DE2346295A1

DE2346295A1 - Chromatographische vorrichtung

Info

Publication number: DE2346295A1
Application number: DE19732346295
Authority: DE
Inventors: Richard Jarmany Hunt
Original assignee: Pye Ltd
Current assignee: Pye Electronic Products Ltd
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3954616A; GB1360699A

Description

Chromatographische Vorrichtung«

Die Erfindung bezieht sich auf chromatographische Apparatur und insbesondere auf die Temperaturregelung derselben.

Bei der Chromatographie ist es üblich, dass die Säulen, Detektoren usw. mit Hilfe von Oefen auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Diese Temperaturen ändern sich je nach der Anwendung (d.h. je nach der durchzuführenden bestimmten chromatographischen Trennung).

Es ist üblich, zu versuchen, die Detektoren auf einer konstanten Temperatur zu halten, weil ihre Kennlinie durch Temperaturänderung beeinflusst werden kann. Zu den Detektoren, auf die die Temperatur einen kritischen Einfluss ausübt, gehört ein Katharometer. Ein Plammenionisationsdetektor wird z.B. in geringerem Masse beeinflusst.

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Obschon die zuverlässigsten und reproduzierbarsten Trennungen dadurch erhalten werden, dass die Temperatur der Säule konstant gehalten wird, ist es manchmal wünschenswert und notwendig, die Temperatur der Säule von einem niedrigeren zu einem höheren Vert zu programmieren. Dies ist besonders zweckmässig bei der Gaschromatographie, wenn Gemische mit einem grossen Siedepunktbereich getrennt werden, oder wenn Stoffe mit sehr verschiedener Polarität in einer polaren Säule getrennt werden. Bei Temperaturprogrammierung befindet sich die Säule in einem Ofen, dessen Temperatur geändert wird. Im Laufe des Trennvorgangs kann sich die Temperatur in der Praxis von 80 zu 200^eC ändern.

Normalerweise wird die Probe dadurch von der Säule zu dem Detektor befördert, dass sie mit der beweglichen Phase mitgeführt wird, welche Phase bei der Gaschromatographie ein Gas ist. Während dieses Transports diffundiert die Probe in die bewegliche Phase ein. Um einen Verlust des Auflösungsvermögens im Detektor infolge Streuung der Spitzen zu vermeiden, soll das innere Volumen* der Leitungen zwischen der Säule und dem Detektor daher möglichst klein gehalten werden. Von diesem Gesichtspunkt her soll die chromatographische Vorrichtung derart ausgebildet werden, dass der Detektor und die Säule möglichst nahe beieinander lieger_β

Bei der Programmierung der Temperatur würde jedoch, wenn die Oefen zu nahe beieinander angebracht werden würden, eine Aenderung in der Wärmeübertragung von dem SSulenofen auf den Detektorofen auftreten, wodurch sich die Temperatur des Detektorofens ändern würde; dies ist, insbesondere für Katharometer und ähnliche temperaturempfindliche Detektoren, unerwünscht.

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Auch würde_f wenn'der Säulenofen und der Detektorofen zu nahe beieinander angebracht werden wurden, eine hohe Wärmeübertragungsgeschwindigkeit über die zwischenliegende Isolierung die Anwendung des Säulenofens bei niedrigen Temperaturen (z.B. 5O-6O^eC) und die Anwendung des Detektorofens bei verhältnismässig hohen Temperaturen (z.B. 200*C) unmöglich machen, wie dies für gewisse Temperaturprograniaierungsanwendungen erforderlich ist.

Mit Rücksicht auf Obenstehendes ist es üblich, die Oefen in eines angemessenen gegenseitigen Abstand anzuordnen und zu versuchen, sie thermisch gegeneinander zu isolieren. Diese An-Ordnung ergibt weitere Schwierigkeiten bei dem Temperaturverlauf längs des die Säule und den Detektor miteinander verbindenden Rohres. Durch Warneabgabe an die umgebende Isolierung kann der Temperaturverlauf längs des Rohres eine "kalte Stelle" zwischen den beiden Ofen aufweisen, wie in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Dies erfolgt sogar bei einem verhältnismässig grossen Temperaturunterschied Δ T zwischen der Säulentemperatur Tc und der Detektortemperatur Td. Wenn die Säulenofentemperatur derart programmiert ist, dass sich Tc dem Wert von Td nähert, kann das Problem in bezug auf die "kalte Stelle" gross werden. Die "kälte Stelle" ist in dem chromatographischen System unerwünscht. Erstens wird infolge des Abzapfens der Säule das die Säule verlassende Gas mit Dampf gesättigt, der aus der stationären Phase gebildet wird, während dieser Dampf bei Abnahme der Temperatur auf der Wand des Rohres niederschlagen wird. Dann kann sich auf der Wand des Rohres eine stationäre Phase bilden, wodurch dieses Rohr teilweise blockiert wird. Zweitens kann die Temperatur-

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abnähme in dem Verbindungsrohr bewirken* dass gewisse Bestandteile der Probe niederschlagen. Dadurch werden Fehler in der Analyse her* beigeführt und können ausserdem folgende Analysen störend beeinflusst werden. Ausserdem wird die Grosse der Temperaturabnahme an der "kalten Stelle" bei Aenderung von Δ T₁ z.B. bei Temperaturprogrammierung·, variieren.

Grundsätzlich könnte die "kalte Stelle" dadurch vermieden werden, dass Δ T durch Erhöhung der Temperatur Td des Detektorofens vergrössert wird. In der Praxis ist dies nur in beschränktem Masse möglich. Erstens ist die Betriebstemperatur' des Katharometers an eine effektive obere Grenze gebunden. Das Katharometer besteht aus einem erhitzten Glühdraht und einem diesen Draht umgebenden Block, wobei zwischen Draht und Block ein verhältnismäßig grosser Temperaturunterschied besteht. Die Wirkung des Katharometers ist von Wärmeleitungsvorgängen zwischen dem Glühdraht und dem Gas abhängig, die bei hohen Temperaturen beeinträchtigt werden. Die obere Grenze der Betriebstemperatur des Glühdrahtes ist etwa 40O⁰C. Wenn die Temperatur Td zu hoch wäre, könnte der Glühdraht nur um einen Mindestbetrag wärmer als der Block sein. Bei einer Glühdrahttemperatur von etwa 400'C müsste Td etwa 250*C betragen, um die H'dchstempfindlichkeit des Detektors zu erreichen. Zweitens sind einige der zu prüfenden Stoffe thermolabil und führen unerwünschte Spitzen herbei, wenn der Detektor bei einer zu hohen Temperatur verwendet wird, Drittens kann die angewendete Säule aus Glas hergestellt sein; der Detektor ist aber meistens aus rostfreiem .Stahl hergestellt, der eher eine chemische Reaktion mit den eintreffenden Stoffen eingehen wird. Daher ist es

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vorteilhaft, die Detektortemperatur möglichst niedrig zu halten.

"Das Problem der "kalten Stelle" könnte auch dadurch vermieden werden, dass ein gesonderter Ofen für das Verbindungsrohr verwendet wird. Dadurch würden jedoch die Kosten erhöht werden und wurde sich der Nachteil zusätzlicher Erhitzungselemente, Regler usw. ergeben.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, eine Trennung zwischen der Säule und dem Detektor eines chromatographischen Geräts zu schaffen, wobei die obengenannten Schwierigkeiten verringert werden.

Nach der Erfindung ist eine chromatographische Vorrichtung, die enthält: eine chromatographische Trennsäule, einen Detektor, der auf aus der Säule erhaltene Bestandteile anspricht, und eine Vorrichtung, die die Säule mit dem Detektor verbindet, um die Bestandteile von der Säule zu dem Detektor zu befördern, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter enthält: eine Erhitzungsvorrichtung, mit deren Hilfe die Säule und der Detektor auf vorher bestimmten Temperaturen gehalten werden, wobei die Säulentemperatur niedriger als die Detektortemperatur ist, sowie wärmeleitende Mittel, die in gut wärmeleitendem Kontakt mit dem Detektor sind und die die Verbindungsvorrichtung über wenigstens einen Teil ihrer Länge zwischen dem Detektor und der Säule umgeben, wobei die genannten· wärmeleitenden Mittel samt der Erhitzungsvorrichtung derart ausgebildet sind, dass sie das Auftreten eines negativen Temperaturgradienten an irgendeinem Punkt längs der Verbindungsvorrichtung verhindern.

Die obenbeschriebene Erfindung lasst sich bei der Gas-

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Chromatographie anwenden« aber beschränkt sich nicht notwendigerweise auf diese Anwendung. Man kann sich vorstellen, dass die Erfindung auch bei anderen Foraen von Säulenchromatographie verwendet werden kann, bei denen die SSuIe und der Detektor auf vorher bestimmten gewünschten Temperaturen gehalten werden müssen, weil sich sonst unerwünschte "kalte Stellen" zwischen der Säule und dem Detektor bilden könnten.

Nach der Erfindung ist weiter eine gaschromatographische Vorrichtung mit einem isolierten Säulenofen mit einer chromatographischen Trennsäule gekennzeichnet durch einen gesonderten, isolierten Detektorofen mit einem auf aus der Säule erhaltene Bestandteile ansprechenden Detektor! der auf dem Säulenofen montiert ist, wobei nur ein kleiner Luftspalt zwischen

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den beiden Ofen vorhanden ist, und wobei die beiden Ofen dazu geeignet sind, die Säule und den Detektor auf vorher bestimmten Temperaturen zu halten, wobei die Säulentemperatur unter der Detektortemperatur liegt; durch Mittel, mit deren Hilfe neben der durch die Ofenisolierung gebildeten Isolierung eine Wärmeisolierung in dem

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Luftspalt zwischen den beiden Ofen erhalten wird; durch Mittel, mit deren Hilfe die Säule und der Detektor miteinander verbunden werden, um die Bestandteile von der Säule zu dem Detektor zu befördern, und durch wärmeleitende Mittel, die in gut wärmeleitendem Kontakt mit dem Detektorofen sind und die die Verbindungsmittel über wenigstens einen Teil ihrer Länge zwischen dem Detektor und der Säule umgeben, wobei die, genannten wärmeleitenden Mittel die Wärmeisolierung 'zwischen dem Detektor und der Säule derart herabeetzen können, dass verhindert wird, dass an irgendeinem Punkt längs der Verbindungs-

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eittel ein negativer Temperaturgradient auftritt.

Die Erfindung wird nachstehend für ein Ausführungsbeispiel an Hand der Figuren 2, 3 und 4 der beiliegenden Zeichnung naher erläutert. Eb zeigen)

Fig. 2 schematisch einen !Feil eines gaschromatographischen Gerätes,

Fig. 3 schematiseh in vergrÖssertem Masstab einen Teil der Fig. 2, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung einer Temperaturkennlinie längs des Verbindungsrohres zwischen der Säule und dem Detektor des gaschromatographischen Gerätes nach den Figuren 2 und 3·

In den Figuren 2 und 3 ist ein Yerbindungsrohr 1 aus wärmeleitendem Material, in diesem Falle Aluminiumbronze, fest in eine leitende Wand 2 eines Sockels eines Detektorofens 3 eingeschraubt und' mit dieser Vand in gut wärmeleitendem Kontakt. Das andere Ende des Rohres 1 erstreckt sich durch ixe Isolierung 4 eines Säulenofens, der eine Trennsäule 5 enthält. Der Innendurchmesser des Rohres 1 ist derartig, dass ein Rohr 6, das Gas von der Säule zu dem Detektor befördert, leicht durch das Rohr 1 geführt werden kann. Häufig wird mehr als ein Verbindungsrohr 6 verwendet, z.B. wenn mehr als eine Säule Anwendung findet, in welchem Falle eine entsprechende Anzahl Verbindungsröhre 1 verwendet wird. In dieser Ausführungsfora können die Gastransportrohre 6 einen Aussendurchmesser von 1,58 mm aufweisen und aus rostfreiem Stahl hergestellt sein, oder sie können auch aus mit Glas überzogenem Stahlrohr hergestellt sein. Der Aussendurchmesser des Rohres 1 ist derart gewählt, dass sich die Y/ärme mit einem gewünschten Tempo längs

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des Rohres 1 bei einem gewünschten Temperaturverlauf fortpflanzen wird. Diese Faktoren hängen auch von den Abmessungen und den thermischen Eigenschaften der Ofenwände ab, in die das Rohr eingesehraubt ist. Die Dicke der Wand 2 des Detektorofens an dem Sockel des Ofens kann 5 nun betragen und der Aussendttechmesser des Rohres 1 kann 12 mm sein.

Der Detektorofen 3 ist aus einem Block 7 aus wärmeleitendem Material, z.B. einer Aluminiumlegierung, hergestellt. Der gr8sste Teil der Masse des Blockes befindet sich im oberen Teil 8, der einen Detektor, wie ein Katharometer 9i umgibt und auf einer gleichmässigen Temperatur hält. Unter diesem Teil 8 umschliessen die Seitenwände des Ofens, von denen zwei in Fig. 2 dargestellt und mit 10,11 bezeichnet sind, einen Luftspalt 12 und halten diesen auf im wesentlichen der gleichen Temperatur wie die Detektortemperatur. Dieser Luftspalt ermöglicht es, Zusatzelemente, die erforderlich sein können, wie Gasverteiler (nicht dargestellt), auf einfache Weise auf der gleichen Temperatur wie die des Hauptdetektors 9 zu halten. Der obere Teil 8 des Blocks kann zwei zusätzliche (nicht dargestellte) Räume enthalten, die gemäss einer zu den Wänden 10,11 zu beiden Seiten des Raumes für das Katharometer 9 parallel verlaufenden Linie angeordnet sind. Diese Räume können je einen Flammenionisationsdetektor oder ein anderes Gerät enthalten, zu dem über den Gasverteiler Gas befördert werden kann. Die Seitenwand 11 ist eine mit Scharnieren versehene Tür, die dafür sorgt, dass Zusätzelemente und die Sockel der Detektoren leicht zugänglich sind. In einem in die Seitenwand 10 gebohrten Loch befindet sich ein Temperaturdetektor z.B. ein Widerstandsthermometer, (mit den Leitungen 14) mit dessen

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Hilfe die Erhitzung des Ofens selber geregelt werden kann. In einem ähnlichen (nicht dargestellten) Loch befindet sich ein Thermoelement oder ein ähnliches Element, das ein Glied zum Ausschalten der Ofenerhitzung bei etwa 400^eC betätigt, um den Glühdraht des Katharometers zu schützen. Auf der Oberseite der "Seitenwand 10 befindet sich eine Erhitzungsplatte 15 (mit Leitungen 16), die den Ofen erhitzt. Ausserhalb der Erhitzungsplatte befindet sich eine Hinterplatte 17» deren Form, Abmessungen und Wärmekapazität in bezug auf den leitenden Block 7 und die Lage des Temperaturdetektors 13 derart gewählt sind, dass keine unerwünschte Temperaturzunahme in dem Block auftreten kann, nachdem der Temperaturdetektor und -regler den Glühstrom ausgeschaltet haben. Diese Teile des Ofens sind von einer Isolierung umgeben. In bestimmten Zonen kann eine Isolierung, z.B. aus keramischem Fasermaterial 18, verwendet werden; in den anderen Zonen, die eine gewisse bauliche Festigkeit erfordern, ist es erwünscht, ein Isoliermaterial, wie Asbest-Zement-Plattenmaterial 19» anzuwenden. Der Ofen wird von einer Metallplatte 20 zum Anbringen von Detektoren umgeben.

Der Ofen wird von Stahlbügeln 21 abgestützt, die ihrerseits auf der Oberseite der Isolierung des Säulenofens ruhen, wodurch ein Luftspalt 22 zwischen dem Säulenofen und dem Detektorofen gebildet wird. Das Verbindungsrohr 1 ist von einer Isolierung an der Stelle umgeben, an der dieses Rohr durch den Luftspalt geführt wird. Ein (nicht dargestellter) Ventilator versorgt den Umlauf von Luft in dem Spalt 22 und bildet also neben der Ofenisolierung eine gewisse Wärmeisolierung zwischen den Säulenofen und dem Detektorofen.

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Auf diese Weise wird die Wärmeübertragung von dem Detektor of en auf άβη Säulenofen gering sein, und obgleich sich die von dem Säulenofen erzeugte Warme während der Temperaturpr ο granulierung ändert, beeinflusst dies die Temperatur des Detektorofens nicht

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wesentlich. Die positive Luftkühlung zwischen den Ofen ist nur möglicht weil der durch die .die Verbindungsvorrichtung umgebende Isolierung 25 herbeigeführte Wärmeverlust von der Wärme ausgeglichen wird, die von dem Detektorofen her längs des Verbindungs-

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rohres 1 fliesst. Durch die Luftkühlung können die Ofen nahe beieinander angeordnet sein, ohne dass sie sich gegenseitig beeinflussen. Wie bereits auseinander gesetzt wurde, wird dadurch die Streuung der Spitzen infolge Diffusion während der beweglichen Phase herabgesetzt.

Pig. 4 zeigt eine Kennlinie, die den Temperaturverlauf längs der Gasbeförderungsrohres 6 darstellt. Das Verbindungsrohr 1 verhindert, dass an ""'irgendeinem Punkt längs des Gasbeförderungsrohres 6 zwischen den beiden Ofen ein negativer Temperaturgradient bei eines Temperaturunterschied A T von nur t5*C zwischen dem Säulenofen und dem Detektorofen auftritt, während beide eine Temperatur von etwa 200"C aufweisen.

Das Wärmeübertragungsmuster kann durch Aenderung der Geometrie der Teile und durch eine andere Wahl der Materialien geändert werden. So beeinflusst z.B. die Dicke de? Wand 2 des Sockels des Detektorofens die Warmes tr Bmung. Der Aussendurchmesser des Verbindungsröhres 1 kann über seine Länge geändert werden, um einen bestimmten gewünschten Temperaturverlauf sra erhalten. Kormalerweise braucht das Rohr 1 aber kein besonderes Profil aufzuweisen, um eine

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Wärmeübertragung der gewünschten Art zu erhalten«

In bezug auf die Form des Verbindungsrohres sind Abwandlungen möglich. Statt das Verbindungsrohr in die Wand 2 des Sockels des Detektors einzuschrauben, wie oben beschrieben wurde, kann das Yerbindungsrohr in einen nach aussen hervorragenden Plansch münden; in diesem Falle kann der Flansch auf der Unterseite der Ofenwand 2 mit Hilfe von Schrauben befestigt werden, oder auch kann das Yerbindungsrohr durch das Loch in der Ofenwand 2 geführt sein, wobei der Flansch auf der Oberseite der Wand 2 ruht und darauf durch Schrauben befestigt ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass das Verbindungsrohr mit dem Sockel des Detektorofens ein Ganzes bildet, oder dass dieses Rohr einen vergrösserten Teil des gasbefordernden Yerbindungsrchres selber bildet. Wenn der Detektor und die Weise der Erhitzung des Detektors derartig sind, dass sich der Detektor nicht in einem Ofen befindet, kann das Verbindungsrohr an dem Detektor befestigt und mit diesem Detektor in wärmeleitendem Kontakt sein oder kann es mit dem Detektor ein Ganzes bilden.

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Claims

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1. Chromatographische Vorrichtung, die enthält: eine chromato,graphische Trennsäule, einen Detektor, der auf aus der-SSuIe erhaltene Bestandteile anspricht, und Mittel, mit deren Hilfe die Säule und der Detektor miteinander verbunden werden, um die Bestandteile von der Säule zu dem Detektor zu befordern, gekennzeichnet durch eine Erhitzungsvorrichtung, mit deren Hilfe die Säule und der Detektor auf vorher bestimmten Temperaturen gehalten werden, wobei die Säulentemperatur niedriger als die Detektortemperatur ist, und durch wärmeleitende Mittel, die in gut wärmeleitendem Kontakt mit dem Detektor sind und die Verbindungsmittel über wenigstens einen Teil ihrer Länge zwischen dem Detektor und der Säule umgeben, wobei die genannten wärmeleitenden Mittel zusammen mit der Erhitzungsvorrichtung derart ausgebildet sind, dass sie das Auftreten eines negativen Temperaturgradienten an irgendeinem Punkt längs der Verbindungsmittel verhindern.

2. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungsvorrichtung einen die Säule enthaltenden Säulenofen und einen gesonderten den Detektor enthaltenden Detektorofen umfasst.

3. Gaschromatographische Vorrichtung mit einem isolierten Säulenofen mit einer chromatographischen Trennsäule, gekennzeichnet durch einen gesonderten, isolierten Detektorofen, der einen Detektor enthält, der auf die aus der Säule erhaltenen Bestandteile anspricht und derart angeordnet ist, dass nur ein kleiner

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Luftspalt zwischen den beiden Ofen vorhanden ist, wobei die beiden

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Ofen dazu geeignet sind, die Säule und den Detektor auf vorher eingestellten Temperaturen zu halten, wobei die Säulentemperatur niedriger als die Detektortemperatur ist; durch Mittel, mit deren Hilfe neben der durch die Ofenisolierung erhaltenen Isolierung eine

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Wärmeisolierung in dem Luftspalt zwischen den beiden Ofen gebildet wird; durch Mittel, mit deren Hilfe die Säule und der Detektor miteinander verbunden werden, um die Bestandteile von der Säule zu dem Detektor zu befördern, und durch wärmeleitende Mittel, die in gut wärmeleitendem Kontakt mit dem Detektorofen sind und die Verbindungsmittel über wenigstens einen Teil ihrer Länge zwischen dem Detektor und der Säule umgeben, wobei die genannten wärmeleitenden Mittel dazu geeignet sind, die Wärmeisolierung zwischen dem Detektor und der Säule derart herabzusetzen, dass kein negativer Temperaturgradient an irgendeinem Punkt längs der Verbindungsmittel auftreten kann.

4· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsmittel durch ein Metallrohr gebildet werden, und dass die wärmeleitenden Mittel durch die Dicke dieses Rohres über wenigstens einen Teil derselben gebildet werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeleitenden Mittel aus einem Metallrohr bestehen, das an einer wärmeleitenden Wand des Detektorofens befestigt ist oder von dieser Wand einen Teil bildet.

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