DE1944323A1 - Pyrolyseofen - Google Patents

Description

T MfXWiCBBB

A 55769

1. September 1969
Ml/Ba

Firma ENVIROTECH CORPORATION, 537 West Sixth South Street, Salt Lake City, Utah / USA

Pyrolyseofen

Pyrolyseöfen werden dazu verwandt, mit Hilfe der PlammenanaIyse (Pyrolyse) organische Abfälle oder Rückstände bei der Analyse von Abwässern für verschiedene
Zwecke einschließlich der Messung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) zu untersuchen. Diese Messung gibt
Aufschluß über die organische Belastung der Abwasser, jedoch wurde bisher kein brauchbares Verfahren entwickelt,
diese Information schnell zu erhalten, um sie augenblicklich anwenden zu können. Das klassische BOD-Verfahren ist ein schwieriger und empfindlicher Versuch, der sowohl Geschick als auch Erfahrung erfordert, wenn er korrekt ausgeführt werden soll. Es hat außerdem noch den Nachteil,

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daß von der Probenentnahme sechs Tage vergehen, bis das Ergebnis vorliegt. Die aus diesem Versuch enthaltene Information liegt also erst vor, wenn das Abwasser längst weiterbehandelt wurde und das abströmende Wasser dann in die fortleitenden Flüsse oder dgl. abgegeben wurde. Die erhaltenen Daten haben somit nur einen sehr begrenzten Wert für diejenigen, die die Kläranlage zu bedienen haben, und sie müssen dies aufgrund anderer Kennwerte und Erfahrungsregeln durchführen.

öfen, die für die Pyrolyse verwendet werden, weisen im allgemeinen eine metallische Pyrolysekammer auf, die entweder leer oder mit Kristallen, Wendern oder dgl. gefüllt

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ist. Die Aufheizung der Pyrolysekammer erfolgt elektrisch durch Widerstandsdrähte, durch Gasbrenner oder ähnlich. Gesondert von der Pyrolysekammer befindet sich im allgemeinen eine chromatografisehe Säule mit einer zusätzlichen Heizung oben beschriebener Art. Gelegentlich wird eine in ein trockenes Eis-Azeton-Bad eingetauchte Kühlschlange zwischen der Pyrolysekammer und der chromatografischen Säule eingesetzt, um Kohlenwasserstoffe zurückzuhalten, die dann anschließend in ein heißes Bad eingetaucht werden, wobei dann die Kohlenwasserstoffe wieder frei werden und auf die chromatografisehe Säule einwirken können. Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Ofens ist darin zu sehen, daß eine genaue Temperaturregelung und Wärmeübertragung schwer zu er-

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zielen ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die bekannten Systeme sperrig und umständlich sind, da alle Teile voneinander unabhängig sind und getrennte Heizelemente und Kühlschlangen benötigen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen verbesserten, kompakten Pyrolyseofen zu schaffen, der sich in ein organisches Analysesystem einfügen läßt.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht ein bevorzugtes AusfUhrungsbeisplel eines Pyrolyseofens naGh der Erfindung, während in

Fig. 2 ein Längsschnitt nach 2-2 in Figur 1 und in

Fig. 5 das Prinzipschaltbild einer bevorzugten Anlage nach der Erfindung wiedergegeben sind.

Mit dem Prinzip der Erfindung wird eine Pyrolyseofeneinheit geschaffen, in der es möglich ist, eine Pyrolysekammer auf einen hohen Temperaturwert zu erhitzen, während ein stabilisierter Strom der in der Flammenanalyse zu untersuchenden Probe auf einer gleichförmigen Arbeitstemperatur gehalten wird. Der Ströraungsstabilisierer (Säule oder Röhre zur Stabilisierung der Strömung) mißt den Durchfluß der verdampften Probe, um zu verhindern, daß die Detektorflamme nach dem Eindringen der Probe gedämpft wird. Zu dem Zweck weist, wie Figur 1 zeigt, der Pyrolyse-

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ofen 10 zwei Endplatten 12 und 14 auf, von denen die erstere vorzugsweise aus Asbest oder aus einem durchlässigen Material besteht, die letztere dagegen aus Aluminium, zwischen die .. ein zylindrisches Ofengehäuse 16 mittels Schrauben 18 fest eingespannt ist. Das Metallgehäuse 16, das ebenfalls vorzugsweise aus Aluminium besteht, ist mit einer größeren Anzahl langgestreckter öffnungen oder Fenster 20 versehen, die voneinander einen Abstand haben. Das Gehäuse 16 ist konzentrisch von einem drehbaren zylindrischen Aluminiumverschlußelement 22 umgeben, das ebenfalls Durchtrittsfenster von entsprechender Größe, Gestalt und Anzahl der Durchtrittsfenster im Gehäuse 16 hat. Ein in Umfangsrichtung verlaufender Schlitz 24 am Rand macht es möglich, das Verschlußelement 22 gegenüber den Anschlüssen eines inneren Heizelements 26 zum Zwecke der Verstellung zu verdrehen. Das Verdrehen des Verschlußelements 22 zum Zwecke der Temperaturregelung im Innern des Ofens wird mit Hilfe eines am Verschlußelement befestigten Kabels 28 oder dergleichen bewirkt, das an einer Seite an dem Verschlußelement außen befestigt ist und das um eine drehbar gelagerte Verstellwelle 30 herumgeschlungen ist, wobei das 2. Ende des Kabels 28 auf der gegenüberliegenden Seite außen auf dem Versehlußelement 22 befestigt ist. Durch Drehen des Stellknopfes 3* an der Stellwelle JO, der aus dem die gesamte Vorrichtung einschließenden Gehäuse (nicht gezeigt) hervorschaut« wird das

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Verschlußelement 22 dann verstellt. Konzentrisch 1st auf der Innenseite des Gehäuses 16 in dieses eine schraubenförmig gehaltene, rohförmige Strömungsstabilisierungssäule oder Röhre 52 eingesetzt, deren eines Ende über eine Anschlußkupplung 3^ mit einem' Wasserstofflammenionisationsdetektor (Figur 3) verbunden ist, während das andere Ende 33 (Figur 2) mit dem Ausgang der Pyrolysekammer in Verbindung steht. Axial durch die Endplatte 12 hindurch erstreckt sich eine Kupplung 36, über die eine Zuführleitung 38 zur Zuführung der Probe mit dem Innern der Pyrolysekammer verbunden ist.

Es soll Jetzt die Figur 2 genauer betrachtet werden, aus der zu erkennen ist, daß die Pyrolysekammer 40 auf einem Zylinder oder Rohr 42 aus gegen Oxydation widerstandsfähigem Material aufgebaut ist, die vorzugsweise einen hinsichtlieh der Wärmebedingungen gleichförmigen Querschnitt hat. Metalle oder Legierungen wie Monel oder Inconel und vorzugsweise Nickel werden als Material für die Röhre 42 verwendet. Die Röhre 42 ist an Anschlußstücke 44 und 46 angeschweißt. Das Anschlußstück 44 ist mit einer Durchtrittsöffnung 45 geringen Durchmessers versehen, damit die Probe, die in die Pyrolysekammer 40 einströmt, eine hohe Geschwindigkeit bekommt, und es ist außerdem so gestaltet-, daß Fittings- oder Kupplungsstücke angeschlossen werden kön-

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nen, um die die organische Substanz enthaltende Probe über die Zuführleitung 38 am Vorderende in die Kammer einleiten zu können. Das Anschlußstück 46 ist mit der Stroniungsstabllisierungssäule oder Rohre 32 am Hinterende der Kammer 40 verbunden. Vorzugsweise ist das Zuführrohr 38 koaxial mit dem geringstmöglichen Abstand zwischen die Röhre 44 und ein die Probe zuleitendes Ventil 80 eingeschaltet. Die Pyrolsyekammer 40 kann mit einer bloßen Anzahl von lose eingelegten Metallst&bchen kleinen Durchmessers aus Nickel oder einem ähnlichen Werkstoff angefüllt sein, die einen Durchmesser von 0,75 bis 1,5 mm und eine Länge von etwa 3 mm haben. Diese Stäbchen verteilen die homogen in die Pyrolysekammer eingespritzen organischen Stoffe, so daß sie nachfolgend besser untersucht werden können. .

Die Pyrolysekammer 40 ist in gesamter Länge von

) einer schraubenförmigen Heizspirale aus einem Nickel-Chrom-Draht oder ähnlichem Material umgeben, die von der Röhre 42 und einer ersten Isolationskammer 48 einen Abstand hält, welche die Heizspirale umgibt und von einer Abschlußplatte 50 aus einem keramischen Werkstoff oder einem ähnlichen hitzebeständigen Material verschlossen ist. Die Eingangsleistung und damit die Wärmezufuhr zur Kammer 40 wird durch einen (nicht-gezeigten) Stelltransformator gesteuert, der mit dem

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Chrom-Nickel-Heizelement verbunden ist. Das zweite Ende der Isolierlcaminer 48 ist in eine Ringnut 52 auf der Innenseite der Endplatte 12 eingesetzt. Die Kammer 48 ist darüberhinaus mit Öffnungen versehen, durch die die Anschlüsse 26 des Heizelements eingeführt werden, so daß im Innern eine vorne sehr hohe Temperatur um die Pyrolysekammer 40 herum gebildet wird, wobei die Temperaturmessung dieser inneren Zone mit Hilfe eines Thermoelements 54 vorgenommen wird; außerdem ist ein Anschluß der Pyrolysekammer 40 an die Ströraungsstabilisierungssäule 32 vorgenommen. Die Heizkammer 48 ist von einer Isolierschranke 56 umgeben, die ein Hitzeschild aus rostfreiem Stahl oder einer ähnlichen Legierung aufweist, von dem Rippen 60 nach innen vorspringen zur Abstützung des Hitzeschilds auf der Kammer 48. Der Hitzeschild 58 ist außen von Schichten von Isoliermaterial 62 umgeben, die-vorzugsweise einzelne Gase oder Bänder von Asbest sind, welche die Isolierwirkung erhöhen und den Wärmestrom von innen nach außen dämmen, so daß damit eine thermische Stabilisierung geschaffen wird. Ein äußerer Wärmereflektor 65 aus Aluminium oder ähnlichem Metall ist auf dieses Isoliermaterial 62 aufgeschoben und bildet eine weitere Vfärraebarriere.

Um die Isolierschicht 56 herum windet sich die Ströuungsstabilisierungssäule oder Röhre 32 schraubenförmig,

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die den Strom der im Pyrolyseofen zu untersuchenden Probe stabilisiert und bemißt. Ein Ende der Strömungsstäbilisierungsröhre ist mit der Pyrolysekammer 40 über die Kupplung 64 verbunden, das andere Ende ist an einen (nicht ge- ■ zeigten) Wasserstofflammenionisationsdetektor mit Hilfe der Kupplung 34 angeschlossen. Innen ist die Strömungsstabilisierungssäule mit Glaskügelchen 66 von 50 bis 60 -. mesh Größe angefüllt, um die' Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases und des pyrolysierten organischen Materials zu stabilisieren. Die Größe der Glaskügelchen kann variieren und hängt von der Länge und dem Querschnitt der Strömungsstabilisierungssäule ab. Innerhalb der ersten Windungen an Jedem Ende der Säule 32 befinden sich außerdem faserförmige Stopfen 68 und 7P- aus geeignetem Material, z.B. Quarzwolle oder Stahlwolle, vorzugsweise aber Glaswolle, die verhindern, daß die Glaskügelchen 66 aus der Strömungsstabilisierungssäule in Betrieb herausgedrückt werden. Ein Thermoelement 72 tritt durch die Endplatte 14 in das Gehäuse 16 zwischen dem Verschlußelement 22 und der Strömungsstabilisierungssäule 32 ein, mit dessen Hilfe die Temperatur in der Außenzone gemessen wird, die sich aus der vom Wärmeschild 56 abgestrahlten Wärme ergibt, die die Strömungsstabilisierungssäule 32 auf die bevorzugte Arbeitetemperatur von 120° Celsius bis 160° Celsius erwärmt. Die Isolierkammer 48 und der Hitzeschild 56 dienen der Steuerung und der Verwendung der aus dem heißen Innenbereich der Pyrolysekaramer

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in die Außenzone durchdringenden Wärme, in welcher die Strömungsstabilisierungsröhre liegt, wobei die Temperatur in dieser Außenzone außerdem durch Verstellung des zylindrischen Verschlußelementes gesteuert wird. Die Thermoelemente 54 und 72 sind an eine Klemmleiste 74 geführt, die sich auf einem Flansch der Endplatte 14 befindet, so daß dort die erforderlichen elektrischen Anschlüsse in einfacher Weise vorgenommen werden können.

Mit Hilfe einer der Schrauben 18 ist auf der Außenfläche der Endplatte 12 ein im wesentlichen rechteckig geformter Wärmeübertragungsblock 76 befestigt, der vorzugsweise aus Kupfer oder einem ähnlichen Metall, also einem guten Wärmeleiter besteht. Der Wärmeübertragungsblock ist so angebracht, daß er zum Zwecke der guten Wärmeübertragung an einer Schlüsselangriffsfläche oder dergleichen eines Ventils 78 anliegt, über das bestimmte Mengen eines Stickstoffträgergases in das Probenzuführventil 80 eingeleitet werden. Die Steuerung der Wärmeübertragung erfolgt durch Verschwenken des Blockes 76 um die Achse, an der der Block mit Hilfe der Schraube 18 befestigt ist, um die Berührungsfläche zwischen Block 76 und der Schraubenfläche zu verringern oder zu vergrößern. Der Wärmeübertragungsblock 76 verhindert, daß sich im Absperrventil 78 Wasserdampf kondensiert, indem das Ventil auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Kondensation von Wasserdampf würde

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sonst die Punktion des Ventils beeinträchtigen, so daß nicht die richtige Durchstrommenge eingehalten wird, wenn die günstigste Arbeitstemperatur nicht erreicht 1st. Der Wärmeübertragungsblock 76 kann auch am Absperrventil 78 angeschraubt sein und an das Äußere der Endplatte. 12 angrenzen, wobei die Steuerung der Wärmeübertragung dann durch geeignet bemessene Asbestzwischenlagen erfolgt. Die Wärmeübertragung kann durch Veränderung der Gestalt des Blocks 76 verändert werden, so daß die Berührungszone mit der Endplatte 12 vergrößert oder verringert wird.

In Figur 3 ist ein bevorzugtes Ausführungsbei- . spiel einer erflndüngsgemäßen Anlage gezeigt, in der sich ein'Zweistellungsventil 80 für einen Probendurchfluß sehr

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geringen Volumens befindet, wie es bereits aus der/Patentschrift J5 297 055 bekannt ist. Darin fließt die Probe des organischen Substanzen enthaltenden Abwassers durch Proben«, schleifen des Ventils, und überflüssige Substanz wird in eine Ablußleitung 82 abgeleitet* Stromab von diesem Probenventil 80 befindet sich ein AbSchlußventil 78 und eine Quelle 77 für Stickstoff oder eine sonstige Inertgas-Zuführung. Das Absperrventil 78 dient dazu, einen Rückstrom in die Stickstoffgasquelle 77 zu verhindern, wenn eine Probe in den Pyrolyseofen 10 eingebracht wird. Stromab vom Probenventil 80 befindet sich der Pyrolyseofen 10,. der über eine entsprechende Probeneinspritzleitu^ng 38 mit dem

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Ventil verbunden ist. Eine Energiequelle 79 ist mit dem Pyrolyseofen 10 verbunden, wobei die Energiezufuhr mit Hilfe eines Stelltransformators oder eines Stellwiderstandes 81 oder eines ähnlichen Elements zum Heizelement 26 geregelt wird, um damit die Temperatur des inneren Bereiches zu beeinflussen. Außerdem ist mit dem Ofen 10 und dem Wasserstofflammenionisationsdetektor 84 ein Dreistellungsschalter 83 verbunden, der mit einer Temperaturanzeige 85 in Reihe liegt. Durch Betätigen des Schalters

83 kann die Temperatur in der Pyrolysekammer 40, der StrOmungsstablisierungssäule J52 und dem Wasserstofflammenionisationsdetektor 84 unmittelbar auf dem Temperaturan-■eiger 85 sichtbar gemacht werden. Weiter stromab vom Pyrolyseofen 10 befindet sich der Wasserstofflammenionisationsdetektor 84 wie etwa ein Heflett-Packard-Detektor der Serie 4o2.mit einer Wasserstoffzuführung 87 und einer Luftzuführung 89. Zwischen den Flammenionisationsdetektor

84 mit seinem Kollektor 85 und einer Anzeigevorrichtung 86 ist ein Elektrizitätsmesser 88 eingeschaltet, der das vom Detektor 84 aufgefangene Signal verstärkt, so daß es auf der Anzeigevorrichtung 86 aufgezeichnet werden kann.

Der Betrieb geht nun so vor sich, daß eine kleine Probe von Abwasser, das in einer Kläranlage behandelt werden soll, mit Hilfe eines Hebers oder einer ähnlich geeig-

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neten Vorrichtung in das Probenventil 80 eingebracht wird, indem die Wasserprobe durch eine Probenschleife des Ventils hindurchfließt, wobei dann die zuviel vorhandene Menge durch das Abflußrohr 82 wieder austritt. Währenddessen fließt durch das Rückschlagventil 78 Stickstoff als Trägergas von der Stickstoffquelle zu und gelangt durch eine zweite Schleife in die fyrolysekammer. Durch Verdrehen des Probenventils 40 wird dann der Träg^rgasstrom auf die erste Schleife umgeschaltet, in der sich eine bestimmte abgemessene Menge der Probe befindet, die nun infolge des Druckes im Stickstoffgas in die Pyrolyseofenkammer 10 eingedrückt wird. Beim Eintritt des organischen Substanzen enthaltenden Abwassers in die Pyrolysekammer 40 verdampft dieses und verteilt sich. Der so entstandene Dampf wirkt ebenfalls als Trägergas zusammen mit dem Stickstoff, Der Gasinhalt strömt dann infolge des vorhandenen Druckes durch die Strömungsstabilisierungssäule oder Röhre mit erheblich verminderter \ Geschwindigkeit bei herabgesetzter Temperatur. Am Ausgang der Strömungsstabilisierungsröhre werden dann die vorhandenen organischen Substanzen dem Wasserstofflammenionisationsdetektor 84 zugeführt, wo die flüchtigen organischen Bestandteile gemessen werden. Es folgt dann die Signalverstärkung im Elektrometer 88, wodurch ein Signal, das den Gehalt an organischen Substanzen oder den biologischen Sauerstoffbedarf des Abwassers anzeigt, unmittelbar, auf dem Streifenschreiber sichtbar gemacht wird oder in einem sonstigen Steuervorgang verwendet wird.

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Das Ofensystem kann auch bei anderen Anwendungsfallen verwendet werden, so z.B. dann, wenn die Kammer 40 als Verbrennungskammer zur Oxydation dient, in der organische Bestandteile des Wassers oder eines anderen Trägermediums oxydiert werden sollen. Es wird dann Kohlen- . dioxyd bei der Verbrennung gebildet, welches durch das System zu einem geeigneten Detektor geleitet wird, z.B. zu einem Infrarotgerät.

Die besondere Gestaltung und der beschriebene Ab lauf sind nur beispielhaft zu verstehen; sie können Abwandlungen erfahren, ohne daß dadurch die Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. - 14 - ,
   Patentansprüche

   Pyrolyseofen gekennzeichnet durch eine Pyrolysekammer (40), mit dem Eingangsende der Kammer verbundene Elemente (5.8) zur Zuleitung einer organischen Substanzen enthaltenden Probe in die Kammer, ein Heizelement (26) in der Umgebung der Kammer, um diese auf die für die Pyrolyse erforderliche Temperatur aufzuheizen und eine innere Hochtemperaturzone zu bilden, Wärmeisolationsmittel (59* 62, 65), die die Kammer (40) und das Heizelement (26) im wesentlichen koaxial umschließen, um den Wärmestrom von der Innenzone gering zu halten, ein Strömungsstabilisierungsrohr (52), das mit dem Ausgang (55) der Kammer (4G) in Verbindung steht und konzentrisch die Wärmeisolierung in einer äußeren Zone niedriger Temperatur umgibt, Mittel, die das Rohr (52) zur Steuerung der Wärmeabfuhr aus dieser äußeren Wärmezone konzentrisch umgeben, und Mittel, die das Strömungsstabilisierungsrohr mit einem Detektor zur Bestimmung organischer Bestandteile in der pyrolisierten Probe verbinden.

   2. Pyrolyseofen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine kreisförmige Endplatte (12), an der die Pyrolysekamme'r (4o), die Wärmeisolation (58, 62, 65) und die Steuermittel (22) für die Wärmeabgabe befestigt sind und durch die die Zuführleitung für die organische Substanzen enthaltende Probe

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   zur Pyrolysekammer hindurchtritt.

   >♦ Ofen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeisoliermittel einen Keramikzylinder (48) enthalten, der die Pyrolysekammer (4o) und das Heizelement (26) umschließt« sowie einen einseitig offenen Zylinder mit Abstand zum Keramikzylinder aus reflektierendem Metall, der den Keramikzylinder umgibt.

   4» Ofen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Endplatte (50), in der die Pyrolysekammer (.40) und ein Ende des Keramikzylinders (48) gelagert sind.

   5· Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Strömungsstabilisierungsrohr (32) schraubenförmig die Wärmeisolation (58, 62, 6» mit entgegen der Strömungsrichtung der Probe in der Pyrolysekammer gerichtete Strömungsrichtung umgibt.

   6. Ofen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Wärmeabgabe steuernden Mittel ein zylindrisches Gehäuse (20) aufweisen, das das Strömungsstabilisierungsrohr und die Wärmeisolierung konzentrisch umschließt und eine Reihe von Längsöffnungen an seinem Umfang aufweist, sowie ein drehbares zylindrisches Verschließelement (22) von im wesentlichen denselben Abmessungen wie

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   das Gehäuse (20) mit öffnungen von derselben Gestalt, Größe und Zahl wie das Gehäuse, wobei das Verschließelement (22) zur Steuerung der Wärmeabgabe aus der äußeren Temperaturzone verdrehbar ist.

   7. Ofen nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur. Zuführung einer organischen Substanzen enthaltenden Probe zur Pyrolysekammer ein Steuerventil (80) aufweisen, das mit der Pyrolysekammer koaxial ausgerichtet liegt, eine Verbindunglei-tung (58), die vom Ventil ins Innere der Pyrolysekammer führt, eine Quelle (77) für ein Trägergas -und ein Rückschlagventil (78) zwischen der Trägergasquelle und dem Steuerventil, so daß das Trägergas die pyrolisierte organische Substanzen enthaltende Probe in der Pyrolysekammer durch das Strömungsstäbilisierungsrohr zum Detektor führt.

   8. Ofen nach Anspruch 7# gekennzeichnet durch eine Endplatte (12), an der das Eintrittsende der Pyrolysekammer (4o) befestigt ist und durch die die Zuführungsleitung hindurchtritt, und durch einen Wärmeübertragungsblock (76), der an der Außenfläche der Endplatte (12) anliegt und als Wärmebrücke einen Teil der Wärmemenge auf das Rückschlagventil für das Trägergas überträgt, um Kondensation in diesem Rückschlagventil zu vermeiden.

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