Probengeber für Gaschromatographen
Die Erfindung betrifft einen Probengeber für Gaschromatographen mit einem geheizten Verdampfungsblock zur Verdampfung flüssiger Proben, der eine Vendampfungskammer aufweist, welche nach aussen durch eine selbstdichtende Einspritzmembran für die Einführung einer Injektionskanüle abgeschlossen ist.
Es kommt darauf an, möglichst scharfe Banden am Ausgang der Trennsäule zu erzielen, um die einzelnen Komponenten des Probengemisches saubler trennen zu können. Man ist deshalb bestrebt, die eingespritzte flüssige Probe möglichst schlagartig zu verdampfen. Dabei geht man von der Überlegung aus, dass, wenn die Probe erst im Verlauf einer reiz tiv langen Zeit verdampft, also die Probendämpfe nicht als schmales pakets auf den Eingang der Trennsäule gegeben werden, auch die Banden entsprechend auseinanderlaufen.
Nun bietet das Schwierigkeiten, wenn relativ grosse Probenmengen aufgegeben werden sollen, wie z. B. bei der präparativen Gaschromatographie.
Man braucht beim Einspritzen der Probenflüssigkeit kurzfristig grosse zusätzliche Wärmemengen als Verdampfungswärmen. Durch den Entzug dieser Wärmemengen darf anderseits die Temperatur des Verdampfungsblockes nicht wesentlich erniedrigt werden, um Kondensation schwerflüchtiger Komponenten zu vermeiden. Aus diesem Grunde sind bei bekannten Verdampfungsblöcken in den Verdampfungskammern Füllkörper mit grosser Oberfläche und grosser Wärmekapazität angeordnet worden, welche schnell die zur Verdampfung erforderlichen Wärmemengen an die eingespritzte Flüssigkeit abgeben können. Bei anderen bekannten Verdampfungsblöcken sind Schnellheizungen mit hohen elektrischen Anschlusswerten vorgesehen, die kurz vor der Probenaufgabe eingeschaltet werden und die Verdampfungswärmen liefern.
Es ist auch bekannt, elektrische Heizkörper unmittelbar im Verdampfungsraum selbst so anzuordnen, dass die Probe direkt auf den Heizkörper gespritzt wird.
Wenn nun grössere Probenmengen auf diese Weise schlagartig verdampft werden, dann kann bei zu kleiner Bemessung der Verdampfungskammer durch Rückstau die expandierende, verdampfende Probe in die Trägergaszufuhrleitung zurücksteigen, wo sich schwerflüchtige Komponenten an den relativ kalten Wänden niederschlagen können. Ausserdem können bei der Verdampfung noch flüssige Teile der Probe aus der Verdampfungskammer heraus zur Trennsäule hin mitlgerissen werden.
Es ist einleuchtend, dass beide Effekte zuerst recht zu Messfehlern und zu einer Bandenverbreiterung führen müssen. Bei zu grosser Bemessung der Verdampfungskammer kann Dagegen der Effekt eintre ten, dass die Probendämpfe sehr stark mit Trägergas vermischt werden. Es wird dann ebenfalls nicht ein scharfe Paket von Probendämpfen auf den Eingang der Trennsäule gegeben, sondern während einer relativ langen Zeit ein Probendampf-Trägergas Gemisch. Bekannte Verdampfungsblöcke arbeiten aus diesen Gründen in mancher Hinsicht unbefriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei möglichst kleinem Volumen der Verdampfungskammer einerseits eine vollständige Verdampfung der eingespritzten flüssigen Probe zu gewährleisten und anderseits sowohl ein Mitreissen von unverdampften Flüssigkeitsmengen zur Trennsäule als auch ein Zu rücksteigen der Probendämpfe in die Trägergasleitung zu verhindern.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass einer ersten Verdampfungskammer eine zweite Verdampfungskammer kleineren Volumens nachgeschaltet ist.
Abbildungen dargestellt und im folgenden beschrieben:
Fig. 1 zeigt teilweise im Schnitt eine Seitenansicht eines erfindungsgemässen Probengebers.
Fig. 2 zeigt teilweise im Schnitt eine Vorderansicht des Probengebers von Fig. 1.
Fig. 3 und 4 zeigen zwei Einzelteile.
Fig. 5 zeigt eine Vorderansicht des Probengebers ähnlich Fig. 2, in welche die Lage der Verdampfungskammern und der Kanäle gestrichelt eingezeichnet ist.
Fig. 6 zeigt eine Oberansicht des Probengebers, in welche ebenfalls die Lage der Verdampfungskammern und der Kanäle gestrichelt eingezeichnet ist.
Mit 10 ist ein Verdampfungsblock von zylindrischer Grundform bezeichnet, der zwei Verdampfungskammern 12 und 14 aufweist. Die Kammern 12 und 14 werden von zylindrischen Ausnehmungen an den beiden Stirnflächen des Verdampfungsblockes gebildet, die durch Stopfen 16 bzw. 18 unter Zwischenlage von Dichtringen 20, 22 nach aussen abgeschlossen und untereinander durch einen Durchbruch 24 verbunden sind. Die Kammer 12 ist dabei wes-ntlich grösser als die Kammer 14. Der Verdampfungsblock 10 wird durch Ringheizkörper 26, 2S beheizt.
In der Mantelfläche des Verdampfungsblockes 10 ist eine Bohrung 30 vorgesehen, welche in der Kammer 12 mündet und in welche ein Halsstück 32 eines generell mit 34 bezeichneten Membranhalters eingelötet ist. In ähnlicher Weise ist in der Mantelfläche des Verdampfungsblockes 10 eine Bohrung 36 vorgesehen, die in der Kammer 14 mündet und in die ein Halsstück 38 eines zweiten, generell mit 40 bezeichneten Membranhalters eingelötet ist. Die Membranhalter 34 und 40, von denen in Fig. 1 der Membranhalter 40 teilweise im Schnitt dargestellt ist, weisen Halsstücke 32, 38 auf, die aus der Mantelfläche des Verdampfungsblockes 10 herausragen und an ihren äusseren Enden breite Flächen 42, 44 tragen. Durch die Halsstücke 32, 38 sind relativ enge, sich nach aussen trichterförmig erweiternde Kanäle 46, 48 geführt, deren äussere Mündungen im Abstand von Kragen 50, 52 umgeben sind.
Die Kragen 50, 52 sind mit Innengewinden versehen.
Die äusseren Mündungen der Kanäle 46, 48 sind durch Idicke Silicon-Einspritzmembranen 54, 56 abgeschlossen. Diese werden durch trichterförmige Nadelführungsschrauben 58, 60 gehalten, welche in die Innengewinde der Kragen 50, 52 eingeschraubt werden. Mit den Flanschen 42, 44 ist eine gleichzeitig der Wärmeableitung dienende Befestigungsplatte 62 mittels Schrauben 64 verbunden.
In den Kanal 46 des Halsstückes 32 mündet unmittelbar hinter der Membran 54 die Trägergaszuleitung 66. Von der kleineren Verdampfungskammer 14 (Fig. 5 und 6) geht ein Kanal 68 zu einem mit dem Trenusäuleneingang zu verbindenden Ausgangsrohr 70.
Man kommt hier mit einer im Vergleich zu den aufgebbaren Probenmengen kleinen ersten Verdampfungskammer aus, so dass in der Verdampfungskammer nur eine geringe Vermischung der Probendämpfe mit dem Trägergas auftritt. Anderseits sorgt die nachgeschaltete kleinere zweite Verdampfungskammer dafür, dass auch die beim Verdampfungsprozess mitgerissenen, unverdampften Mengen der Proben flüssigkeit dort noch verdampft werden. Eine wesentliche Vergrösserung des Totvoiumens findet durch diese kleinere zweite Verdampfungskammer nicht statt.
Zweckmässig ist es, wenn die erste Verdampfungskammer von einem einfachen, leeren Hohlraum im Verdampfungsblock gebildet wird, während die zweite Verdampfungskammer Prall-oder Füllglieder enthält. Dabei geht man von der Erkenntnis aus, dass es auf ein schlagartiges Verdampfen der Probenflüssigkeit wesentlich weniger ankommt, als bei den bekannten Konstruktionen angenommen worden war.
Beim Einspritzen einer grossen Menge von Probenflüssigkeit in den Verdampfungsblock werden die leichtflüchtigen Komponenten praktisch sofort verdampfen. Diese Komponenten wandern auch relativ schnell durch die Trennsäule und erscheinen an deren Ausgang als scharfe Banden. Die schwtrflüch- tigen Komponenten der Probe werden während einer etwas längeren Zeit verdampfen, wenn man keine besonderen Vorkehrungen für eine Schnellverdampfung trifft. Diese Komponenten benötigen aber sowieso längere Zeit, um durch die Trennsäule zu wandern, und dadurch tritt schon eine Bandenverbreiterung auf, gegenüber welcher die durch eine langsamere Verdampfung hervorgerufene zusätzliche Verbreiterung der Banden kaum ins Gewicht fällt.
Durch eine langsamere Verdampfung wird aber eine Überlastung des Trennsäuleneinganges und ein Zurücksteigen der Probendämpfe in die Trägergaszu fuhrieitung wirksam vermieden. Aus diesem Grunde ist bei Ider ersten Verdampfungskammer auf besondere Mittel zur Erzielung einer schlagartigen Verdampfung verzichtet worden. In der nachgeschalteten zweiten Verdampfungskammer können dagegen Prallkörper vorgesehen sein, die zugleich als Wärmespeicher dienen und das effektive Volumen der zweiten Verdampfungskammer vermindern. An diesen Prallkörper werden mitgerissene, unverdampfte Flüssigkeitsmengen zerstäubt und sicher verdampft.
Man kann den gleichen Verdampfungsblock auch für die Verdampfung kleinerer Probenmengen einrichten, wenn in weiterer Ausbildung der Erfindung auch die zweite Verdampfungskammer nach aussen durch eine selbstdichtende Einspritzmembran abgeschlossen ist. Dann können kleine Proben, mengen unmittelbar in die kleinere zweite Verdampfungskammer eingespritzt werden, so dass geringstmögliche Vermischung der Probendämpfe mit dem Trägergas erfolgt.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den
Mit 72 sind Befestigungsfüsse bezeichnet, die denen die Verdampfungsblock 10 mit möglichst ge ringes Wärmeableitung gehalten wird.
Die beschriebene Anordnung gestattet die Verdampfung von flüssigen Proben und deren Einbringung in den Trägergasstrom, indem die Kanäle einer die Probe enthaltenden Injektionsspritze durch die Einspritzmembran 54 oder 56 hindurchgestochen und die Probe in die Verdampfungskammern 12 bzw. 14 eingespritzt wird. Dabei dienen die trichterförmigen Erweiterungen der Schrauben 58 oder 60 und Kanäle 46 bzw. 48 dazu, die Injektionskanüle zu führen. Durch die schlecht wärmeleitenden Halsstücke 32 und 38 wird in Verbindung mit der wärmeableitenden Befestigungsplatte 62 erreicht, dass die Membranen 54, 56 auch bei hohen Temperaturen des Verdampfungsblockes noch auf einer tragbaren Temperatur gehalten werden.
Auf der anderen Seite sind die Membranen 54, 56 mit den eigentlichen Verdampfungskammern 12, 14 nur über die eigenen Kanäle 46, 48 verbunden, die beim Einspritzen Ider Probe durch die Kanüle praktisch vollständig ausge- füllt werden. Es kann daher nicht viel Dampf an der kälteren Membran 54 bzw. 56 kondensieren.
Die grössere der beiden Verdampfungskammern 12 dient zum Verdampfen grösserer Probenmengen, z. B. für die präparative Gaschromatographie. Ihr Volumen ist etwa viermal so gross wie das Volumen, weiches der maximalen Aufgabemenge entspricht, für die der Verdampfungsblock vorgesehen ist. Diese Bemessung ergibt sich einerseits aus der Forderung, dass nicht zu viel kochende und brodelnde Substanz aus dem Verdampfungsblock in flüssiger Form vertrieben werden darf, und anderseits aus dem Wunsch, das Lotvolumen des Verdampfungsblockes möglichst klein zu halten, und möglichst wenig Vermischungsund Verdünmmgsmöglichkeiten mit dem Trägergas zu bieten.
Die beschriebene Anordnung gestattet es, das Volumen der Verdampfungskammer 12 relativ klein zu U halten, weil dieser Verdampfungskammer eine zweite Kammer 14 von kleinerem Volumen nachgeschaltet ist, in welcher etwa mitgerissene Flüssigkeitsteile noch verdampft werden. Während tdie Kammer 12 als einfacher leerer Hohlraum ausgebildet ist, kann es vorteilhaft sein, in der Kammer 14 geeignete, nicht dargestellte, Prall-und Fiillmittel vorzusehen.
Diese sollen einmal dazu dienen, vom Trägergasstrom mitgerissene Flüssigkeitspartikel zurückzuhalten und zu zerstäuben, zum anderen dienen sie als Wärmespeicher, die in der Lage sind, die er forderlichen Verdampfungswärmen an die Flüssige keitspartikl I abzugeben, und schliesslich kann das effektive Volumen der Kammer 14 dadurch vermindert werden.
Bei relativ grossen Proben erfolgt Idie Aufgabe durch die Membran 54 und den Kanal 46 in die Kammer r 12. Dabei werden bei der beschriebenen Konstruktion in der Regel die e leichtflüchtigen Stoffe etwas früher verdampfen als die schwerflüchtigen.
Das schadet aber nichts, da die leichtflüchtigen Stoffe ohnehin zuerst als scharfe Banden am Ausgang der Trennsäule erscheinen. Daran ändert sich nichts.
Die schwerflüchtigen Stoffe benötigen demgegenüber eine längere Zeit zum m Durchwandern der Trenn- säule, wodurch eine Bandenverbrefterung auftritt, und gegenüber dieser Bandenverbreiterung fällt Idie durch die endliche Verdampfungszeit der Probe bedingte Bandenverbreiterung kaum ins Gewicht. Andrerseits wird eine Überlastung des Säuleneinganges vermieden, wie sie eintreten könnte, wenn grosse Probenmengen schlagartig verdampft und auf die Trennsäule gegeben werden.
Damit wird aber auch die Gefahr eines Rückstaues vermindert, d. h. die Erscheinung, dass die verdampfte Probe infolge des von der Trennsäule gebotenen Strömungswiderstandes unter Überwindung des Trägergasdruckes in die Trägergaszufuhrleitung ausweicht, wo ler an kühlen Leitungsteilen kondensieren kann.
Kleine Probenmengen werden über die Membran 56 und den Kanal 48 in die kleinere Verdampfungskammer 14 eingespritzt. Auf diese Weise kann man die Grösse der benutzten Verdampfungskammer an die Grösse der aufzugebenden Mengen anpassen. Die Kammer 14 erfüllt somit zwei Funktionen: Bei der Aufgabe grosser Probenmengen dient sie leder Nachverdampfung, bei der Aufgabe kleiner Mengen wirkt sie als Hauptverdampfungskammer. Von der Kammer 14 geht der Auslasskanal 68 seitlich ab. Es erfolgt also eine mehrfache Umlenkung des Gasstromes, was das Mitreissen von unverdampften Teilchen der Probenflüssigkeit erschwert.
Der Trägergaseinlass mündet im Kanal 46 snr mittelbar hinter der Membran 54. Das bewirkt einmai eine Kühlung der Membran, zum anderen verhindert es ein Eindringen von verdampftem Probengas in Iden Kanal 46, weil Isolchem Probengas im Kanal 46 ständig der Trägergasstrom entgegenfliesst.
Es kann sich also kein Rest von probensubstanz im Kanal 46 und an der Membran 54 festsetzen und zu einer Verfälschung der Nullinie führen. Auch Probensubstanz, die etwa von der Kanüle beim Herausziehen an der Membran 54 abgestreift worden ist, wind von diesem Trägergasstrom schnellstens mitgenommen und in die Verdampfungskammer 12 gefördert.
Nach dem Herausziehen, der Kanüle dichten sich die Membranen 54, 56 infolge ihrer Elastizität von selbst wieder ab. Nach einfachem Herausschrauben der Schrauben 58, 60 können die Membranen 54, 56 leicht herausgenommen und ausgewechselt werden.