialmeßgerät 16 den Wert Null, und das Ventil 13 überdeckt automatisch die Zufuhr der Organometallkomponente.

Nachstehend werden konkrete Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt.

Beispiel 1 Ausgangskomponenten:

1. Als Verbindung eines Metalls wechselnder Wertigkeit wird eine Lösung von Titantetrachlorid in Toluol mit einer Konzentration von 9,4 Gew.-°/o verwendet;

2. als Organometallverbindung wird eine Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol mit einer Konzentration von 18,8 Gew.-% verwendet.

Nummer
der Analyse

Komponentenverhältriis

Dielektrizitäts
konstante

Umwandlung von Isopren in 15 min, in Gew.-°/o

1	0,90	2,65	18	2
2	0,95	2,60	29	Ausgangskomponenten:
3	1,00	2,55	36
4	1,05	2,60	26
		Beispiel

1. Als Verbindung eines Metalls wechselnder Wertigkeit wird die Lösung von Titantetrachlorid in Toluol mit einer Konzentration von 12 Gew-% verwendet;

2. als Organometallverbindung wird eine Lösung von Triisobutylaluminium, modifiziert mit einem Elektronen-Donatoren-Zusatz, in Toluol mit einer Konzentration von 12Gew.-% verwendet.

Nummer	Kompo	Dielektri	Umwandlung von
der Analyse	nenten	zitäts	Isopren in 15 mm.
	verhältnis	konstante	in Gew.-^u/o
1	0,88	3,10	36
2	0,92	2,93	47
3	0,96	2,80	61
4	1,00	2,70	68
5	1,04	2,75	54

Wie aus den angeführten Beispielen zu ersehen ist, wird die maximale Aktivität eines komplexen Katalysa

tors bei minimalem Wert der Dielektrizitätskonstanti erreicht. Das gilt nicht nur für die in den Beispieler aufgeführten Ausgangskomponenten, sondern auch füi ihre Analogen. Es können z. B. als Verbindungen vor Metallen wechselnder Wertigkeit auch Dijoddichlorti tan, Trichlortitan und Vanadiumverbindungen verwen det werden, und als Organometallverbindunger Diäthylaluminiumchlorid, höhere Organoaluminiumver bindungen und Organolithiumverbindungen. Aech kön nen verschiedene Kohlenwasserstofflösung.smittel ein gesetzt werden.

Die beschriebenen Beispiele unterscheiden sich voneinander lediglich durch absolute Werte be Beibehaltung des Charakters der funktionellen Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vom Verhältnis dei Komponenten in einem Katalysator.

Hier/u 2 I)IaIl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in Ziegler-Natta-Katalysatoren während der Herstellung derselben aus Lösungen durch Messung eines physikalischen Parameters des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dielektrizitätskonstante des Katalysators mißt und das optimale Verhältnis aufgrund des Minimalwertes der Dielektrizitätskonstante feststellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrolle automatisch durchgeführt wird, wobei die Ermittlung des Minimalwertes der Dielektrizitätskonstante aufgrund der Nulldifferenz zwischen den von zwei Gebern angezeigten Dielektrizitätskonstante erfolgt, wobei die Geber hintereinander im Katalysatorstrom angeordnet sind, und gleichzeitig zwischen diese ein zusätzlicher Strom einer der Komponenten eingeführt wird.