KR20040010167A - 가스 크로마토그래피의 시료주입방법 및 그 장치 - Google Patents

가스 크로마토그래피의 시료주입방법 및 그 장치 Download PDF

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KR20040010167A
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사토모토아키
나카니시유타카
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자이단호진 사이카기주쓰겐큐조
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Abstract

본 발명은, 시료 주입량의 대폭적인 증가가 가능하고, 고비등점 물질, 저비등점 물질 및 열분해성 물질에서도 고정밀도로 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법과 그 장치를 제공하고자 하는 것이다.
외벽6G 및 시료의 이동경로S가 만곡 또는 굴곡하고 또한 연속하는 내벽6H로 형성되는 기화실6 내에 시료를 주입하고, 그 기화실6 내에서 시료를 일시적으로 저장시킨 후에 목적성분을 기화시켜 분리칼럼17로 유입하는 것을 특징으로 한다.

Description

가스 크로마토그래피의 시료주입방법 및 그 장치{METHOD AND APPARATUS FOR SAMPLE INJECTING IN GAS CHROMATOGRAPHY}
본 발명은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)의 시료주입방법(試料注入方法) 및 그 장치에 관한 것이다.
종래의 가스 크로마토그래피의 주입장치(注入裝置)에서는, 보통 시린지(syringe)의 니들(needle)이 상단(上端)으로부터 삽입되는 라이너(liner)라고 불리는 가늘고 긴 직선의 통(筒) 모양의 유리관으로 기화실(氣化室)이 구성되고, 상기 유리관의 하단(下端)에 개구(開口)되어 있는 개구부를 폐쇄함과 아울러 분리칼럼(separation column)의 선단(先端)을 삽입하기 위한 금속제(金屬製)의 바닥부재를 설치하고 있다.
상기와 같은 직선 모양의 유리관에서는, 주입되는 시료가 단숨에 기화실의 하단에 도달하고, 그 기화실의 하단에 위치하는 바닥부재에 도달한 시료가 기화(氣化)하여 바닥부재보다 상방에 위치하고 있는 분리칼럼의 선단(상단)으로 들어갈 때까지 시간이 걸려서 검출 데이터(檢出 data)가 변화되는 경우가 있었다. 또 뜨거운 바닥의 금속표면에 접촉함으로써 화학변화가 일어나 검출 데이터가 크게 변화되는 경우도 있다.
이것을 방지하기 위하여 일반적으로 기화실 내에 실리카 울(silica wool)을 채움으로써 주입된 시료가 단숨에 기화실의 하단에 도달하는 경우가 없도록 되어 있다.
그러나 이 방식에서는 실리카 울에 목적성분(目的成分)이 부착되어 잔류하거나 분해될 우려가 있다.
또 상기한 종래의 방식에서는 직선 모양의 기화실의 하단에 분리칼럼이 접속되어 있는 구성이므로 다량의 시료를 액체 상태로 기화실 내에 저장하는 것이 불가능하고, 통상의 주입량(注入量)은 1∼2㎕이므로 대량주입이 어렵다는 문제점이 있다. 그래서 주입량을 많게 하는 대량주입 방식도 몇 가지가 제안되어 있다. 예를 들면 온 칼럼(on-column) 방식이라고 불리는 것은, 메인 칼럼(main-column)의 앞에 프리 칼럼(pre-column)을 설치하고, 이 프리 칼럼 내에서 시료의 용매를 기화시켜 목적성분을 프리 칼럼 내에서 농축(濃縮)시켜서 메인 칼럼으로 보내는 방식이다. 그러나 이 방식에서는 긴 프리 칼럼이 필요할 뿐만 아니라 용매 배기 라인(溶媒 排氣 line)을 설치하여야만 하고, 거기다가 시료의 주입속도를 정확하게 설정하여야 한다. 또한 배플 방식(baffle system)이라고 불리는 것은, 배플 기화실의 한 표면에서 시료용매를 휘발(揮發)시켜 목적성분을 기화실 표면으로 농축시킨 후에 칼럼으로 보내는 방식이다. 그러나 이 방식으로는 저비등점(低沸騰點) 물질의 분석에는 적당하지 않고 또한 주입량의 대폭적인 증가를 기대할 수 없다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 상황을 감안하여 해결하고자 하는 것은 시료 주입량의 대폭적인 증가가 가능하고, 고비등점(高沸騰點) 물질, 저비등점 물질 및 열분해성(熱分解性) 물질에서도 고정밀도(高精密度)로 분석할 수 있는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법과 그 장치를 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 시료주입장치(試料注入裝置)의 단면도이다.
도2는 콜드 스플릿리스 주입법(cold splitless 注入法)에 의한 크로마토그램(chromatogram)이다.
도3은 시료를 대량으로 주입할 때의 조건을 나타내는 도면이다.
도4는 시료 대량 주입법(試料 大量 注入法)에 의한 크로마토그램이다.
도5는 시료 대량 주입법의 정밀도를 나타내는 도면이다.
도6은 유도체화법(誘導體化法)에 의한 크로마토그램이다.
도7은 도1에 나타나 있는 기화실의 다른 구성을 나타내는 것으로서, (a)는 그 정면도, (b)는 그 측면도이다.
도8은 다른 구성의 시료주입장치의 단면도이다.
도9는 도8에 나타나 있는 기화실의 다른 구성을 나타내는 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 주입장치(注入裝置)
2 : 시린지 유입부(syringe 流入部)
3 : 셉텀(septum)(분리벽(分離壁))4 : 시린지(syringe)
5 : 니들(needle)6 : 기화실(氣化室)
6A : 유입통부(流入筒部)6B : 안내통부(案內筒部)
6C : 상하통부(上下筒部)6E, 6F : 개구(開口)
6G : 외벽(外壁)6H : 내벽(內壁)
7 : 공급구(供給口)8 : 배출구(排出口)
9 : 가열수단(加熱手段)
10 : 구동제어수단(驅動制御手段)
11 : 공기실(空氣室)
12 : 가열공기 송출수단(加熱空氣 送出手段)
13 : 히터(heater)14 : 공급구
15 : 온도계(溫度計)
16 : 분리칼럼 접속부(separation column 接續部)
17 : 분리칼럼(separation column)18 : 선단(先端)
19 : 그래파이트 페룰(graphite ferrule)(분리벽)
20 : 배출구(排出口)21 : 서포터(supporter)
22 : 기화실22A : 유입통부
22B : 수평안내통부(水平案內筒部)
22C : 경사통부(傾斜筒部)22D : 상하통부
22G : 외벽22H : 내벽
23 : 케이싱 본체(casing body)
24 : 나사부25 : 나사부재
26 : 기화실26A : 유입통부
26B : 수평안내통부26C : 상하통부
26E, 26F : 개구26G : 외벽
26H : 내벽27 : 케이싱 본체
28 : 히터29 : 단열재(斷熱材)
30 : 뚜껑31 : 나사부재
32 : 기화실32A : 유입통부
32B : 세로통부32C : 수평안내통부
32D : 상하통부32G : 외벽
32H : 내벽C : 뚜껑
D : 검출기(檢出器)H : 저장실(貯藏室)
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 시료(試料)의 이동경로가 만곡(彎曲) 또는 굴곡(屈曲)하고 또한 연속하는 내벽(內壁)으로 형성되는 기화실(氣化室) 내에 시료를 주입(注入)하고, 그 기화실 내에 구비되는 저장실(貯藏室)에서 시료를 일시적으로 저장시킨 후에 목적성분(目的成分)을 기화(氣化)시켜 분리칼럼(separation column)으로 유입(流入)하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)의 시료주입방법(試料注入方法)을 이용하거나 기화실과, 이 기화실의 상부에 설치되는 시린지 유입부(syringe 流入部)와, 그 기화실의 하부에 설치되는 분리칼럼 접속부(separation column 接續部)를 구비하고, 상기 기화실이 만곡 또는 굴곡하는 이동경로를 구비하고 또한 연속하는 내벽으로 형성되고, 그 기화실에 시료를 일시적으로 저장하기 위한 저장실을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치(試料注入裝置)를 사용함으로써 해결할 수 있다.
상기한 바와 같이 만곡 또는 굴곡하는 이동경로를 구비하고 또한 연속하는 내벽으로 형성되는 기화실을 이용함으로써 주입된 시료를 기화실에 일시적으로 저장시킬 수 있어 대량의 시료를 주입할 수 있다. 그리고 상기 기화실의 주위에 가열공기 등의 열매체(熱媒體)를 공급하여 기화실의 온도를 조절함으로써 목적성분을 기화시키고, 그 기화시킨 목적성분을 분리칼럼으로 유입하여 분석을 한다.
상기 기화실 내에 저장시킨 시료를 가열하여 우선 용매(溶媒) 만을 휘발(揮發)시켜 스플릿(split) 배출구(排出口)로 배출하고, 계속하여 그 기화실 내의 온도를 조절하여 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입함으로써 용매와 함께 분석하는 경우에 비하여 주입량(注入量)을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 분석 정밀도를 향상시킬 수 있다.
열분해(熱分解)되기 쉬운 시료의 경우에 있어서, 상기 기화실의 초기온도를 시료의 용매 비등점(沸騰點)보다 저온으로 설정하고, 이 기화실에 시료를 주입하여 그 기화실의 온도를 조금씩 상승시키면서 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입함으로써 열분해되기 쉬운 시료라도 열분해되지 않은 상태에서 분리칼럼으로 유입할 수 있다.
시료를 대량으로 주입하는 경우에 있어서, 상기 기화실의 온도를 용매 비등점보다 저온으로 설정하고, 주입한 시료를 그 기화실의 저장실 안에서 액체 상태 그대로 저장하고, 휘발하는 용매 증기(蒸氣)를 스플릿 배출구로부터 배출하면서 그 기화실 안에서 시료를 농축(濃縮)하고, 계속하여 스플릿리스 모드(splitless mode)로 전환하고 그 기화실의 온도를 상승시키면서 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입함으로써 고온에 의한 시료의 물리적 변화를 회피한 상태에서 분리칼럼에 목적성분을 유입할 수 있다.
시료를 유도체화(誘導體化 ; derivatization)하여 분석하는 경우에 있어서, 시료와 유도체화 시약(試藥)을 연속하여 상기 기화실에 주입하여 그 기화실의 저장실 안에서 저장하고, 시료를 유도체화한 후에 이 유도체화된 물질을 상기 분리칼럼으로 유입함으로써 분석자가 유도체화 시약에 접촉하지 않고 분석을 할 수 있다.
상기 기화실의 주위에 가열수단(加熱手段) 및 그 가열수단의 구동을 제어하는 구동제어수단(驅動制御手段)을 설치함으로써 기화실 내의 온도를 설정온도로 유지할 수 있다.
상기 가열수단을, 상기 기화실의 주위에 형성되는 공기실(空氣室)과, 이 공기실에 가열공기를 반송하기 위한 가열공기 송출수단(加熱空氣 送出手段)으로 구성함으로써 기화실의 형상을 자유롭게 변경할 수 있다. 또 기화실에 접촉하고 있는 알루미늄(aluminium) 등의 금속으로 이루어지는 전도부재(傳導部材)로 따뜻하게 하는 구성인 것에 비하여, 기화실의 어느 장소에서도 균일하게 따뜻하게 할 수 있을 뿐만 아니라 냉각시간을 단축할 수 있다.
상기 가열공기 송출수단을, 공기를 따뜻하게 하기 위한 히터(heater)와, 이 히터에 의하여 따뜻하게 된 가열공기를 상기 공기실에 반송하기 위하여 그 공기실을 형성하는 벽면(壁面)에 형성되는 공급구(供給口)로 구성하더라도 좋다.
시료가 저장되는 시린지(syringe)의 니들(needle)이 상기 시린지 유입부의 분리벽(分離壁)을 관통하여 상기 기화실의 상부로 연장되고, 이 시린지 유입부에는 캐리어 가스(carrier gas)의 공급구와 셉텀 퍼지(septum purge)의 배출구가 형성되어 있다.
상기 분리칼럼의 선단(先端)이 분리칼럼 접속부에 설치되는 분리벽을 통하여 상기 기화실의 하부로 연장되어 있다.
상기 분리칼럼 접속부에 스플릿 배출구를 형성하고 있다.
상기 기화실을 단일부재로 구성함으로써, 예를 들면 2개의 부재를 접속하여 기화실을 구성하는 것에 비하여 부재의 개수를 감소시킬 수 있다.
(실시예)
도1에 본 발명에 관한 가스 크로마토그래피(gas chromatography)의 시료주입장치(試料注入裝置)(이하, 주입장치라고 한다)1이 나타나 있다.
상기 주입장치1의 상방부에 시린지 유입부(syringe 流入部)2를 구비하는데, 이는 실리콘 고무(silicon rubber) 계통의 재료로 만들어지는 분리벽(分離壁)인 셉텀(septum)3(분리벽3)으로 막혀 있다. 상기 분리벽3은 금속이나 플라스틱(plastics) 등 막을 수 있는 것이라면 어떠한 재료이더라도 좋다. 도1에 나타나 있는 시린지(syringe)4에는 시료(試料)가 저장되어 있다. 상기 시린지4의 니들(needle)5는 상기 셉텀3을 관통하여 기화실(氣化室)6의 상방부로 연장되어 있다. 상기 시린지4에 저장되는 시료는 니들5를 통하여 기화실6 안으로 주입(注入)된다. 상기 시린지 유입부2에는 캐리어가스(carrier gas)의 공급구(供給口)7과 분리배출(分離排出)을 하기 위한 셉텀 퍼지(septum purge)의 배출구(排出口)8이 형성되어 있다.
상기 기화실6은, 글래스(glass)나 석영(石英) 등의 재료(세라믹스(ceramics)나 금속 또는 내열용(耐熱用)의 합성수지(合成樹脂) 등의 재료이더라도 좋다)로 만들어지고, 연속하는 내벽(內壁)6H로 형성됨과 아울러 외벽(外壁)6G 및 내벽6H가 대략 동일한 형상으로 그 길이 방향의 중간 부분이 굴곡(屈曲)되어 형성되는 내부 중공(中空)의 단일부재(單一部材)(관(管))로 형성되는 내부공간을 가리키고, 상기 관을 라이너(liner)나 인서터(inserter)라고 하는 경우도 있다. 상세하게 설명하면, 상기 니들5가 삽입됨과 아울러 그 니들5로부터 주입되는 시료를 저장시키기 위한 저장실(貯藏室)H가 형성되는 유입통부(流入筒部)6A와, 이 유입통부6A로부터 대략 U자 모양으로 굴곡되는 안내통부(案內筒部)6B와, 이 안내통부6B의 종단(終端)으로부터 하방으로 연장되고 또한 후술하는 분리칼럼(separation column)17의 선단부(先端部)18의 일부가 삽입되는 상하통부(上下筒部)6C를 구비하고 있다. 이 때문에 주입된 시료는 일시적으로 저장실H에 저장되어 단숨에 기화실6의 하방부로 흘러 들어가는 경우는 없다. 여기에서는 분리칼럼17의 선단부18을 기화실6의 상하통부6C의 하단(下端)에 형성되는 분리칼럼 삽입용 개구(開口)6F로부터 삽입하고 있지만, 기화실6의 하단 이외의 장소, 예를 들면 기화실6의 하부인 상하통부6C의 측벽(側壁)에 관통구멍을 형성하고, 그 관통구멍으로부터 분리칼럼17의 선단부18을 삽입하더라도 좋다.
상기 시린지4의 니들5로부터 주입된 시료의 이동경로(移動經路)S는, 도1의 화살표로 나타나 있는 바와 같이 내외벽과 마찬가지로 길이 방향의 중간부가 굴곡되는 경로로 되어 있고, 구체적으로는 상기 주입된 시료가 유입통부6A의 저장실H에 일시적으로 저장되고, 그곳에서 휘발(揮發)되는 목적성분이 조금 상방으로 이동한 후에 상기 U자 모양으로 굴곡되어 형성된 안내통부6B를 통하여 상기 상하통부6C로 이동 방향이 하방으로 변경되어 후술하는 분리칼럼17의 선단부18까지 안내된다. 도면에서는 기화실6을 작은 곡률반경(曲律半徑)으로 굴곡하도록 형성함으로써 기화실6이 대형화하는 것을 피할 수 있다는 이점이 있지만, 큰 곡률반경으로 만곡(彎曲)하도록 형성한 것이더라도 좋다. 또 상기와 같이 내벽6H 및 외벽6G를 대략 동일한 형상으로 형성하여 기화실6을 구성함으로써 후술하는 가열공기(加熱空氣)로 어느 곳에서도 균일하게 따뜻하게 할 수 있다는 이점이 있지만, 도7(a), (b)에 나타나 있는 바와 같이 내벽22H 및 외벽22G가 다소 다른 형상으로 되어 있더라도 좋다. 또 도7(a), (b)에서는 일부분에서만 내벽22H 및 외벽22G가 다소 다른 형상으로 되어 있지만, 전부가 다른 경우이더라도 좋다.
상기 기화실6의 주위에 가열수단(加熱手段)9 및 이 가열수단9의 구동을 제어하는 구동제어수단(驅動制御手段)10이 설치되어 있고, 상기 기화실6의 온도를 도면에 나타나 있지 않은 온도설정수단(溫度設定手段)으로 설정되는 설정온도로 유지할 수 있도록 가열수단9를 구동제어수단10으로 구동제어하도록 구성되어 있다. 상기 가열수단9는, 기화실6의 주위(외측)에 형성되는 공기실(空氣室)11과, 이 공기실11에 가열공기를 반송하기 위한 가열공기 송출수단(加熱空氣 送出手段)12로 이루어진다. 또한 상기 가열공기 송출수단12는, 공기를 따뜻하게 하기 위한 히터(heater)13과, 이 히터13에 의하여 따뜻하게 된 가열공기를 상기 공기실11로 반송하기 위하여 공기실11을 형성하는 벽면(壁面)에 형성되는 공급구14로 구성되어 있다. 따라서 히터13에 의하여 따뜻하게 된 가열공기가 공기실11로 반송되고, 이 가열공기에 의하여 기화실6 내의 온도가 조절된다. 상기 공기실11 내의 온도는 온도계(溫度計)15로 계측되고, 이 온도계15로부터의 검출온도가 상기 구동제어수단10으로 입력되어 히터13의 구동을 제어함으로써 공기 가열량을 조절하여 기화실6 내의 온도가 설정온도로 유지된다. 온도 조정이 상기 가열공기에 의하기 때문에 기화실6의 온도를 기화실6의 어느 곳에서도 균일하고, 고온에서 저온까지 신속하게 또한 고정밀도(高精密度)로 온도조절을 할 수 있다.
또 공기실11에는 가열공기 대신에 적당한 열매체(熱媒體)를 불어넣는 것도 가능하고 또한 도8에 나타나 있는 바와 같이 기화실26을 지지하기 위하여 알루미늄(aluminium) 등의 금속으로 구성되는 케이싱 본체(casing body)27을 복수 개의 히터28로 가열함으로써 간접적으로 기화실26을 따뜻하게 하는 것도 가능하지만, 기화실26을 균일하게 따뜻하게 하기 위해서는 다수의 히터28을 필요로 하는 불편이 있다. 또 케이싱 본체27의 형상이기화실26의 형상에 의하여 제한될 뿐만 아니라 케이싱 본체27로부터 기화실26을 교환할 수 있도록 하기 위해서는 필연적으로 형성되는 공간을 메우기 위한 단열재(斷熱材)29 등이 필요하게 되는 단점도 있다. 상기 케이싱 본체27의 상단에 상기 캐리어 가스의 공급구7 및 셉텀 퍼지의 배출구8이 형성되는 뚜껑30이 재치(載置)되고, 이 뚜껑30의 외면(外面)에 나사 결합에 의하여 일체화하는 링(ring) 모양의 나사부재(threaded member)31을 케이싱 본체27의 상단의 나사부에 나사 결합함으로써 뚜껑30을 케이싱 본체27에 고정시킬 수 있도록 되어 있다. 그리고 상기 기화실26을 교체하는 경우에는 나사부재31을 떼어내고 뚜껑30 및 단열재29를 제거한 후에 케이싱 본체27의 내부에 수납되어 있는 기화실26을 꺼내고 새로운 기화실26을 삽입할 수 있다. 기화실26을 교체한 후에는 상기 단열재29 및 뚜껑부30을 배치한 후에 나사 부재31을 나사 결합한다.
이에 대하여 도1에서는, 케이싱 본체23 내에는 공기실11만이 형성되어 있어 케이싱 본체23의 상단에 고정되어 있는 나사부24에 나사 결합되어 있는 나사부재25를 떼어내는 것만으로 기화실6을 교체할 수 있다. 도1에 나타나 있는 C는 상기 캐리어 가스의 공급구7 및 셉텀 퍼지의 배출구8이 형성됨과 아울러 상기 나사부24의 개구를 닫기 위한 뚜껑이다.
상기 주입장치1의 하방부는 분리칼럼 접속부(separation column 接續部)16으로 되어 있다. 분리칼럼17의 선단부18은 분리벽인 그래파이트 페룰(graphite ferrule)19(분리벽19)를 통하여 기화실6 안으로 연장되어 있다.이 분리칼럼 접속부16에는 분리배출을 하기 위한 스플릿(split)의 배출구20이 형성되어 있다. 상기 분리벽19는 고무 또는 플라스틱 또는 금속 등 막을 수 있는 것이라면 어떠한 재료라도 좋다.
상기 기화실6은 주입장치1 안에서 서포터(support)21에 보조되어 직립(直立) 모양으로 설치되어 있다. 또 상기 기화실6의 상하 양단이 동일한 직선 상에 위치하기 때문에 부착이나 제거가 편리하고 직립 모양에서의 지지도 용이하다. 도7(a), (b)에는 다른 실시예의 기화실22가 나타나 있다. 이 기화실22에서는, 니들5로부터 주입되는 시료를 받는 유입통부22A와, 이 유입통부22A의 하부에 형성되는 저장실H의 종단 상방으로부터 저장실H의 상방을 수평방향으로 우회시키도록 연장되는 수평안내통부(水平案內筒部)22B와, 이 수평안내통부22B의 종단으로부터 비스듬하게 하방으로 향하는 경사통부(傾斜筒部)22C와, 이 경사통부22C의 하단으로부터 하방으로 안내하는 상하통부22D로 이루어져 있고, 기화실의 형상은 어떠한 것이더라도 좋다. 도7(a), (b)의 기화실22에서도 상하 양단이 동일한 직선 상에 위치하고 있다. 또 도1 및 도7에 있어서도 상방으로부터 주입되는 시료를 하방의 분리칼럼17의 상하 자세의 선단부18로 반송하는 구성으로 되어 있지만, 선단부18을 수평 자세로 하여 시료를 수평 방향으로 받아들이도록 구성하더라도 좋다.
다음에 시료를 주입하는 방법에 관하여 도1에 의거하여 설명한다. 시린지4에 저장되어 있는 시료를 니들5를 통하여 기화실6 안으로 주입시킨다.
기화실6에는 팽창된 저장실H가 있어 주입된 시료는 일시적으로 이 저장실H에 저장된다. 이 때문에 종래와 같이 시료가 단숨에 기화실6의 하방부로 흘러 들어가는 것을 방지하기 위하여 기화실6 내에 실리카 울(silica wool) 등을 채울 필요가 없다. 계속하여 공기실11로 가열공기를 반송하여 기화실6을 가열함으로써 목적성분을 기화시켜 기화실6의 하부로부터 분리칼럼17로 보내고, 계속하여 검출기(檢出器)D에서 성분을 분석한다. 또 시료를 주입할 때에는 캐리어 가스의 공급구7로부터 헬륨(helium) 등의 캐리어 가스를 반송하거나 셉텀 퍼지의 배출구8을 열어서 분리배출할 수 있다. 또한 가열할 때에는 스플릿의 배출구20의 개폐(開閉)에 의하여 스플릿 모드(split mode)와 스플릿리스 모드(splitless mode)로 전환할 수 있다. 따라서 이들의 조건설정에 의하여 고비등점(高沸騰點) 물질 및 저비등점(低沸騰點) 물질에서도 정확한 분석이 이루어진다. 상기 스플릿 모드라 함은, 스플릿의 배출구20을 개방하여, 그 배출구20으로부터 주입된 시료를 분리배출하고 있는 상태를 가리키고, 상기 스플릿리스 모드라 함은, 스플릿의 배출구20을 닫아서 분리배출하고 있지 않은 상태를 가리킨다.
이상이 주입방법의 개요이지만 분석의 종류에 따라 더 상세하게 설명한다. 분석할 때에 열분해(熱分解)되기 쉬운 시료의 경우에는 콜드 스플릿리스(cold splitless)에 의거하여 실시한다. 즉 기화실6의 온도를 시료 용매의 비등점보다 낮게 설정함과 아울러 스플릿리스 모드로 설정하고, 시료를 기화실6에 주입한다. 이 시료는 저장실H 안에서 일시적으로 저장된다. 계속하여 공기실11에 가열공기를 반송하여 기화실6의 온도를 조금씩 높이면서 목적성분을 기화시켜 분리칼럼17로 유입시킨다. 마지막으로 스플릿 모드로 전환하고 기화실6의 온도를 더 높여 기화실6 안에 잔류하고 있는 용매와 협잡물(夾雜物)을 기화시켜 스플릿의 배출구20으로부터 배출한다. 이렇게 함으로써 분리칼럼17의 열화(劣化)를 방지할 수 있다.
콜드 스플릿리스 방식(cold splitless system)의 분석시험의 예에 관하여 설명한다.
시료는 분석할 때에 열분해되기 쉬운 농약(트리클로르폰(trichlorfon))에 내부 표준(internal standard)으로서 n-C14를 가하여 아세톤(acetone)으로 희석(稀釋)하여 만들었다. 분석조건은 다음과 같다.
칼럼 : DB - 5ms 0.25mm i. d. × 30m, df = 0.25μm
기화실 온도 : 50℃ - 25℃/min - 150℃(2min)
오븐(oven) 온도 : 50℃(5min) - 20℃/min - 240℃(4min)
캐리어 가스 : He
스플릿 초기 유량(流量) : 30㎖/min
스플릿리스 시간 : 5min
주입량(注入量) : 2㎕
상기의 분석시험에 의한 크로마토그램(chromatogram)이 도2에 나타나 있다. 기화실6의 초기온도가 50℃이기 때문에 목적성분이 열분해되지 않아양호한 크로마토그램을 얻을 수 있었다. 종래의 방법에서는, 기화실의 온도가 보통 260℃이기 때문에 목적성분이 기화실 안에서 열분해되어 양호한 크로마토그램은 얻을 수 없었다.
다음에 시료를 대량으로 주입하여 분석하는 경우에 관하여 도3을 사용하여 설명한다. 이 경우에는 기화실6의 온도를 용매의 비등점보다 낮게 설정하고, 주입한 시료 용매가 비등(boiling)을 일으키지 않도록 한 후에 시료를 시린지4로부터 기화실6 내로 주입하고, 시료를 액체 상태 그대로 저장실H 안에 저장한다. 스플릿 모드로 설정하여 휘발하는 용매 증기를 스플릿의 배출구20으로부터 배출하면서 기화실6 안에서 시료를 농축(濃縮)한다.
다음에 스플릿리스 모드로 전환하고, 공기실11 내에 가열공기를 반송하여 기화실6의 온도를 조금씩 상승시키면서 목적성분을 기화시켜 분리칼럼17로 유입한다. 마지막에 다시 스플릿 모드로 전환하고, 기화실6의 온도를 더 상승시켜 기화실6 내에 잔존하고 있는 협잡물을 기화시켜 스플릿의 배출구20으로부터 배출한다. 한편 도3에 나타나 있는 주입구(注入口)의 온도는 기화실6의 온도를 온도계 등을 사용하여 측정한 값을 그래프로 나타내었고, 칼럼 오븐(column oven)의 온도는 도1의 A로 둘러싸여 있는 분리칼럼17의 온도를 온도계 등을 사용하여 측정한 값을 그래프로 나타내었다.
상기 기화실6 안에서 시료를 농축할 때에 용매 증기와 함께 저비등점 성분도 스플릿의 배출구20으로부터 배출된다. 이를 해소하기 위하여, 예를 들면 저장실H와 스플릿의 배출구20 사이의 기화실6 내에 흡착제(吸着劑)를 채움으로써 스플릿의 배출구20으로부터 배출되는 저비등점 성분을 흡착제로 흡착시키고, 스플릿리스 모드로 전환하여 기화실6의 온도를 조금씩 상승시키면서 흡착제에 흡착된 저비등점 성분을 분리칼럼17로 확실하게 유입하여도 좋다. 또 상기 흡착제를 저장실H 내에 배치하는 경우이더라도 좋고 또는 기화실6의 내벽(內壁)6H에 저비등점 성분을 흡착시키기 위한 흡착제 또는 특수액(特殊液)을 도포(塗布)한 것이더라도 좋다.
대량 주입 경우의 분석시험의 예에 관하여 설명한다.
시료는 분석할 때에 열분해되기 쉬운 농약(벤디오카브(bendiocarb), 카르바릴(carbaryl), 메치오카브(methiocarb))에 내부 표준으로서 n-C20을 가하여 아세톤으로 희석하여 만들었다. 분석조건은 다음과 같다.
칼럼 : DB - 5ms 0.25mm i. d. × 30m, df = 0.25μm
기화실 온도 : 50℃ - 30℃/min - 180℃(2min)
오븐 온도 : 50℃(5mm) - 20℃/min - 240℃(4min)
캐리어 가스 : He
스플릿 초기 유량 : 30㎖/min
스플릿리스 시간 : 5min
주입량 : 100㎕
상기 분석시험의 조건의 개요가 도3에 나타나 있다. 도4에는 이 분석시험에 의한 크로마토그램이 나타나 있다. 피크(peak) 형상의 모양이 좋고, 양호한 크로마토그램이 얻어졌다. 시료는 분석할 때에 열분해를 일으키기 쉬운 물질이었지만, 도4에 나타나 있는 바와 같이 열분해는 일어나지 않았다. 대량 주입법에 의하면, 종래에는 1∼2㎕이었던 주입량을 100㎕ 정도까지 증가시킬 수 있어 분석할 때의 감도(感度)를 50∼100배로 높일 수 있기 때문에 시료를 만들 때에 농축전처리(濃縮前處理)가 간단하게 되어 전처리 작업의 신속화와 노동력 및 비용을 절감할 수 있다.
대량 주입 분석을 할 때의 정밀도 시험의 예에 관하여 설명한다.
대량 주입법(大量 注入法 : large volume injection method)으로 분석하였을 경우의 정밀도를 계산하기 위하여 주입량(10, 20, 100㎕)과 응답(應答)(피크 면적 및 높이)과의 관계를 구하였다. 또한 50㎕ 주입을 7회 반복하였을 경우의 상대표준편차(相對標準偏差)를 구하였다. 시료는 직쇄(直鎖 : normal chain)의 탄화수소n-C16을 아세톤으로 희석하여 만들었다. 분석조건은 다음과 같다.
칼럼 : DB - 5ms 0.25mm i. d. × 30m, df = 0.25μm
기화실 온도 : 50℃ - 30℃/min - 180℃(2min)
오븐 온도 : 50℃(5min) - 20℃/min - 240℃(4min)
캐리어 가스 : He
스플릿 초기 유량 : 30ml/min
스플릿리스 시간 : 5min
유량과 응답 사이의 관계를 나타내는 그래프가 도5에 나타나 있다. 주입량과 응답 사이에 명확한 직선관계가 얻어진다. 또한 반복시험에 의한 상대표준편차는 1.92이었다. 이 직선성과 재현성(再現性)에 의하여 대량 주입법에 의한 분석의 정밀도가 높다는 것이 증명되었다.
유도체화 주입법(誘導體化 注入法 : derivatization injecting method)에 의한 분석시험의 예에 관하여 설명한다.
시료와 유도체화 시약(誘導體化 試藥)을 연속하여 주입하고, 기화실 안에서 유도체화시킨 후에 분석하는 시험을 하였다. 시료에는 펜타클로로페놀(pentachlorophenol)과 비스페놀A(bisphenolA)를 아세톤으로 희석한 것을 사용하였다. 유도체화 시약에는 BSTFA(N, 0-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)를 아세톤으로 희석한 것을 사용하였다. 분석조건은 다음과 같다.
칼럼 : DB-5ms 0.25mm i. d. × 30m, df = 0.25μm
기화실 온도 : 50℃ - 30℃/min - 180℃(2min)
오븐 온도 : 50℃(5min) - 20℃/min - 240℃(4min)
캐리어 가스 : He
스플릿 초기 유량 : 30㎖/min
스플릿리스 시간 : 5min
시료 주입량 : 2㎕
BSTFA주입량 : 1㎕
이 분석시험의 순서는 다음과 같다. 시료를 주입하여 기화실6의 저장실H 안에 저장한다. 다음에 유도체화 시약(BSTFA)을 기화실6에 주입한다. 기화실6의 온도를 적정한 온도로 설정하고 농축시키면서 유도체화를 한다. 이 유도체물질을 분리칼럼17로 유입한다. 이 분석에 의한 크로마토그램이 도6에 나타나 있다. 이 결과로부터 유도체화가 확실하게 이루어지고 있다는 것을 알 수 있다. 이 유도체화 주입법을 이용하면 미리 유도체화시키는 전처리조작(前處理操作)을 생략할 수 있고 또한 인체에 악영향을 끼치는 유도체화 시약에 손을 대지 않고 유도체화시킬 수 있으며 또 유도체화를 한 후에 즉시 분석할 수 있다는 이점이 있다.
도1에서는 기화실6 상단의 시료주입용 개구6E와 하단의 분리칼럼 삽입용 개구6F를 상하 방향으로 중복하도록 배치하였지만, 도8에 나타나 있는 바와 같이 기화실26 상단의 시료주입용 개구26E와 하단의 분리칼럼 삽입용 개구26F를 상하 방향으로 어긋나도록 다른 위치에 배치하여 실시할 수도 있다. 도8에 나타나 있는 기화실26은, 내벽26H 및 외벽26G가 길이 방향의 중간부에서 굴곡하는 형상으로 구성되고, 시린지4의 니들5를 삽입하는 유입통부26A와, 이 유입통부26A의 하부에 형성되는 저장실H의 종단 상방으로부터 수평 방향으로 연장되는 수평안내통부26B와, 이 수평안내통부26B의 종단으로부터 하방으로 연장되는 상하통부26C로 되어 있다. 도8에 나타나 있는 구성에서 특별하게 설명하지 않은 것은 도1에 나타나 있는 것과 형상은 다소 다르지만 기능적으로 동일하기 때문에 동일한 부호를 붙였다.
또 도8에 나타나 있는 기화실26의 다른 실시예로서, 도9에 나타나 있는 바와 같이 구성하더라도 좋다. 도9에서는 도8에 나타나 있는 일체(一體) 형성에 대하여 통(筒) 모양의 유리관을 구부려서 형성할 수 있다는 것을 나타내고, 도9에 나타나 있는 기화실32는, 도8과 마찬가지로 내벽32H 및 외벽32G가 길이 방향의 중간부에서 굴곡하는 형상으로 구성되고, 시린지4의 니들5를 삽입하는 유입통부32A와, 이 유입통부32A의 하부에 형성되는 저장실H의 종단으로부터 상방으로 연장되는 세로통부32B와, 이 세로통부32B의 상단으로부터 수평 방향으로 연장되는 수평안내통부32C와, 이 수평안내통부32B의 종단으로부터 하방으로 연장되는 상하통부32D로 되어 있다.
청구항1의 발명에 의하면, 본 발명의 주입방법에서는 주입한 시료를 기화실에서 일시적으로 저장하기 때문에 항상 안정되고 고정밀도(高精密度)로 시료를 분석할 수 있다. 즉 종래 방법의 경우와 같이 기화실 하단의 금속면에 접촉하여 분해되는 경우는 없고 또한 기화실에 실리카 울을 채운 결과로서 발생하는 목적성분이 실리카 울에 부착되어 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 또한 기화실을 가열공기 등으로 가열하여 온도를 조절하는 형식이기 때문에 조절을 신속하고 또한 고정밀도로 할 수 있어 목적성분의 기화나 분리칼럼으로의 유입을 확실하게 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 주입방법에서는 분석할 때의 조건을 적당하게설정함으로써 고비등점 물질에서도 저비등점 물질에서도 정확하게 성분을 분석할 수 있다. 또한 기화실의 초기 온도를 낮게 설정하고 스플릿리스 모드에서 목적성분을 기화시킴으로써 열분해되기 쉬운 물질이라도 열분해되지 않아 정확하게 분석할 수 있다. 또한 시료를 기화실에 대량으로 주입하여 스플릿 모드에서 농축함으로써 분석의 감도를 향상시킬 수 있고 또한 시료의 전처리(前處理)가 간단하게 이루어진다. 또한 시료와 유도체화 시약을 연속적으로 기화실에 주입하여 기화실 안에서 유도체화를 시킨 후에 분석할 수 있기 때문에 유도체화 시약에 손이 닿지 않고 분석이 가능할 뿐만 아니라 유도체화를 한 후에 즉시 분석할 수 있다는 이점이 있다.
또한 본 발명의 주입장치는 기화실 내에 시료를 저장시키는 구성으로 하는 등 간단한 개조만으로 가능하고 또한 제조나 조립이 용이하며 저렴하게 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 시료(試料)의 이동경로가 만곡(彎曲) 또는 굴곡(屈曲)하고 또한 연속하는 내벽(內壁)으로 형성되는 기화실(氣化室) 내에 시료를 주입(注入)하고, 그 기화실 내에 구비되는 저장실(貯藏室)에서 시료를 일시적으로 저장시킨 후에 목적성분(目的成分)을 기화(氣化)시켜 분리칼럼(separation column)으로 유입(流入)하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)의 시료주입방법(試料注入方法).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기화실 내에 저장시킨 시료를 가열하여 우선 용매(溶媒) 만을 휘발(揮發)시켜 스플릿(split) 배출구(排出口)로 배출하고, 계속하여 그 기화실 내의 온도를 조절하여 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법.
  3. 제1항에 있어서,
    열분해(熱分解)되기 쉬운 시료의 경우에 있어서, 상기 기화실의 초기온도를 시료의 용매 비등점(沸騰點)보다 저온으로 설정하고, 이 기화실에 시료를 주입하여 그 기화실의 온도를 조금씩 상승시키면서 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법.
  4. 제1항에 있어서,
    시료를 대량으로 주입하는 경우에 있어서, 상기 기화실의 온도를 용매 비등점보다 저온으로 설정하고, 주입한 시료를 그 기화실의 저장실 안에서 액체 상태 그대로 저장하고, 휘발하는 용매 증기(蒸氣)를 스플릿의 배출구로부터 배출하면서 그 기화실 안에서 시료를 농축(濃縮)하고, 계속하여 스플릿리스 모드(splitless mode)로 전환하고 그 기화실의 온도를 상승시키면서 목적성분을 기화시켜 상기 분리칼럼으로 유입하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법.
  5. 제1항에 있어서,
    시료를 유도체화(誘導體化 ; derivatization)하여 분석하는 경우에 있어서, 시료와 유도체화 시약(試藥)을 연속하여 상기 기화실에 주입하여 그 기화실의 저장실 안에서 저장하고, 시료를 유도체화한 후에 이 유도체화된 물질을 상기 분리칼럼으로 유입하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기화실이 단일부재(單一部材)로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입방법.
  7. 기화실과, 이 기화실의 상부에 설치되는 시린지 유입부(syringe 流入部)와, 그 기화실의 하부에 설치되는 분리칼럼 접속부(separation column 接續部)를 구비하고, 상기 기화실이 만곡 또는 굴곡하는 이동경로를 구비하고 또한 연속하는 내벽으로 형성되고, 그 기화실에 시료를 일시적으로 저장하기 위한 저장실을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치(試料注入裝置).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기화실의 주위에 가열수단(加熱手段) 및 그 가열수단의 구동을 제어하는 구동제어수단(驅動制御手段)이 설치되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가열수단은, 상기 기화실의 주위에 형성되는 공기실(空氣室)과, 이 공기실에 가열공기를 반송하기 위한 가열공기 송출수단(加熱空氣 送出手段)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가열공기 송출수단은, 공기를 따뜻하게 하기 위한 히터(heater)와, 이 히터에 의하여 따뜻하게 된 가열공기를 상기 공기실에 반송하기 위하여 그 공기실을 형성하는 벽면(壁面)에 형성되는 공급구(供給口)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  11. 제7항에 있어서,
    시료가 저장되는 시린지(syringe)의 니들(needle)이 상기 시린지 유입부의 분리벽(分離壁)을 관통하여 상기 기화실의 상부로 연장되고, 이 시린지 유입부에는 캐리어 가스(carrier gas)의 공급구와 셉텀 퍼지(septum purge)의 배출구가 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 분리칼럼의 선단(先端)이 분리칼럼 접속부에 설치되는 분리벽을 통하여 상기 기화실의 하부로 연장되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 분리칼럼 접속부에 스플릿의 배출구가 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분리칼럼 접속부에 스플릿의 배출구가 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기화실이 단일부재로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피의 시료주입장치.
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