DE1598176C3 - Verfahren zum Aufgeben flüssiger oder fester Proben bei Gaschromatographen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufgeben flüssiger oder fester Proben bei Gaschromatographen, bei welchem die Probe in ein Gefäß durch mechanische Verformung desselben eingeschlossen ist, das Gefäß in das Durchlaufsystem des beheizten Einlaßteils des Gaschromatographen eingebracht, anschließend die Probe aus dem Gefäß durch Verformung desselben freigesetzt und der Probendampf von Transportgas schnell in die Trennsäule transportiert wird, und bei welchem die Reste des Gefäßes vor Beginn der nächstfolgenden Analyse aus dem Einlaßteil entfernt werden.

Es ist bekannt, zu analysierende Proben in Glasröhrchen oder Glaskapillaren einzufüllen und anschließend die Glasgefäße abzuschmelzen, um eine Verflüchtigung oder Entmischung der Probe zu vermeiden. Im Probengeber werden die Glasgefäße dann zum Aufgeben der Probe zertrümmert. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß während des bei relativ hoher Temperatur stattfindenden Abschmelzvorganges mit einer Veränderung von Probenbestandteilen durch thermische Reaktionen gerechnet werden muß, so daß falsche Analysenergebnisse erhalten werden können. Auch ist zum Abschmelzen einerseits und zur Kühlung der mittleren Rohrteiie andererseits eine reiativ große Länge des Glasbehälters erforderlich. Das kann bei der Probenaufgabe von vornherein schon zu einer gewissen Verlängerung des Substanzpfropfens im Gasstrom und damit zu einer Verschlechterung der chromatographischen Trennung führen. Das Glas besitzt eine schlechte Wärmeleitfähigkeit, was ebenfalls zu Nachteilen führen kann. Bei der Zertrümmerungsprozedur entstehen keine definierten Behälterreste und gegebenenfalls kann bei ungünstiger Form dieser Behälterreste die Probe nicht sofort vollständig ab-

¹S transportiert werden, was wieder zu einer Beeinträchtigung der Trennung führt. Durch die Undefinierten Glastrümmer können ferner Undefinierte, eine Analyse sehr störende Strömungswiderstände entstehen. Es ist ferner bekannt, flüssige Proben durch Kapillarwirkung in Indium-Kapillaren einzufüllen. Diese werden sodann ohne Anwendung von Wärme mittels geeigneter Hilfswerkzeuge druckdicht zugekniffen. Die Probensubstanz wird bei Einführung in das Dosiersystem durch Schmelzen der Indium-Kapillare

*5 freigesetzt (USA.-Patentschrift 3 063 286). Dieses Verfahren ist jedoch für hochviskose und feste Proben nicht brauchbar. Außerdem sprechen verschiedene Gründe gegen die Verwendung von Indium. Das sehr weiche Metall ist zwar bei Zimmertemperatur gegen Luft beständig, oxydiert aber bei höheren Temperaturen. Außerdem muß bei höheren Temperaturen, wenn dann das Indium in dem Dosiersystem in flüssiger Form vorliegt, mit Reaktionen mit Halogen- und Schwefelverbindungen gerechnet werden. Das von den Kapillaren stammende flüssige, in einer Mulde aufgefangene Indium kann für die darüber hinwegstreichende Probensubstanz, etwa infolge Oxydbildung, als Katalysator in Erscheinung treten. Einer oder mehrere dieser Gründe würden auch gegen die Verwendung irgendeines anderen niedrigschmelzenden Metalls sprechen. Bei Temperaturen von 170° bis 180° C kann Indium in andere Metalle stark eindiffundieren, was auch für die vorliegende Anwendung bedenklich ist.

Die Ausbringung des geschmolzenen Indiums (oder sonstigen niedrigschmelzenden Metalls) erfolgt jeweils nach einer größeren Anzahl von Analysen. Damit ändert sich das Verdampfungsvolumen in Abhängigkeit von der Zahl der jeweils seit der letzten Ausbringung des Indiums gefahrenen Analysen. Es erfolgen hierdurch die einzelnen Probenaufgaben unter ungleichen Bedingungen. Aus naheliegenden Gründen ist es praktisch nicht möglich, die flüssige Schmelze nach jeder einzelnen Analyse zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufgabe flüssiger oder fester Proben in abgeschlossenen Gefäßen zu schaffen, bei welchem eine Veränderung der Probe vor oder nach dem Aufgeben vermieden wird, im Probengeber definierte Streuungsverhältnisse entstehen und die Reste der Probengefäße nach dem Aufgeben bequem wieder aus dem Einlaßteil entfernbar sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß das aus Metall bestehende Gefäß durchstochen wird.

Es wird also ein Metallgefäß rein mechanisch verschlossen, also ohne Wärmewirkung, und es entsteht im Verdampfer keine »Schmelze, die mit der Probe

reagieren könnte. Damit wird eine Veränderung der Probe vermieden. Beim Durchstechen der Gefäße entsteht eine wohldefinierte Raumform, die einen im wesentlichen genau bestimmten Strömungswiderstand für den Trägergasstrom bildet. Nach jeder Analyse kann das durchstochene Gefäß leicht entfernt werden, so daß bei allen Analysen gleiche Verhältnisse vorliegen. Das Schließen der Gefäße kann sehr schnell und einfach z. B. mit einer geeignet geformten Zange geschehen, und es brauchen weder Glassplitter noch flüssige Schmelzen gehandhabt zu werden.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt in vergrößertem Maßstab ein bei dem Verfahren benutztes Metallgefäß zur Aufnahme der zu dosierenden Probe;

Fig. 2 zeigt das Gefäß von Fig. 1 im verschlossenen Zustand;

F i g. 3 zeigt eine Zange zum Verformen des Gefäßes vor dem eigentlichen Zukneif Vorgang;

Fi g. 4 veranschaulicht ebenfalls im vergrößerten Maßstab den Zukneifvorgang;

Fi g. 5 zeigt einen Schnitt durch einen Probengeber zur Verwendung bei dem Verfahren;

Fig. 6 zeigt einen zugehörigen Strömungsplan;

Fig. 7 zeigt einen abgewandelten Probengeber.

In F i g. 1 ist ein bei dem Verfahren benutztes topfförmiges Metallgefäß 10 für die Aufnahme der Probe dargestellt. Die Darstellung ist etwa im Maßstab 10:1. Die Wandstärke beträgt 0,1 bis 0,2 Millimeter. Die Gefäße können durch Tiefziehen aus Blech hergestellt werden. Sie bestehen vorzugsweise aus Gold oder Aluminium. Um die Gefäße besser handhaben zu können, werden sie vor dem Beschicken mit Proben in Steckbohrungen 12 einer Arbeitsplatte 14 gesteckt, die zugleich ein übermäßiges Abflachen der Gefäße beim Verschließen vermeiden sollen. Die Gefäße 10 werden mit den zu untersuchenden Probensubstanzen beschickt. Sie werden dann vor dem eigentlichen Zukneifen mittels einer Spezialzange 16 (Fi g. 3) vorgeformt. Durch dieses Vorformen soll die Breite der Quetschstelle begrenzt werden. Hierzu weist die Zange 16 an einer Backe einen rechteckigen Ausschnitt 18 auf, in welche ein passend rechteckiger Vorsprung 20 der anderen Backe eingreift. Mit dem Ausschnitt 18 wird um den oberen Rand des gefüllten Gefäßes 10 herumgegriffen, und dann wird dieser Rand mittels des in den Ausschnitt 18 eingreifenden Vorsprunges 20 zusammengedrückt, ohne daß er jedoch seitlich unbegrenzt ausweichen könnte. Zum eigentlichen Zukneifen dient eine Art Kneifzange, deren Schneiden in F i g. 4 mit 22 und 24 bezeichnet sind. Die Kanten der Zange 22, 24 lassen bei Berührung zu dem Gefäß 10 hin einen sehr spitzwinkligen Keil frei. Hierdurch entsteht ein Klemmverschluß, wie er aus Fig. 2, die ein fertig verschlossenes Gefäß zeigt, bei 26 dargestellt ist. Die Klemmstelle erstreckt sich dabei über etwa 0,5 Millimeter und verjüngt sich allmählich. Der bei dem Zukneifen bleibende, in Fi g. 4 bei 2 angedeutete Blechrest, kann je nach Bedarf abgeknickt oder (insbesondere für Wägungen) am Gefäß 10 belassen werden. Gegebenenfalls können die Metallgefäße ohne Wärmeeinwirkung durch Einwirkung von Ultraschall verschlossen werden.

Fig. 5 zeigt einen für solche Gefäße eingerichteten Probengeber.

Der Probengeber weist einen rohrförmigen Verdampfer 30 auf, der im wesentlichen aus einem Rohr 32 mit einer Heizwirkung 34 besteht. Mit dem Rohr 32 ist ein Sechskantansatz 36 mit Innengewinde 38 verlötet. An dem Sechskanteinsatz ist eine Montageplatte 40 angelötet. In das Verdampfungsrohr 32 ist von rechts in Fig. 5 ein Einsatzstück 42 eingesetzt, bestehend aus einem Rohr 44, das an seinem inneren Ende durch eine Kappe 46 abgeschlossen ist und zentral einen Dorn 48 trägt, einem Gewindeteil 50 und einem Säulenanschluß 52. Mit dem Gewindeteil 50 ist das Einsatzstück 42 in das Innengewinde 38 eingeschraubt. Zwischen der Stirnfläche des Gewindeteils 50 und dem Sechskantansatz 36 ist eine Dichtung 54 vorgesehen.

Um den Dorn 48 herum sind in der Kappe 46 sechs axiale Kanäle 56 vorgesehen, die im Inneren des Rohres 44 münden. In dem schmalen Spalt zwischen dem Rohr 44 und dem Verdampferrohr 32 mündet ein Trägergasanschluß 58. Es wird dadurch ein schwacher Trägergasstrom von rechts in F i g. 5 nach links in dem Spalt erzeugt und hierdurch wird verhindert, daß Probensubstanz in diesen Spalt diffundieren kann. Ein weiterer Trägergasanschluß 60 ist unmittelbar vor dem Säulenanschluß 52 vorgesehen. Das Rohr 44 ist mit sehr feinkörnigem inerten Material gefüllt, das einen Strömungswiderstand darstellt. Infolgedessen geht das am Trägergasanschluß 60 zugeführte Trägergas im wesentlichen unmittelbar auf die Trennsäule.

Nur ein relativ geringer Teilstrom geht durch das Rohr 44 mit der Füllung, tritt durch die öffnung 56 aus und gelangt bei herausgenommenem Dosierrohr, wie noch beschrieben wird, links in Fig. 5 ins Freie. Dieser Teilstrom hat eine erwünschte Spülwirkung für das System.

An das Verdampferrohr 32 ist links in Fig. 5 ein Rohr 62 angelötet. Im Anschluß an das Verdampferrohr 32 ist das Rohr 62 von einem Durchflußkörper 64 umgeben. Hier entsteht also eine relativ kühle Zone.

In das Rohr 62 und das Verdampferrohr 32 ist ein Dosierrohr 66 eingesetzt. Das Dosierrohr 66 besitzt eine Schulter 68, die beim Einschieben des Dosierrohres 66 über eine Feder an einer Schulter 70 des Rohres 62 abgestützt ist. Das Dosierrohr 66 trägt an seinem Ende einen Silbermantel 72. Etwas einwärts davon liegt das Ende einer in dem Dosierrohr geführten Stange 74, das eine Aufnahme 75 für Probengefäße 10 (Fig. 2) bildet. Die Stange 74 trägt an ihrem linken, äußeren Ende einen Rändelknopf 76 und ist mittels eines Gewindes 78 axial gegenüber dem Dosierrohr 66 verstellbar.

Das Dosierrohr 66 ist mit dem Rohr 62 mittels einer verstellbaren Bajonettverriegelung 80 verbunden. Mit 82 ist eine Bajonetthülse bezeichnet, die um das Rohr 62 und eine auf dessen Ende aufgeschraubte Mutter 84 mit einer Bajonettnase 86 herumgreift. Die Bajonetthülse 82 ist auf das Ende des Dosierrohres 66 aufgeschraubt und durch eine Kontermutter 88 gesichert.

Die Mutter 84 mit der Bajonettnase 86 ist ebenfalls durch eine Kontermutter 90 gesichert. Die Bajonettverriegelung gestattet es, das Dosierrohr 66 mit der Stange 74 leicht zu lösen und aus dem Verdampferrohr 32 sowie dem Rohr 62 nach links herauszuziehen.

Es ist ferner möglich, im eingesetzten Zustand das Dosierrohr 66 und die Stange 74 nach rechts zu stoßen. Unter dem Einfluß der (nicht dargestellten) Feder kehrt das Dosierrohr 66 mit der Stange 74 dann

wieder nach links zurück.

Ein Trägeranschluß 92 mündet in einem ausgedrehten Mantelraum 94 des Verdampferrohres 32. Der Mantelraum 94 ist über eine radiale Bohrung 96 des Dosierrohres 66 mit einem durch eine Eindrehung der Stange 74 gebildeten.Mantelraum 98 in Verbindung. Der Mantelraum 98 ist über eine radiale Bohrung 10 mit einer axialen Bohrung 102 verbunden, welche auf dem Grunde der Aufnahme 75 mündet.

Zur Dichtung der Stange 74 gegen das Dosierrohr 66 sowie des Dosierrohres 66 gegen Teil 62 sind in der Stange 74 sowie in Teil 62 Nuten für O-Ringe vorgesehen.

In Fig. 6 ist der Trägergasfluß dargestellt. Eine Trägergaszuleitung 104 teilt sich in zwei Zweige, einen ¹S ersten Zweig 106 und einen zweiten Zweig 108. In jedem der Zweige ist eine einstellbare Drossel 110 bzw. 112 und ein Magnetventil 114 bzw. 116 vorgesehen. Der erste Zweig 106 gabelt sich hinter der Drossel 114 nochmals, und zwar ist ein Teilstrom über eine weitere einstellbare Drossel 118 mit Trägergasanschluß 92 des Verdampfers 30, ein anderer Teilstrom über eine Drossel 120 mit dem Trägergasanschluß 58 des Verdampfers 30 verbunden. Der zweite Zweig 108 liegt an dem Trägergasanschluß 60 und geht im wesentlichen direkt auf die Trennsäule 122.

Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt:

Die Probe ist in der beschriebenen Weise in einem Gefäß 10, wie in F i g. 2 dargestellt, eingeschlossen worden. Das Dosierrohr 66 mit der Stange 74 wird nach Lösen der Bajonettverriegelung aus dem Verdampferrohr 30 und dem daran angelöteten Rohr 62 herausgezogen, und das Gefäß 10 wird in das Ende des Dosierrohres 66 innerhalb des Silbermantels 72 und die Aufnahme 75 der Stange 74 eingesetzt. Die Stange 74 wird dabei so relativ zu dem Dosierrohr 66 justiert, daß das Gefäß 10 beim Eindrücken des Dosierrohres in seine rechte Endstellung von dem Dorn 48 an zwei gegenüberliegenden Seiten durchstochen wird. Nach dem Loslassen schnellt das Dosierrohr 66 mit der Stange 74 unter dem Einfluß der Feder nach links zurück.

Vor dem Durchströmen des Gefäßes 10 ist das Magnetventil 116 geöffnet, Ventil 114 abgesperrt. Der Trägergasstrom geht im wesentlichen direkt auf die Säule 122. Solange das Dosierrohr 66 noch herausgenommen ist, geht auch ein Teil als Spülstrom in die Atmosphäre. Nach dem Einführen des Dosierrohres 66 mit der Probe kann die letztere noch vorübergehend im Bereich des Kühlers 64 gehalten werden, bis 5<> sich eine stabile Nullinie eingestellt hat. Dann wird das Dosierrohr nach rechts gestoßen und das Gefäß durchstochen. Gleichzeitig schließt das Magnetventil 116 und öffnet das Magnetventil 114, so daß das Trägergas jetzt über den ersten Zweig 106 fließt. Ein geringer Teil geht dabei über den Trägergasanschluß 58 und verhindert Probendiffusion in den Spalt zwischen Rohr 44 und Verdampferrohr 32. Der wesentliche Teil geht über den Anschluß 92 und den Kanal 102 auf den Grund der Aufnahme 75, strömt durch das zweiseitig durchstochene Probengefäß 10 und durch die Kanäle 56 sowie das Rohr 44 zur Säule 122. Das Rohr 44 mit dem inerten Füllstoff wirkt dabei zugleich als Homogenisator. Natürlich tritt auch ein gewisser Trägergasstrom durch den Spalt zwischen Dosierrohr 66 und Verdampferrohr 32 und verhindert dort eine Probendiffusion in diesen Spalt. Die Drosseln 110 und 112 können so eingestellt werden, daß die Strömung in der Trennsäule unter Berücksichtigung des im wesentlichen gleichbleibenden Strömungswiderstandes der durchstoßenen Gefäße vor und nach der Umschaltung die gleiche bleibt.

Bei dem Probengeber nach Fig. 7 ist der Grundauf bau im wesentlichen der gleiche wie bei der Fig. 5. '·( und entsprechende Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie dort. Es wird auch der gleiche Trägergasfluß benutzt, wie er in Fig. 6 gezeigt ist. Lediglich sind die Strömungen etwas anders verteilt. Es erfolgt kein Durchspülen der durchstochenen Gefäße 10, sondern die Gefäße 10 weiden nur einfach durchstochen und von einer Seite her ausgespült. So wird nach dem Umschalten auf den ersten Zweig 106 der Trägergaszuführung die Hauptströmung auf den Trägergasanschluß 58 gegeben. Das Rohr 44 weist eine Längsnut 124 auf, über welche der Trägergasstrom zu einem radialen Kanal 126 gelangt, der in eine zentrale Bohrung 128 des Domes 48 mündet. Der radiale Kanal 126 ist durch einen Steg zwischen ; axialen Durchbrüchen 56 geführt. Auf den Anschluß , 92 wird hier nur ein relativ geringer Trägergasstrom : gegeben, der, wie geschildert, lediglich eine Diffusion von Probensubstanz in den Spalt zwischen Dosierrohi 66 und Verdampferrohr 32 verhindern soll.

Bei dieser Anordnung wird das Gefäß 10 in gleichet Weise eingesetzt wie bei Fig. 5. Die Stange 74 wird ■ mittels des Rändelknopfes 76 so relativ zu dem Do- : sierrohr in axialer Richtung eingestellt, daß der Dorn 48 nur auf einer Seite in das Gefäß 10 einsticht. Da; dann durch die zentrale Bohrung 128 des Dorns 48 i hindurchtretende Trägergas treibt die Probe aus dem j Gefäß 10 heraus und nimmt sie durch die Öffnung | 56 und das Rohr 44 zur Trennsäule 1.22 mit. I

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufgeben flüssiger oder fester Proben bei Gaschromatographen, bei welchem die Probe in ein Gefäß durch mechanische Verformung desselben eingeschlossen ist, das Gefäß in das Durchlaufsystem des beheizten Einlaßteils des Gaschromatographen eingebracht, anschließend die Probe aus dem Gefäß durch Verformung desselben freigesetzt und der Probendampf von Transportgas schnell in die Trennsäule transportiert wird, und bei welchem die Reste des Gefäßes vor Beginn der nächstfolgenden Analyse aus dem Einlaßteil entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Metall bestehende Gefäß durchstochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallgefäße tiefgezogene topfförmige Behälter (10) vorzugsweise aus Gold oder Aluminium benutzt werden, die nach Einbringen der Probe oben zugekniffen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallgefäße (10) ohne Wärmeeinwirkung durch Einwirkung von Ultraschall verschlossen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallgefäße (10) von einem Dorn (48) auf zwei einander gegenüberliegenden Seiten durchstochen werden, daß der Dorn (48) anschließend aus dem Gefäß (10) entfernt wird und daß ein Trägergasstrom durch die beiden gebildeten Öffnungen des Gefäßes (10) hindurchtritt und das Gefäß zum Ausspülen durchströmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn (48) das Metallgefäß (10) nur auf einer Seite durchsticht und durch einen vorzugsweise von dem Dorn (48) selbst gebildeten, in das Gefäß durch die gebildete öffnung eingeführten Düsenkörper ein Spülstrom in das Gefäß geleitet wird.