DE10331032A1

DE10331032A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatopraphie

Info

Publication number: DE10331032A1
Application number: DE10331032A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Sasano; Motoaki Satoh; Yutaka Nakanishi
Original assignee: Saika Technological Institute Foundation
Current assignee: AISTI SCIENCE CO., LTD., WAKAYAMA-SHI, JP
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US6719826B2; CN1475803A; US20040007129A1; GB0311309D0; GB2390829A; GB2390829B; AU2003203797A1; CN1318843C; KR20040010167A

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie bereitgestellt, wodurch das Injektionsvolumen einer Probe erheblich erhöht werden kann und wodurch sowohl Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt, Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt als auch Verbindungen, die durch Wärme zerlegt werden, mit hoher Genauigkeit analysiert werden können. DOLLAR A Eine Probe wird in eine Verdampfungskammer 6 mit einer gekrümmten oder gebogenen Außenwand 6G und einem Probenweg S mit zusammenhängenden Innenwänden 6H injiziert, die Probe wird vorübergehend in der Verdampfungskammer 6 gehalten, und es wird anschließend eine relevante Verbindung verdampft und in eine Trennsäule 17 eingeleitet (Fig. 1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie.

Bei einer herkömmlichen Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie besteht eine Verdampfungskammer normalerweise aus einem dünnen, langen und geraden Glasrohr, in das die Nadel einer Spritze vom oberen Ende eingeführt wird, das als eine Umhüllung bekannt ist, und es ist mit einem metallischen Bodenplattenelement zum Schließen der am unteren Ende des Glasrohrs gebildeten Öffnung und zum Einführen des Endes der Trennsäule versehen.

Wenn ein solches gerades Glasrohr verwendet wird, erreicht die injizierte Probe sofort das untere Ende der Verdampfungskammer, und es dauert eine lange Zeit, bis die Probe, die das am unteren Ende der Verdampfungskammer angeordnete Bodenplattenelement erreicht hat, verdampft wird und zum (oberen) Ende der oberhalb des Bodenplattenelements angeordneten Trennsäule läuft. Hierdurch kann bewirkt werden, daß die Detektionsdaten geändert werden. Wenn die Probe weiterhin die Metalloberfläche der heißen Bodenplatte berührt, kann eine chemische Änderung auftreten, wodurch erhebliche Änderungen der Detektionsdaten hervorgerufen werden.

Um dies zu verhindern, wird gewöhnlich Silikawolle in die Verdampfungskammer eingebracht, so daß die injizierte Probe das untere Ende der Verdampfungskammer nicht sofort erreicht.

Bei einem solchen System kann die relevante Verbindung jedoch an der Silikawolle haften und festgehalten oder zerlegt werden.

Weil die herkömmliche Vorrichtung einen Aufbau aufweist, bei dem eine Trennsäule mit dem unteren Ende einer geraden Verdampfungskammer verbunden ist, kann kein großes Probenvolumen in der Verdampfungskammer in einem flüssigen Zustand gehalten werden, und es tritt das Problem auf, daß es schwierig ist, eine großvolumige Injektion vorzunehmen, weil das normale Injektionsvolumen 1 bis 2 μl beträgt. Daher wurden einige Systeme zur Injektion großer Volumina mit einem vergrößerten Injektionsvolumen vorgeschlagen. Bei einem als An-der-Säule-System bezeichneten System ist beispielsweise eine Vorsäule vor einer Hauptsäule bereitgestellt, wird ein Lösungsmittel in einer Probe in der Vorsäule verdampft und wird eine relevante Verbindung in der Vorsäule konzentriert und in die Hauptsäule übertragen. Bei diesem System ist jedoch eine lange Vorsäule erforderlich, muß eine Lösungsmittel-Ausstoßleitung bereitgestellt werden und muß die Injektionsrate der Probe genau festgelegt werden. Bei einem als Prallplattensystem bezeichneten System wird ein Lösungsmittel in einer Probe an der Oberfläche einer Prallplatten-Verdampfungskammer verdampft und wird eine relevante Verbindung an der Oberfläche der Verdampfungskammer konzentriert und in die Säule übertragen. Dieses System ist jedoch nicht für die Analyse von Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt geeignet, und es kann keine wesentliche Erhöhung des Injektionsvolumens erwartet werden.

Angesichts der vorstehend beschriebenen Situationen sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie vor, wodurch das Injektionsvolumen einer Probe erheblich vergrößert werden kann und wodurch sowohl Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt, Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt als auch Verbindungen, die durch Wärme zerlegt werden, mit hoher Genauigkeit analysiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche gelöst.

Durch die Verwendung der Verdampfungskammer mit einem gekrümmten oder gebogenen Probenweg, die zusammenhängende Innenwände aufweist, wie vorstehend beschrieben wurde, kann die injizierte Probe vorübergehend in der Verdampfungskammer gehalten werden, wodurch die Injektion eines großen Probenvolumens ermöglicht wird. Durch Einstellen der Temperatur der Verdampfungskammer durch Zuführen eines Wärmemediums, wie erwärmter Luft um die Verdampfungskammer wird die relevante Verbindung verdampft, und die verdampfte relevante Verbindung wird zur Analyse in die Trennsäule eingeleitet.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 2, verglichen mit einem Fall, in dem eine Probe zusammen mit einem Lösungsmittel analysiert wird, kann das Injektionsvolumen vergrößert werden und die Genauigkeit der Analyse verbessert werden.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 3 kann selbst eine Probe, die leicht durch Wärme zerlegt wird, in einem nicht zerlegten Zustand in die Trennsäule eingeleitet werden.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 4 kann die relevante Verbindung in dem Zustand, in dem die physikalische Änderung der Probe durch eine erhöhte Temperatur vermieden wird, in die Trennsäule eingeleitet werden.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 5 kann die Analyse ausgeführt werden, ohne das Derivatisierungsmittel zu berühren.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 8 kann die Temperatur in der Verdampfungskammer auf der festgelegten Temperatur gehalten werden.

Gemäß den Merkmalen von Anspruch 9 kann die Form der Verdampfungskammer frei modifiziert werden. Zusätzlich können, verglichen mit dem Aufbau zum Heizen mit einem aus Metall, wie Aluminium, bestehenden leitenden Element, beliebige Abschnitte der Verdampfungskammer gleichmäßig erwärmt werden, und es kann auch die Abkühlzeit verkürzt werden.

Durch Bilden der Verampfungskammer aus einem einzigen Element nach Anspruch 15 kann die Anzahl der Elemente, verglichen mit der beispielsweise durch Verbinden zweier Elemente gebildeten Verdampfungskammer, verringert werden.

Es zeigen:
1 eine Schnittansicht, in der eine Vorrichtung zur Probeninjektion gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist,
2 ein unter Verwendung des kalten, abzugsfreien Injektionsverfahrens erhaltenes Chromatogramm,
3 ein Diagramm, in dem Bedingungen dargestellt sind, die auftreten, wenn ein großes Probenvolumen injiziert wird,
4 ein unter Verwendung des Verfahrens zur Injektion eines großen Probenvolumens erhaltenes Chromatogramm,
5 ein Diagramm, in dem die Genauigkeit des Verfahrens zur Injektion eines großen Probenvolumens dargestellt ist,
6 ein unter Verwendung des Probenderivatisierungsverfahrens erhaltenes Chromatogramm,
7 andere Anordnungen der in 1 dargestellten Verdampfungskammer, wobei (a) eine Vorderansicht von dieser ist und (b) eine Seitenansicht von dieser ist,
8 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Probeninjektion mit einem anderen Aufbau und
9 andere Anordnungen der in 8 dargestellten Verdampfungskammer.
1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie (nachstehend als Injektionsvorrichtung bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein Spritzeneinführungsabschnitt 2 ist im oberen Abschnitt der Injektionsvorrichtung 1 installiert und mit einem Septum 3 gedichtet, das eine Trennwand aus einem Material auf Silikongummibasis ist. Die Trennwand 3 kann aus einem beliebigen Material, wie Metallen und Kunststoffen, bestehen, solange es die Trennwand 3 dichten kann. Eine Probe ist in der in 1 dargestellten Spritze 4 aufgenommen. Die Nadel 5 der Spritze 4 durchdringt das Septum 3 und erstreckt sich in den oberen Abschnitt der Verdampfungskammer 6. Die in der Spritze 4 aufgenommene Probe tritt durch die Nadel 5 und wird in die Verdampfungskammer 6 injiziert. Der Spritzeneinführungsabschnitt 2 ist mit einer Zufuhröffnung 7 für ein Trägergas und einer Septumreinigungs-Belüftungsöffnung 8 zur Trennung und zur Abfuhr versehen.
Die Verdampfungskammer 6 besteht aus einem Material in der Art von Glas und Quarz (oder sie kann aus einem Material, wie Keramik, Metallen oder wärmebeständigen Kunststoffen bestehen), und sie weist einen aus zusammenhängenden Innenwänden 6H gebildeten Innenraum aus einem einzigen hohlen Element (Rohr) auf, dessen Außenwände 6G und Innenwände 6H im wesentlichen die gleiche Form aufweisen, wobei der Mittelabschnitt in Längsrichtung gekrümmt ist. Das Rohr wird auch als Umhüllung oder Einsatz bezeichnet. Insbesondere sind ein Einführungsrohrabschnitt 6A, in den die Nadel 5 eingeführt wird und der eine Aufnahmekammer H zum Aufnehmen der aus der Nadel 5 injizierten Probe aufweist, ein Führungsrohrabschnitt 6B, der vom Einführungsrohrabschnitt 6A im wesentlichen U-förmig gekrümmt ist, und ein von oben nach unten verlaufender Rohrabschnitt 6C, der sich vom Ende des Führungsrohrabschnitts 6B nach unten erstreckt und in den ein Teil des Endabschnitts 18 der nachstehend beschriebenen Trennsäule 17, eingefügt ist, bereitgestellt. Folglich wird die eingespritzte Probe vorübergehend in der Aufnahmekammer H gehalten und fließt nicht sofort in den unteren Abschnitt der Verdampfungskammer 6. Wenngleich der Endabschnitt 18 der Trennsäule 17 von der Öffnung 6F zum Einführen in die Trennsäule, die im unteren Ende des von oben nach unten verlaufenden Rohrabschnitts 6C der Verdampfungskammer 6 ausgebildet ist, eingeführt wird, kann hierbei ein Durchgangsloch an einer anderen Stelle als dem unteren Ende der Verdampfungskammer 6 ausgebildet sein, beispielsweise in der Seitenwand des von oben nach unten verlaufenden Rohrabschnitts 6C, der der untere Abschnitt der Verdampfungskammer 6 ist, und der Endabschnitt 18 der Trennsäule 17 kann durch das Durchgangsloch eingeführt werden.
Wie der Pfeil in 1 zeigt, ist der Probenweg S der von der Nadel 5 der Spritze 4 injizierten Probe ein Weg, dessen Mittelabschnitt in Längsrichtung wie die Innen- und Außenwände gekrümmt ist. Insbesondere wird die injizierte Probe vorübergehend in der Aufnahmekammer H des Einführungsrohrabschnitts 6A gehalten, und nachdem sich die relevante Verbindung, die von der Aufnahmekammer H verdampft wurde, etwas nach oben bewegt hat, läuft sie durch den in der U-Form gebildeten Führungsrohrabschnitt 6B und wird durch den von oben nach unten verlaufenden Rohrabschnitt 6C nach unten geschleudert und zum Endabschnitt 18 der Trennsäule 17 geführt. Wie in 1 dargestellt ist, kann durch Krümmen der Verdampfungskammer 6 mit einem kleinen Krümmungsradius das Erhöhen der Größe der Verdampfungskammer 6 vermieden werden, was vorteilhaft ist. Die Verdampfungskammer 6 kann jedoch auch mit einem großen Krümmungsradius gekrümmt sein. Wenngleich sich durch den Aufbau der Verdampfungskammer 6, bei der die Innenwände 6H und die Außenwände 6G im wesentlichen die gleiche Form aufweisen, wie vorstehend beschrieben wurde, der Vorteil ergibt, daß alle Stellen durch die erwärmte Luft gleichmäßig erwärmt werden können, wie nachstehend beschrieben wird, können die Innenwände 22H eine etwas andere Form als die Außenwände 22G aufweisen, wie in den 7(a) und (b) dargestellt ist. Wenngleich in den 7(a) und (b) ein Teil der Innenwände 22H eine etwas andere Form als die Außenwände 22G hat, können diese auch vollständig verschieden sein.
Eine Heizeinrichtung 9 und eine Versorgungssteuereinrichtung 10 zum Steuern der Versorgung der Heizeinrichtung 9 sind um die Verdampfungskammer 6 herum bereitgestellt, und die Versorgung der Heizeinrichtung 9 wird durch die Versorgungssteuereinrichtung 10 so gesteuert, daß die Temperatur der Verdampfungskammer 6 auf einer von einer Temperaturfestlegungseinrichtung (nicht dargestellt) festgelegten Temperatur gehalten werden kann. Die Heizeinrichtung 9 besteht aus einer Luftkammer 11, die um die Verdampfungs kammer 6 herum (außerhalb von dieser) installiert ist, und einer Warmluft-Zufuhreinrichtung 12 zum Zuführen von Warmluft zur Luftkammer 11. Die Luftzufuhreinrichtung 12 besteht aus einer Heizung 13 zum Erwärmen der Luft und einer Zufuhröffnung 14, die an der die Luftkammer 11 bildenden Wandfläche ausgebildet ist, um durch die Heizung 13 erwärmte Luft zuzuführen. Daher wird die von der Heizung 13 erwärmte Luft in die Luftkammer 11 übertragen, und die erwärmte Luft steuert die Temperatur in der Verdampfungskammer 6. Die Temperatur in der Luftkammer 11 wird unter Verwendung eines Thermometers 15 gemessen, und die erfaßte Temperatur vom Thermometer 15 wird in die Versorgungssteuereinrichtung 10 eingegeben, um die Versorgung der Heizung 13 zu steuern und das Lufterwärmungsvolumen zum Halten der Temperatur in der Verdampfungskammer 6 auf der festgelegten Temperatur einzustellen. Durch die Verwendung der erwärmten Luft kann die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 an jedem Ort in der Verdampfungskammer 6 mit hoher Genauigkeit gleichmäßig von einer hohen Temperatur bis zu einer niedrigen Temperatur eingestellt werden.
Wenngleich der Luftkammer 11 an Stelle erwärmter Luft ein geeignetes Wärmemedium zugeführt werden kann und, wie 8 zeigt, die Verdampfungskammer 26 indirekt durch Erwärmen des Gehäusekörpers 27 aus einem Metall, wie Aluminium, zum Tragen der Verdampfungskammer 26 mit mehreren Heizungen 28 erwärmt werden kann, ist für dieses Verfahren eine große Anzahl von Heizungen 28 erforderlich. Weiterhin ist die Form des Gehäusekörpers 27 nicht nur durch die Form der Verdampfungskammer 26 begrenzt, sondern es sind auch ein Isolator 29 und dergleichen zum Füllen des Raums, der unvermeidlich gebildet ist, um die Verdampfungskammer 26 aus dem Gehäusekörper 27 zu ersetzen, erforderlich. Die Abdeckung 30 mit einer Zufuhröffnung 7 für das Trägergas und einer Belüftungsöffnung 8 zur Septumsreinigung sind am oberen Ende des Gehäusekörpers 27 angeordnet, und die Abdeckung 30 kann durch Schrauben eines ringförmigen Gewindeelements 31 in die Außenfläche der Abdeckung 30 im Gewindeabschnitt am oberen Ende des Gehäusekörpers 27 integriert am Gehäusekörper 27 befestigt werden. Wenn die Verdampfungskammer 26 ersetzt wird, wird nach dem Entfernen des Gewindeelements 31, der Abdeckung 30 und des Isolators 29 die im Gehäusekörper 27 aufgenommene Verdampfungskammer 26 entnommen, und es kann eine neue Verdampfungskammer 26 eingeführt werden. Nach dem Ersetzen der Verdampfungskammer 26 werden der Isolator 29 und die Abdeckung 30 angeordnet, und das Gewindeelement 31 wird eingeschraubt.
Dagegen ist in 1 nur eine Luftkammer 11 im Gehäusekörper 23 ausgebildet, und die Verdampfungskammer 6 kann nur durch Entfernen des Gewindeelements 25 ersetzt werden, das in den Gewindeabschnitt 24 geschraubt ist, der am oberen Ende des Gehäusekörpers 23 befestigt ist. Das in 1 dargestellte Symbol C bezeichnet eine Abdeckung mit einer Zufuhröffnung 7 für das Trägergas und einer Belüftungsöffnung 8 zur Septumsreinigung und zum Schließen der Öffnung des Gewindeabschnitt 24.
Der untere Abschnitt der Injektionsvorrichtung 1 bildet einen Trennsäulen-Verbindungsabschnitt 16. Das Ende 18 der Trennsäule 17 läuft durch einen Graphitring 19, der eine Trennwand ist, und erstreckt sich in die Verdampfungskammer 6. Der Trennsäulen-Verbindungsabschnitt 16 ist mit einer Belüftungsöffnung 20 des Abzugs zum Trennen und Abführen versehen. Die Trennwand 19 besteht aus beliebigen Materialien, wie Gummi, Kunststoffen oder Metallen, solange sie zum Dichten verwendet werden können.
Die Verdampfungskammer 6 ist mit Hilfe einer Trageinrichtung 21 aufrecht in der Injektionsvorrichtung 1 installiert. Weil sich sowohl das obere als auch das untere Ende der Verdampfungskammer 6 auf der gleichen geraden Linie befinden, ist sie bequem zu installieren und zu entfernen und läßt sich leicht aufrecht halten. In den 7(a) und (b) ist eine Verdampfungskammer 22 gemäß einer anderen Ausführungsform dargestellt. Die Verdampfungskammer 22 besteht aus einem Einführungsrohrabschnitt 22A zum Aufnehmen der von der Nadel 5 injizierten Probe, einem horizontalen Führungsrohrabschnitt 22B, der sich vom oberen Ende der Aufnahmekammer H im unteren Abschnitt des Einführungsrohrabschnitts 22A erstreckt, so daß der obere Abschnitt der Aufnahmekammer H horizontal umgangen wird, einem geneigten Rohrabschnitt 22C, der vom Ende des horizontalen Führungsrohrabschnitts 22B schräg nach unten gerichtet ist, und einem von oben nach unten verlaufenden Rohrabschnitt 22D, der die Probe vom unteren Ende des geneigten Rohrabschnitts 22C nach unten führt. Die Form der Verdampfungskammer ist optional. Das obere und das untere Ende der Verdampfungskammer 22 in den 7(a) und (b) befinden sich auch auf derselben geraden Linie. Wenngleich beim Aufbau aus den 7(a) und (b) die von oben injizierte Probe zum Ende 18 der unten liegenden Trennsäule 17 übertragen wird, kann das Ende 18 horizontal angeordnet werden, um die Probe horizontal entgegenzunehmen.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Injizieren einer Probe mit Bezug auf 1 beschrieben. Die in der Spritze 4 aufgenommene Probe wird durch eine Nadel 5 in eine Verdampfungskammer 6 injiziert.
Es gibt in der Verdampfungskammer 6 eine ausgedehnte Aufnahmekammer H, und die injizierte Probe wird vorübergehend in der Aufnahmekammer H gehalten. Daher ist es nicht erforderlich, die Verdampfungskammer 6 mit Silikawolle und dergleichen zu füllen, um zu verhindern, daß die Probe sofort zum unteren Abschnitt der Verdampfungskammer 6 fließt. Daraufhin wird erwärmte Luft in die Luftkammer 11 übertragen, um die Verdampfungskammer 6 zu erwärmen und die relevante Verbindung zu verdampfen, die relevante Verbindung wird vom Boden der Verdampfungskammer 6 in die Trennsäule 17 übertragen, und die Verbindung wird mit dem Detektor D analysiert. Wenn die Probe injiziert wird, kann ein Trägergas, wie Helium, von der Trägergas-Zufuhröffnung 7 übertragen werden, oder die Belüftungsöffnung 8 der Septumsreinigung kann zum Trennen und Abführen geöffnet werden. Weiterhin kann während des Erwärmens der Abzug-Modus zum abzugsfreien Modus umgeschaltet werden, indem die Belüftungsöffnung 20 des Abzugs geöffnet und geschlossen wird. Daher können sowohl eine Verbindung mit einem hohen Siedepunkt als auch eine Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt durch Festlegen dieser Bedingungen genau analysiert werden. Der Abzug-Modus zeichnet den Zustand, in dem die Belüftungsöffnung 20 des Abzugs geöffnet ist, um die injizierte Probe von der Belüftungsöffnung 20 zu trennen und abzuführen, und der abzugsfreie Modus bezeichnet den Zustand, in dem die Belüftungsöffnung 20 des Abzugs geschlossen ist, um die Probe nicht zu trennen und abzuführen.
Wenngleich das Injektionsverfahren vorstehend kurz beschrieben wurde, werden für jeden Analysetyp weitere Einzelheiten beschrieben. Im Fall einer Probe, die während der Analyse leicht durch Wärme zerlegt wird, wird die Analyse in dem kalten abzugsfreien System ausgeführt. Insbesondere wird die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 auf einen Wert gelegt, der niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels der Probe, der Modus wird auf den abzugsfreien Modus gelegt, und die Probe wird in die Verdampfungskammer 6 injiziert. Die Probe wird vorübergehend in der Aufnahmekammer H gehalten. Daraufhin wird erwärmte Luft in die Luftkammer 11 übertragen, und die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 wird langsam erhöht, um die relevante Verbindung zu verdampfen und sie in die Trennsäule 17 einzuführen. Schließlich wird der Modus in den Abzug-Modus umgeschaltet, wird die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 weiter erhöht, um das Lösungsmittel und in der Verdampfungskammer 6 verbleibende Fremdstoffe zu verdampfen und um sie über die Belüftungsöffnung 20 des Abzugs abzuführen. Dadurch kann die Beeinträchtigung der Trennsäule 17 verhindert werden.
Ein Beispiel eines analytischen Tests in dem kalten abzugsfreien System wird nachstehend beschrieben.
Die Probe wurde aus einer landwirtschaftlichen Chemikalie (Trichlorfon) hergestellt, die während der Analyse leicht durch Wärme zerlegt wird, und es wurde n-C14 als eine interne Standardverbindung hinzugefügt, und es wurde durch Azeton verdünnt. Die Analysebedingungen waren die folgenden:
Säule: DB-5 ms, 0,25 mm ID × 30 m, df = 0,25 μm
Temperatur der Verdampfungskammer: 50°C – 25°C/min – 150°C (2 min)
Ofentemperatur: 50°C (5 min) – 20°C/min – 24°C (4 min)
Trägergas: He
anfängliche Abzug-Strömungsrate: 30 ml/min
abzugsfreie Zeit: 5 min
Injektionsvolumen: 2 μl
Das durch den vorstehend beschriebenen analytischen Test erhaltene Chromatogramm ist in 2 dargestellt. Weil die Anfangstemperatur in der Verdampfungskammer 6 50°C betrug, wurde die relevante Verbindung nicht durch Wärme zerlegt, und es konnte ein gutes Chromatogramm erhalten werden. Weil die Temperatur in der Verdampfungskammer bei einem herkömmlichen Verfahren normalerweise 260°C beträgt, wird die relevante Verbindung durch Wärme zerlegt, und es kann kein gutes Chromatogramm erhalten werden.
Als nächstes wird mit Bezug auf 3 der Fall beschrieben, in dem ein großes Probenvolumen injiziert und analysiert wird. In diesem Fall wird die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 auf einen niedrigeren Wert gelegt als der Siedepunkt des Lösungsmittels, so daß das Lösungsmittel der injizierten Probe nicht zum Sieden gebracht wird und die Probe von der Spritze 4 in die Verdampfungskammer 6 injiziert wird und in einem flüssigen Zustand in der Aufnahmekammer H gehalten wird. Der Modus wird in den Abzug-Modus versetzt, und der Dampf des verflüchtigten Lösungsmittels wird von der Belüftungsöffnung 20 des Abzugs abgeführt, um die Probe in der Verdampfungskammer 6 zu konzentrieren.
Als nächstes wird der Modus zum abzugsfreien Modus umgeschaltet, wird erwärmte Luft in die Luftkammer 11 übertragen, um die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 langsam zu erhöhen und die relevante Verbindung zu verdampfen, und wird die verdampfte relevante Verbindung in die Trennsäule 17 eingeführt. Schließlich wird der Modus wieder in den Abzug-Modus umgeschaltet, wird die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 weiter erhöht, um die in der Verdampfungskammer 6 verbleibenden Fremdstoffe zu verdampfen und werden die verdampften Fremdstoffe von der Belüftungsöffnung 20 des Abzugs abgeführt. 3 zeigt eine Graphik der Temperaturen der Injektionsöffnung, wobei es sich um die unter Verwendung eines Thermometers oder dergleichen gemessenen Temperaturen in der Verdampfungskammer 6 handelt, und der Säulen-Ofentemperaturen, wobei es sich um die unter Verwendung eines Thermometers oder dergleichen gemessenen Temperaturen der von den unterbrochenen Linien A in 1 umgebenen Trennsäule 17 handelt.
Wenn die Probe in der Verdampfungskammer 6 konzentriert wird, werden auch Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt von der Belüftungsöffnung 20 des Abzugs abgegeben. Um dieses Problem zu lösen, kann beispielsweise ein absorbierendes Mittel zwischen der Aufnahmekammer H und der Belüftungsöffnung 20 des Abzugs angeordnet werden, um die von der Belüftungsöffnung 20 des Abzugs abgeführten Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt zu absorbieren, und die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 kann langsam erhöht werden, um zu gewährleisten, daß die von dem absorbierenden Mittel aufgenommenen Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt in die Trennsäule 17 eingeführt werden. Das absorbierende Mittel kann auch in der Aufnahmekammer H angeordnet werden, oder ein absorbierendes Mittel oder eine spezielle Flüssigkeit zum Aufnehmen von Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt kann auf die Innenwände 6H der Verdampfungskammer 6 aufgebracht werden.
Es wird ein Beispiel eines analytischen Tests im Fall einer großvolumigen Injektion beschrieben.
Die Proben wurden aus landwirtschaftlichen Chemikalien (Bendiocarb, Carbaryl, Methiocarb) hergestellt, welche während der Analyse leicht durch Wärme zerlegt werden, und es wurde n-C20 als eine interne Standardverbindung hinzugefügt, und es wurde durch Azeton verdünnt. Die Analysebedingungen waren die folgenden:
Säule: DB-5 ms, 0,25 mm ID × 30 m, df = 0,25 μm
Temperatur der Verdampfungskammer: 50°C – 30°C/min – 180°C (2 min)
Ofentemperatur: 50°C (5 min) – 20°C/min – 240°C (4 min)
Trägergas: He
anfängliche Abzug-Strömungsrate: 30 ml/min
abzugsfreie Zeit: 5 min
Injektionsvolumen: 100 μl
In 3 sind die Bedingungen für den vorstehend beschriebenen analytischen Test grob dargestellt. Das durch den analytischen Test erhaltene Chromatogramm ist in 4 dargestellt. Es wurde ein gutes Chromatogramm mit feinen Spitzenformen erhalten. Wenngleich die Proben Verbindungen waren, die während der Analyse leicht durch Wärme zerlegt wurden, trat keine Zerlegung durch Wärme auf, wie in 4 dargestellt ist. Weil das Injektionsvolumen, das herkömmlicherweise 1 bis 2 μl betrug, auf 100 μl erhöht werden kann und die Empfindlichkeit der Analyse 50 bis 100 Mal vergrößert werden kann, wird die Vorkonzentrationsbehandlung zur Probenpräparation vereinfacht, und die Geschwindigkeit der Vorbehandlung kann erhöht werden, und der Arbeitsaufwand und die Kosten können verringert werden.
Es wird ein Beispiel des Genauigkeitstests für eine Analyse mit einer großvolumigen Injektion beschrieben.
Zum Messen der Genauigkeit, wenn eine großvolumige Injektion verwendet wird, wurde die Beziehung zwischen dem Injektionsvolumen (10, 20 und 100 μl) und dem Ansprechen (Spitzenfläche und -höhe) erhalten. Es wurde auch die relative Standardabweichung erhalten, wenn die Injektion von 50 μl 7mal wiederholt wurde. Die Probe wurde durch Verdünnen eines Kohlenwasserstoffs n-C16 mit Azeton hergestellt. Die Analysebedingungen waren die folgenden:
Säule: DB-5 ms, 0,25 mm ID × 30 m, df = 0,25 μm
Temperatur der Verdampfungskammer: 50°C – 30°C/min – 180°C (2 min)
Ofentemperatur: 50°C (5 min) – 20°C/min – 240°C (4 min)
Trägergas: He
anfängliche Abzug-Strömungsrate: 30 μl/min
abzugsfreie Zeit: 5 min
Eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Strömungsrate und dem Ansprechen zeigt, ist in 5 dargestellt. Es wurde eine offensichtlich gerade Beziehung zwischen dem Injektionsvolumen und dem Ansprechen erhalten. Die relative Standardabweichung der wiederholten Tests betrug 1,92 (%). Diese Geradheit und Wiederholbarkeit bewiesen eine hohe Analysegenauigkeit bei Verwendung des großvolumigen Injektionsverfahrens.
Es wird ein Beispiel des analytischen Tests unter Verwendung des Derivatisierungs-Injektionsverfahrens beschrieben.
Es wurde ein analytischer Test ausgeführt, bei dem eine Probe und ein Derivatisierungsmittel nacheinander injiziert wurden und in der Verdampfungskammer eine Derivatisierung vorgenommen wurde. Als Probe wurden mit Azeton verdünntes Pentachlorphenol und Bisphenol A verwendet. Als Derivatisierungs-Reagenzie wurde mit Azeton verdünntes BSTFA (N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid) verwendet. Die Analysebedingungen waren die folgenden:
Säule: DB-5 ms, 0,25 mm ID × 30 m, df = 0,25 μm
Temperatur der Verdampfungskammer: 50°C – 30°C/min – 180°C (2 min)
Ofentemperatur: 50°C (5 min) – 20°C/min – 240°C (4 min)
Trägergas: He
anfängliche Abzug-Strömungsrate: 30 ml/min
abzugsfreie Zeit: 5 min
Proben-Injektionsvolumen: 2 μl
BSTFA-Injektionsvolumen: 1 μl
Die Prozeduren dieses analytischen Tests sind die folgenden: Eine Probe wird in die Aufnahmekammer H an der Verdampfungskammer 6 injiziert und darin gehalten. Als nächstes wird die Derivatisierungs-Reagenzie (BSTFA) in die Verdampfungskammer 6 injiziert. Die Temperatur in der Verdampfungskammer 6 wird auf einen geeigneten Wert gelegt, um die Probe während der Konzentration zu derivatisieren. Die Derivatverbindung wird in die Trennsäule 17 eingeführt. Das Chromatogramm dieser Analyse ist in 6 dargestellt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Derivatisierung sicher ausgeführt wurde. Durch die Verwendung des Derivatisierungsverfahrens kann die Vorbehandlung zur vorhergehenden Derivatisierung eingespart werden, kann die Probe derivatisiert werden, ohne daß die Derivatisierungs-Reagenzie berührt wird, die menschliche Körper negativ beeinflussen kann, und es ergibt sich dabei der Vorteil, daß eine Analyse unmittelbar nach der Derivatisierung ausgeführt werden kann.
Wenngleich eine Öffnung 6E zum Injizieren der Probe am oberen Ende der Verdampfungskammer 6 und eine Öffnung 6F zum Einführen der Trennsäule am unteren Ende der Verdampfungskammer 6 so angeordnet sind, daß sie in der in 1 von oben nach unten verlaufenden Richtung ausgerichtet sind, können die Öffnung 26E zum Injizieren der Probe am oberen Ende der Verdampfungskammer 6 und eine Öffnung 26F zum Einführen der Trennsäule am unteren Ende der Verdampfungskammer 6 auch an anderen Orten in der von oben nach unten verlaufenden Richtung angeordnet werden, wie in 8 dargestellt ist. Die in 8 dargestellte Verdampfungskammer 26 besteht aus einem Einführungsrohrabschnitt 26A mit einer Innenwand 26H und einer Außenwand 26G mit einer gekrümmten Form im Mittelabschnitt in Längsrichtung zum Einführen der Nadel 5 einer Spritze 4, einem horizontalen Führungsrohrabschnitt 26B, der sich vom oberen Ende der unter dem Einführungsrohrabschnitt 26A gebildeten Aufnahmekammer H horizontal erstreckt, und einem von oben nach unten ver laufenden Rohrabschnitt 26C, der sich vom Ende des horizontalen Führungsrohrabschnitts 26B nach unten erstreckt. Weil andere in 8 dargestellte Komponenten, die nicht beschrieben wurden, funktionsmäßig den in 1 dargestellten Komponenten gleichen, sind sie mit den gleichen Symbolen wie in 1 bezeichnet, wenngleich ihre Formen geringfügig verschieden sind.
Alternativ kann die in 8 dargestellte Verdampfungskammer 26 so aufgebaut sein, wie in 9 dargestellt ist. In 9 ist die Verdampfungskammer 32 anders als die in 8 dargestellte integriert geformte Verdampfungskammer 26 durch Biegen eines Glasrohrs gebildet. Die in 9 dargestellte Verdampfungskammer 32 besteht aus einem Einführungsrohrabschnitt 32A mit einer Innenwand 32H und einer Außenwand 32G mit einer gekrümmten Form im Mittelabschnitt in Längsrichtung zum Einführen der Nadel 5 einer Spritze 4, einem vertikalen Rohrabschnitt 32B, der vom Ende der unter dem Einführungsrohrabschnitt 32A gebildeten Aufnahmekammer H nach oben ansteigt, einem horizontalen Führungsrohrabschnitt 32C, der sich vom oberen Ende des vertikalen Rohrabschnitts 32B horizontal erstreckt, und einem von oben nach unten verlaufenden Rohrabschnitt 32D, der sich vom Ende des horizontalen Führungsrohrabschnitts 32B nach unten erstreckt.
Weil gemäß der Erfindung nach Anspruch 1 die durch das erfindungsgemäße Verfahren injizierte Probe vorübergehend in der Verdampfungskammer gehalten wird, kann die Probe mit hoher Genauigkeit stabil analysiert werden. Mit anderen Worten wird die Probe nicht durch Berühren der Metalloberfläche am unteren Ende der Verdampfungskammer zerlegt, wie es bei einem herkömmlichen Verfahren der Fall ist, und es kann verhindert werden, daß die relevante Verbindung an Silikawolle haften bleibt, was auftritt, wenn diese in die Verdampfungskammer eingefüllt ist. Weil die Temperatur in der Verdampfungskammer mit erwärmter Luft oder dergleichen eingestellt wird, kann die Temperatur schnell mit hoher Genauigkeit eingestellt werden, um zu gewährleisten, daß die relevante Verbindung verdampft und in die Trennsäule eingeführt wird.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können nach dem erfindungsgemäßen Injektionsverfahren sowohl Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt als auch Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt genau analysiert werden, indem die Analysebedingungen geeignet festgelegt werden. Weiterhin können durch Einstellen der Anfangstemperatur der Verdampfungskammer und durch Verdampfen der relevanten Verbindung im abzugsfreien Modus selbst Verbindungen, die leicht durch Wärme zerlegt werden, ohne thermische Zerlegung analysiert werden. Weiterhin kann die Empfindlichkeit der Analyse durch Injizieren eines großen Probenvolumens in die Verdampfungskammer und durch Konzentrieren der Probe im Abzug-Modus verbessert werden, und die Vorbehandlung der Probe kann vereinfacht werden. Weil die Probe und das Derivatisierungsmittel weiterhin nacheinander in die Verdampfungskammer injiziert werden können, um die Probe in der Verdampfungskammer zu derivatisieren, tritt der Vorteil auf, daß die Analyse ausgeführt werden kann, ohne das Derivatisierungsmittel zu berühren, und daß die Analyse sofort nach der Derivatisierung ausgeführt werden kann.
Die Injektionsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann lediglich durch eine einfache Modifikation der Anordnung zum Halten der Probe in der Verdampfungskammer hergestellt werden, sie kann leicht hergestellt und zusammengesetzt werden, und sie kann zu geringen Kosten hergestellt und bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie mit den folgenden Schritten: Injizieren einer Probe durch einen gekrümmten oder gebogenen Probenweg in eine aus zusammenhängenden Innenwänden gebildete Verdampfungskammer, vorübergehendes Halten der Probe in einer in der Verdampfungskammer bereitgestellten Aufnahmekammer, anschließendes Verdampfen einer relevanten Verbindung und Einleiten der relevanten Verbindung in eine Trennsäule.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der Verdampfungskammer gespeicherte Probe erwärmt wird, um zuerst nur ein Lösungsmittel zu verflüchtigen und das verflüchtigte Lösungsmittel durch eine Abzugs-Belüftungsöffnung abzuführen, anschließend die Temperatur in der Verdampfungskammer eingestellt wird, um die relevante Verbindung zu verdampfen, und die relevante Verbindung in die Trennsäule eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei, falls die Probe leicht durch Wärme zerlegt wird, die Anfangstemperatur der Verdampfungskammer auf einen niedrigeren Wert gelegt wird als der Siedepunkt des Lösungsmittels in der Probe, die Probe in die Verdampfungskammer injiziert wird, die Anfangstemperatur der Verdampfungskammer langsam erhöht wird, um die relevante Verbindung zu verdampfen, und die relevante Verbindung in die Trennsäule eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei, falls ein großes Probenvolumen injiziert wird, die Temperatur der Verdampfungskammer auf einen niedrigeren Wert gelegt wird als der Siedepunkt des Lösungsmittels, um die injizierte Probe in der Aufnahmekammer der Verdampfungskammer in einem flüssigen Zustand zu halten, der Dampf des verflüchtigten Lösungsmittels durch die Abzugs-Belüftungsöffnung abgeführt wird, um die Probe in der Verdampfungskammer zu konzentrieren, der Modus anschließend in den abzugsfreien Modus umgeschaltet wird und die Temperatur der Verdampfungskammer erhöht wird, um die relevante Verbindung zu verdampfen, und die relevante Verbindung in die Trennsäule eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei, falls die Probe zum Analysieren derivatisiert wird, die Probe und ein Derivatisierungsmittel kontinuierlich in die Verdampfungskammer injiziert werden und in der Aufnahmekammer der Verdampfungskammer gehalten werden, um die Probe zu derivatisieren, und die derivatisierte Verbindung in die Trennsäule eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verdampfungskammer aus einer einzigen Kammer besteht.
Vorrichtung zur Probeninjektion bei der Gaschromatographie mit einer Verdampfungskammer, einem Spritzeneinführungsabschnitt, der oberhalb der Verdampfungskammer eingerichtet ist, und einem Trennsäulen-Verbindungsabschnitt, der unter der Verdampfungskammer eingerichtet ist, wobei die Verdampfungskammer einen gekrümmten oder gebogenen Probenweg aufweist und mit zusammenhängenden Innenwänden versehen ist und eine Aufnahmekammer zum vorübergehenden Halten der Probe in der Verdampfungskammer aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei eine Heizeinrichtung und eine Versorgungssteuereinrichtung zum Steuern der Versorgung der Heizeinrichtung um die Verdampfungskammer vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Heizeinrichtung eine um die Verdampfungskammer eingerichtete Luftkammer und eine Warmluft-Zufuhreinrichtung zum Einführen erwärmter Luft in die Luftkammer aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Warmluft-Zufuhreinrichtung eine Heizung zum Erwärmen der Luft und eine an der die Luftkammer bildenden Wandfläche eingerichtete Zufuhröffnung zum Einführen durch die Heizung erwärmter Luft in die Luftkammer aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, wobei eine Nadel der die Probe speichernden Spritze die Trennwand des Spritzeneinführungsabschnitts durchdringt und sich über der Verdampfungskammer erstreckt und wobei der Spritzeneinführungsabschnitt eine Trägergas-Zufuhröffnung und eine Septumsreinigungs-Belüftungsöffnung aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, 8, 9, 10 oder 11, wobei das Ende der Trennsäule durch die am Trennsäulen-Verbindungsabschnitt bereitgestellte Trennwand hindurchtritt und sich unter der Verdampfungskammer erstreckt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Abzugs-Belüftungsöffnung am Trennsäulen-Verbindungsabschnitt bereitgestellt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Verdampfungskammer aus einem einzigen Element besteht.