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1. Sinaida Stepanowna Korolkowa, DA-15423 2. Alexandr Semjonwitsch
Liwschizin, 3. Charres Nisäamowitsch Abusjarow, 4. tErk lsrailewitsch Breiman, 5.
Jewgenij Maximowitsch Kukarzew, 6. Iwan Pawlowitsch Lipka, L8. JULI .j/* 7. Anatolij
Iwanowitsch Lukaschow, 8. Anatolij Iwanowitsch Lukjanow, 9. Witaliä Wasiljewitsch
OrlJanskij, 10. Walentina Wladimirowna Charlamowa, geb. Skobenko, 11. Ismail Wladimirowitsch
Garmonow, 12. Arkadij Sainuilowitsoh Estrin, 13. Nichail Borisoaritsch Kopylow VERFAHREN
ZUR KONTROLLE DES OPTIMALEN KOMPONENTTENVERHÄLNISSES IN KOMPLEXEN ORGANONETALLKATALYSATOREN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Automatisierung chemisch-technologischer
Prozesse, und noch genauer auf Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
in komplexen Organometallkatalysatoren, die bei Gewinnung von synthetischen Polymeren,
solcher wie Polyäthylen, Polybutadien, Copolymeren von Äthylen mit Propylen und
anderes mehr, und insbesondere Polyisopren, zur Anwendung kommen.
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Die Erfindung kann für die Automatisierung technologischer Prozesse
der Gewinnung der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
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Bekannt sind Verfahren zur Kontrolle des optimalen Verhältnisses von
Komponenten in komplexen Organometallkatalysatoren, die die Methoden der analytischen
Chemie, zum Beispiel eine Analyse nach Al/Cl-Verhältnis, anwenden. Solche Verfahren
beinhalten
eine Reihe von langwierigen und arbeitsaufwendigen Operationen
zur Probeentnahme, ihrer Bearbeitung und weiteren Analyse.
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Eine wesentliche Reduzierung der für die Kontrolle erforderlichen
Zeit wird durch die Anwendung von Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
in komplexen Organometellkatalysatoren durch Messung ihrer physikalischen Parameter
erreicht.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
in komplexen Organometallkatalysatoren nach Veränderung der Temperatur in der Zone
der Reaktion, die durch die Wärmeentwicklung beim Zusammenwirken von Ausgangskomponenten
entsteht. Dieses Verfahren weist eine niedrige Genauigkeit im Zusammenhang damit
auf, daß die Wärmemenge, die sich bei der Reaktion von Ausgangskomponenten entwickelt,
mit der Wärmemenge vergleichbar ist, die von anderen Quellen, zum Beispiel bei Reibung
in einer Pumpe, in einer Anlage zum Vermischen von Komponenten in einem Reaktor
und anderes mehr, entwickelt wird.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Kontrolle des optimalen Verhältnisses
von Komponenten in komplexen Organometallkatalysatoren während ihrer Gewinnung aus
Lösungen der Metallverbindungen mit wechselnder Wertigkeit und aus Organometallverbindungen,
das darin besteht, daß aus einem Reaktor für die Herstellung eines Katalysators
eine Probe entnommen, der flüssige Teil dieser Probe abgetrennt, die optische Dichte
des abgetrennten flüssigen Teils gemessen wird und nach der ermittelten Größe der
optischen Dichte man über das Verhältnis der Komponenten im Katalysator urteilt
(siehe-zum Beispiel SU-PS 279 153). Dieses Verfahren bedarf der Durchführung von
Operationen für Entnahme und Vorbereitung der jeweiligen Probe und besitzt keine
ausreichende Genauigkeit, da die in den Ausgangskomponenten vorhandenen Beimischungen
die Färbung des Reaktionsgemisches ändern können.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Mängel.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur
Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in komplesen Organometallkatalysatoren
zu entwickeln, das über eine ausreichende Genauigkeit verfügend gleichzeitig es
ermöglicht, mit minimalem Zeitaufwand kontinuierlich und automatisch das Komponentenverhältnis
in komplexen Organometallkatalysatoren im Prozeß ihrer Gewinnung zu kontrollieren.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß,' erfindungsgemäß im Verfahren
zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses in komplexen Organometallkatalysatoren
während ihrer Gewinnung aus Lösungen der Verbindungen von Metallen mit wechselnder
Wertigkeit und Organometallverbindungen mittels Messung des physikalischen Parameters
eines Katalysators zu dem zu messenden physikalischen Parameter die Dielektrizitätskonstante
des Katalysators gehört.
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Zweckmäßigerweise ist die Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
in komplexen Organometallkatalysatoren nach dem minimalen Wert de r Die der Dielektrizitätskonstante
des Katalysators durchzuführen.
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Es ist ebenfalls zweckmäßig, zur Automatisierung des Prozesses der
Gewinnung eines aktiven Katalysators die genannte Kontrolle nach dem Nullwert der
Dielektrizitätskonstantendifferenz des Katalysators in zwei Gebern durchzuführen,
wofür man kurz davor die Komponenten des Katalysators bei vorher bekanntem Unterschuß
an einer derselben vermischt, wonach der fehlende Bestandteil einem Abschnitt der
Rohrleitung, in der das Reaktionsgemisch zirkuliert, zwischen den zwei Gebern der
Dielektrizitätskonstante des Katalysators zugeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
in
komplexen Organometallkatalysatoren ermöglicht es, die langwierigen und arbeitsaufwendigen
Operationen der von Hand auszufuhrenden Analyse auszuschließen, die Zeit der Zubereitung
einer Katalysatorportion um das 1,5- bis 2-fache zu reduzieren und die Aktivität
und Stereospezifität der Wirkung des zu gewinnenden Katalysators infolge einer genauen
Wahl des Komponentenverhältnisses zu erhöhen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, mit einfachen
Mitteln den kontinuierlichen Prozeß der Herstellung eines komplexen Katalysators
mit gleichzeitigem Ablassen seiner Komponenten zu realisieren, was gegenüber dem
absatzweisen Prszeß der Herstellung eines Katalysators große technologische Vorteile
auSweist.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand einer eingehenden Beschreibung
der konkreten Beispiele ihrer Realisierung, die unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen geführt wird, auf denen: Fig. 1 eine Kurve der funktionellen Abhängigkeit
der Veränderung der Dielektrizitätskonstante (ast) C\ vom Verhältnis (C) der Katalysatorkomponenten
in dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt; Fig. 2 eine Anlage zur Realisierung
des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch zeigt (erste Variante); Fig. 3 eine
weitere Anlage zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt
(zweite Variante).
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Während der Gewinnung komplexer Organometallkatalysatoren werden Lösungen
der Verbindungen von Metallen mit wechselnder Wertigkeit und Organometallverbindungen
vermischt und die physikalischen Parameter des Reaktionsgemisches kontinuierlich-gemessen,
wobei gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren zu einem solchen Parameter die Dielektrizitätskonstante
gehört.
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Auf der Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Anderung der Dielektrizitätskonstante
(E t) von dem Verhältnis der Katalysatoykompo nenten (C) ge7eigt. Auf der Kurve
sind zwei Extremwerte zu verzeichnen - ein SIaximum im Bereich der Verhältnisse
von 0,5 bis 0,7 vom optimalen und ein Minimum beim Komponentenverhältnis, das dem
optimalen gleich ist.
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Die Zahlenwerte, die auf Koordinatenachsen aufgetragen werden, entsprechen
den im Beispiel 1 angeführten Experimentangaben.
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Hierdurch wird die Aufgabe der automatischen Kontrolle des optimalen
Komponentenverhältnisses in komplexen Organometallkatalysatoren auf die Ermittlung
des Minimums der funktionellen Abhangigkeit der Dielektrizitätskonstante zurückgeführt.
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Auf Fig. 2 ist das Schema der Vorrichtung zur Gewinnung komplexer
Organometallkatalysatoren mit der Kontrolle des optimalen Komponentenverhältnisses
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebildet.
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Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktor 1 zum Vermischen der Komponenten,
einer Umlaufpumpe 2, die die Zirkulation des zu kontrollierenden Mediums durch Geber
3 des Meßgerätes 4 der Dielektrizitätskonstante sichert, dessen Ausgangssignal an
den Registrierapparat 5 gelangt; die Rohrleitungen 6 und 7 dienen zur Zuführung
der Ausgangskomponenten zum Reaktor 1.
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Zunächst wird dem Reaktor 1 durch die Rohrleitung 6 die Lösung einer
Verbindung des Metalls wechselbarer Wertigkeit, zum Beispiel Tetrachlortitan (TiC14),
zugeführt. Dann wird die Zufuhrung dieser Komponente eingestellt, die Umlaufpumpe
2 eingeschaltet und am Registriergerät 5 der Ausgangswert der Dielektrizitätskonstante
der eingeführten Komponente fixiert. Danach erfolgt die Zuführung einer Lösung der
Organometallverbindung, zum Beispiel Trialkylaluminium (AlR3), durch die Rohrleitung
7 zum Reaktor 1 dabei verfolgt man die Aufzeichnungen der Änderung der
Dielektrizitätskonstante
des zu kontrollierenden Mediums am Registriergerät 5. Nach Erreichung eines Minimums
auf der Kurve, die vom Registriergerät 5 aufgezeichnet wird, was von der Erzielung
des optimalen Verhältnisses zeugt, stellt man die Zuführung der Lösung der Organometaliverbindung
ein.
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Charakteristische Merkmale der Vorrichtung zur Realisierung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die auf der Fig. 2 abgebildet ist, sind die, daß das Minimum auf der
Kurve, das dem optimalen Komponentenverhältnis entspricht, visuell vom Operateur
bestimmt wird, was subjektive Fehler nicht ausschließt; ein weiteres Merkmal der
Vorrichtung ist die Unmöglichkeit der Entwicklung auf der Grundlage des vorgeschlagenen
Verfahrens eines Systems der automatischen Steuerung des Prozesses der Gewinnung
komplexer Organometallkatalysatoren.
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Zur Beschleunigung der Ermittlung des Kompcnentenverhältnisses und
zur Automatisierung des Gewinnungsprozesses eines aktiven Intalysators vermischt
man vorher die Katalysatorkomponenten bei vorher bekanntem Unterschuß an einer derselben,
wonach die fehlende Komponente einem Abschnitt der Rohrleitung, in dem das Reaktionsgemisch
zirkuliert, zwischen den zwei Gebern der Dielektrizitätskonstante zugeführt wird,
und die Kontrolle des Prozesses erfolgt nach dem NullmJert der Dielektrizitätskonstantendifferenz
des jeweiligen Katalysators an diesen Gebern.
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Auf der Fig. 3 ist das Schema der Vorrichtung für automatische Herstellung
eines komplexen Katalysators abgebildet.
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Die Vorrichtung besteht aus dem Reaktor 8 zum Vermischen der Komponenten,
Rohrleitungen 9 und 10 für die Zufuhrung der Komponnnen, die mit Komponentenverbrauchsreglern
11 und 12 verautomatischen sehen sind, einem Ventil 13, das die Binfuhrung der Organometallkomponente
zwischen den Gebern 14 und 15 des Differentialmeßgerätes 16 der Dielektrizitätskonstante
regelt, dessen Ausgangssignal das automatische Ventil 13 steuert, und einer Pumpe
17,
die die Zirkulation des zu kontrollierenden Mediums durch die Geber 14 und 15 sichert.
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Zunächst werden dem Reaktor 8 durch die Rohrleitungen 9 und 10 Lösungen
der Ausgangskomponenten zugeführt, wobei ihr. Verhältnis mittels der Regler 11 und
12 ungefahr gleich 0,6 eingestellt wird. Nach Ablaß der Komponenten mit dem genannten
Verhältnis wird ihre Zuführung durch die Rohrleitungen 9 und 10 gestoppt.
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Automatisch wird das Ventil 13 geöffnet, und man führt die Organometallkomponente
in den Strom des zu kontrollierenden Mediums zwischen den zwei Gebern 14 und 15
ein. Dabei ist die Dielektrizitätskonstante des im Geber 15 5 befindlichen Reaktionsgemisches
geringer als die Dielektrizitätskonstante des im Geber 14 befindlichen Reaktionsgemisches,
was durch eine gewisse zusätzliche Menge der Organometallkomponente, die durch das
Ventil 13 eingeführt wird, erreicht wird. Bei Erreichung des optimalen Verhältnisses
der Komponenten werden die Werte der Dielelr,trizitätskonstanten des Reaktionsgemisches
in den Gebern 14 und 15 infolge des Vorhandenseins eines Plateaus auf der Kurve
der funktionellen Abhangigkeit der Dielektrizitätskonstante auf Fig. 1 gleich. Dabei
werden die Anzeigen des Differentialmeßgerätes 16 gleich Null, und das Ventil 13
überdeckt automatisch die Zuführung der Organometallkomponente.
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Nachstehend werden konkrete Beispiele der Realisierung des erfindungsgemäßen
Verfahrens aufgeführt.
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Beispiel 1 Aus gangskomponenten: 1) Als Verbindung eines Metalls wechselnder
Wertigkeit wird eine Lösung von Titantetrachlorid in Toluol mit einer Konzentration
von 9,4 Gew.-% verwendet; 2) als Organometallverbindung wird eine Lösung von Triisobutylaluminium
in Toluol mit einer Konzentration von 18,8 Gew.-5-, ver wendet.
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Nummer der Komponenten- Dielektrizitäts- Umwandlung von Iso-Analyse
verhältnis konstante pren in 15 Min in Gew.-% 1 0,90 2,65 18, 2 0,95 2,60 29 3 1,00
2,55 36 4 1,05 2,60 26 Beispiel 2 1) Als Verbindung eines Metalls wechselnder \{ertigkeit
wird die Lösung von Titantetrachlorid in Toluol mit einer Konzentration von 12 Gew.-°,ó
verwendet; 2) als Organometallverbindiing wird eine Lösung von Triisobutylaluminium,
modifiziert mit einem Elektronen-Donateren-Zusatz, in Toluol mit einer Konzentration
von 12 Gew.-,Ó verwendet.
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Nummer der Komponenten- Dielektrizitäts- Umwandlung von Iso-Analyse
verhältnis konstante pren in 15 Min in Gew.-% 1 0,88 3,10 36 2 0,92 2,93 47 3 0,96
2,80 61 4 1,00 2,70 68 5 1,04 2,75 54 Wie aus den angeführten Beispielen zu ersehen
ist, wird die maximale Aktivität-eines komplexen Katalysators bei minimalem Wert
der Dielektrizitätskonstante erreicht. Das ist nicht nur für die in den Beispielen
aufgeführten Ausgangskomponenten, sondern auch für ihre Analogen gerechtfertigt.
Es können zum Beispiel
als Verbindungen von Metallen wechselnder
Wertigkeit auch Dijoddichlortitan, Trichlortitan, Vanadiumverbindungen und anderes
mehr verwendet, und als Organometallverbindungen können Diäthylaluminiumchlorid,
höhere Organoaluminiumverbindungen, Organolithiumverbindungen und anderes mehr verwendet
werden. Es können ebenfalls verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt
werden.
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Die beschriebenen Beispiele unterscheiden sich voneinander lediglich
durch absolute Werte bei Beibehaltung des Charakters der funktionellen Abhängigkeit
der Dielektrizitätskonstante vom Verhältnis der Komponenten in einem Katalysator.