DE1122291B - Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Menge eines Gases oder zur Identifizierung eines Gases in einer Gasmischung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Menge eines Gases oder zur Identifizierung eines Gases in einer Gasmischung durch Vergleich der thermischen Eigenschaften der Mischung mit denen eines Vergleichsgases mit Hilfe von Thermistoren, die Teile einer Wheatstoneschen Brückenschaltung sind und in zwei Bohrungen eines Metallblockes angeordnet sind.

Die Abkühlung eines heißen Körpers in einem Gas hängt bekanntlich von der Wärmeleitfähigkeit und der spezifischen Wärme des Gases ab, wobei die eine oder andere Erscheinung überwiegt, je nachdem ob das Gas in Ruhe oder in Bewegung ist. Durch Beobachtung der Abkühlung eines Prüfkörpers ist es somit möglich, quantitativ die Menge eines Gases mit bekannten thermischen Eigenschaften oder die thermischen Eigenschaften einer bekannten Menge eines unbekannten Gases in einem Gasgemisch zu bestimmen, dessen andere Bestandteile nach Art und Menge bekannt sind.

Es ist ferner bekannt, als Prüfkörper einen elektrisch leitenden, stromdurchflossenen und vom Gas umspülten Draht mit hohem Wärmekoeffizienten zu verwenden. Bei unbewegtem Gas wird der erhitzte Draht infolge der Wärmeleitfähigkeit des Gases gekühlt. Zur Feststellung der Wärmeleitfähigkeit des Gases genügt es somit, den Widerstand des Drahtes unter konstanten Bedingungen zu messen. Auf diese Weise kann auch der absolute Wert der Leitfähigkeit bestimmt werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß Konvektionseffekte ausgeschaltet werden.

Es ist außerdem bekannt, daß durch Verwendung von Thermistoren (Heißleiterwiderständen) an Stelle von Widerstandsdrähten die Empfindlichkeit der Messung beträchtlich erhöht werden kann, denn der Wärmekoeffizient eines Thermistors ist (mit entgegengesetztem Vorzeichen) um etwa zehnmal höher als die der empfindlichsten Metallfäden, d. h. von Drähten aus Platin und seinen Legierungen und aus Nickel und seinen Legierungen.

Diese beiden Lösungen sind jedoch in der Praxis der Gasanalyse wesentlichen Beschränkungen unterworfen. Diese Beschränkungen sind folgende:

Sollen sehr geringe Mengen eines Gases in einem anderen Trägergas bestimmt werden, ist man bestrebt, die Empfindlichkeit des verwendeten Fühlgerätes zu erhöhen. Bei Verwendung von Drahtelementen kann die Empfindlichkeit allein durch Erhöhung der Temperatur des heißen Drahtes gesteigert werden, aber der Überhitzung sind durch Veränderung der untersuchten Substanz und durch beträchtliche Steigerung der Korrosionsgeschwindig-Vorrichtung zur quantitativen

Bestimmung der Menge eines Gases

oder zur Identifizierung eines Gases

in einer Gasmischung

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 9. Mai 1958 (Nr. 765 131)

Pierre Chadenson, Caluire, Rhone (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

keit des Fülldrahtes und die damit verkürzte Lebensdauer des Meßelementes Grenzen gesetzt.

Bei Verwendung von Thermistoren als Fühlgeräte ist es nicht erforderlich, das Fühlorgan zu überhitzen, da Thermistoren selbst sehr empfindlich sind. Ein Nachteil ist jedoch durch die Korrosion gegeben, der die Thermistoren ausgesetzt sind. Insbesondere zerstören Wasserstoffspuren allmählich durch chemische Reduktion die Thermistoren, auch werden sie durch zahlreiche chemische Stoffe angegriffen.

Die vorstehenden Nachteile treten ebenfalls bei einer bekannten Vorrichtung zur Messung von Gasen auf, die einen aus Metall bestehenden, zwei Wärmemeßkammern aufweisenden Metallblock besitzt. Durch den Block selbst sind beide Kammern voneinander getrennt, wobei eine der Kammern die eigentliche Meßkammer, die andere die Vergleichskammer ist. Die Meßkammer selbst kann im Hauptstrom, die Vergleichskammer im Nebenstrom angeordnet sein.

109 760/226

In jeder Kammer ist ein Thermistor angeordnet, wobei Leitungen zu einer Brückenschaltung führen. Die Thermistoren sind in nachteiliger Weise unmittelbar den Gasen ausgesetzt.

Die vorstehenden Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Menge eines Gases oder zur Identifizierung eines Gases in einer Gasmischung durch Vergleich der thermischen Eigenschaften der Mischung mit denen eines Vergleichsgases mit Hilfe von Teilen einer Wheatstoneschen Brückenschaltung bildenden und in zwei Bohrungen eines Metallblocks angeordneten Thermistoren vorgeschlagen wird, wobei in diesen Bohrungen zwei nach außen offene metallische Rohre dicht eingepaßt angeordnet sind, die zur Aufnahme von mindestens zwei voneinander isolierten Thermistoren dienen, so daß diese vor Berührung mit den Gasen geschützt sind, wobei eine Gruppe von Thermistoren wärmeerzeugend in Serie zu einem niedrigen Widerstand liegt und eine andere Gruppe von Thermistoren in Serie zu einem hohen Widerstand liegt oder selbst einen hohen Widerstand hat, so daß sie keine Wärme erzeugt, und wobei ferner jeweils die einzelnen Thermistoren einer Gruppe in unterschiedlichen metallischen Rohren so untergebracht sind, daß die nicht wärmeerzeugenden Thermistoren durch die eng benachbarten, isoliert angeordneten, wärmeerzeugenden Thermistoren erhitzt werden, derart, daß in einer Gleich- oder Wechselstrombrücke die Temperaturschwankungen der wärmeerzeugenden Thermistoren durch Spannungsänderungen der nicht wärmeerzeugenden Thermistoren meßbar sind. Hierbei wird die Empfindlichkeit der Thermistoren ausgenutzt, eine die Veränderung der Gaszusammensetzung bewirkende Überhitzung vermieden, und die Thermistoren selbst sind gegen jeden Angriff durch diese Gase geschützt.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden vier gleiche Thermistoren verwendet. Eine Anschlußleitung eines der beiden Thermistoren des einen Rohres ist an eine der Klemmen des Speisekreises gelegt, während die andere Anschlußleitung dieses Thermistors mit einem Widerstand von niedrigem Wert verbunden ist. Zu dem Widerstand liegt ein Präzisionspotentiometer im Nebenschluß. Das andere Ende des niedrigen Widerstandes ist mit einer Anschlußleitung eines der Thermistoren im anderen Rohr verbunden, und die zweite Anschlußleitung dieses anderen Thermistors ist an die andere Klemme des Speisekreises gelegt.

Die beiden restlichen Thermistoren — jeweils eines in jedem Rohr — sind wie die beiden vorgenannten einerseits mit den Klemmen des Speisekreises und andererseits mit einem Widerstand verbunden, der höher ist als der vorstehend genannte Widerstand und zu welchem ein Potentiometer mit hohem Wert im Nebenschluß liegt. Mit jeder Zuführklemme ist jeweils ein Thermistor in jedem Rohr verbunden. Diese Anordnung der vier Thermistoren wird nachstehend als »Kreuzschaltung« bezeichnet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist jedes Rohr zwei Thermistoren auf, deren Widerstände stark unterschiedlich sind, wobei jeweils zwei Thermistoren den gleichen Wert haben. Die Thermistoren von gleichem Wert sind nach der Kreuzschaltung in dem gleichen Stromkreis geschaltet.

Gemäß einer dritten Ausführungsform enthält jedes Rohr drei Thermistoren, und zwar eines mit niedrigem Widerstand und zwei mit hohem, untereinander gleichem Widerstand. Die beiden Rohre sind in gleicher Weise ausgestattet, und die vier Thermistoren mit hohem Widerstand sind in Kreuzschaltung verbunden.

Bei jeder dieser Ausführungsformen ist die eigentliche Meßvorrichtung mit den Schiebekontakten der

ίο beiden Potentiometer verbunden.

Der Erfindungsgegenstand wird im einzelnen an Hand der Zeichnungen erläutert, die schematische Ausführungsbeispiele darstellen. Es zeigen
Fig. 1 a und 1 b die Meßzelle,

Fig. 3 und 4 zwei unterschiedliche Ausführungsformen der Fühlorgane;

Fig. 5 ist die Temperaturmeßvorrichtung mit einer Meßbrücke, wobei eine Meßzelle mit vier gleichen Thermistoren gemäß Fig. 2 verwendet wird;

Fig. 6 ist eine weitere Ausführungsform der Meßvorrichtung mit vier Thermistoren;

Fig. 7 eine weitere Ausgestaltung der Meßvorrichtung, wobei eine Meßzelle mit sechs Thermistoren benutzt wird, und

Fig. 8 die klassische Strom-Spannungs-Charakteristik des Thermistors.

Die Meßzelle ist in Fig. 1 a und 1 b dargestellt, und sie besteht aus einem Körper bzw. einem Metallblock 1, vorzugsweise aus nichtrostendem Metall, der von zwei parallelen Kanälen 2 und 2' durchbohrt ist. Der Kanal 2 steht über die öffnungen 3 und 4 mit dem zu untersuchenden Gas, der Kanal 2' über die öffnungen 3' und 4' mit dem Vergleichsgas in Verbindung. Bundringe 5 und 5' dienen zur Aufnahme der Dichtungsscheiben 6, die in Fig. 2 dargestellt sind, und deren Loch einen etwas geringeren Durchmesser hat als die Kanäle 2 und 2'.

Dünne Metallrohre 7 und 7', die vorzugsweise aus dem gleichen Metall bestehen wie der Block, und deren Durchmesser genau kalibriert sind, sind durch die Dichtungsscheiben 6 eingeführt und mit diesen verlötet oder verschweißt. Die Dichtungsscheiben selbst sind mit dem Block verlötet oder verschweißt.

Auf diese Weise werden ohne eine besondere Abdichtung zwei Ringräume 8 und 8' gebildet, von denen lediglich die öffnungen 3 und 4 (zu analysierendes Gas) und 3' und 4' (Vergleichsgas) nach außen führen. Diese öffnungen werden durch Löten oder Schweißen mit beliebigen Leitungen verbunden.

In einer Bohrung, die in der Mitte des Blocks vorgesehen ist, können Temperaturmeßvorrichtungen angeordnet werden. Auf diese Weise ist ein vollkommen symmetrischer und dichter Block verwirklicht.

Nach Fig. 3 sind zwei Thermistoren in Form von Perlen 10 und 11 mit ihren Anschlußleitungen 12 und 13 in ein elektrisch isolierendes Rohr 14 geschoben. Das Rohr besteht zweckmäßig aus dünnem Glas und hat einen solchen Durchmesser, daß es mit leichter Reibung in den Rohren 7 und T von Fig. 1 gleitet. Die isolierenden Dichtungen 15 und 16 dienen dazu, die Anschlußleitungen fest einzubetten und der Vorrichtung die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Die Abdichtung kann durch örtliches Zuschmelzen des Glasrohres oder durch Vergießen erzielt werden, wie es aus der Glühlampenfabrikation bekannt ist.

Die beiden Thermistoren 10 und 11 stehen sich gegenüber, sind jedoch durch eine dünne Glimmer-

scheibe 17 elektrisch gegeneinander isoliert. Die beiden Anschlußleitungen der Thermistoren sind durch Streifen 18, die ebenfalls aus Glimmer bestehen können, elektrisch isoliert.

Fig. 4 stellt eine analoge, aber etwas kompliziertere Anordnung dar, auf deren Vorteile nachstehend eingegangen wird. In diesem Fall werden drei Thermistoren 20, 21, 22 verwendet, die in der Mitte eines isolierenden Rohres gleicher Ausführung wie das Rohr 14 angeordnet sind und deren Anschlüsse in gleicher Weise wie in Fig. 3 durch Zuschmelzen oder Vergießen unbeweglich eingebettet sind. Die drei Thermistoren sind durch dünne Glimmerplättchen elektrisch gegeneinander isoliert. Ihre Anschlußleitungen sind durch Rohre aus Glas oder Kieselsäure oder durch Glimmerstreifen voneinander isoliert.

Als Temperaturmeßvorrichtung dient gemäß der Erfindung eine besondere Widerstandsbrücke (Fig. 5), die eine Meßzelle mit vier gleichen Thermistoren gemäß Fig. 2 verwendet. Die vier Thermistoren 10, 11, 10', 11' (10 und 11 gehören zu einem Rohr, 10' und 11' zum anderen) sind in die vier Arme der Brückenschaltung eingeführt.

Die Klemmen 30 und 31 sind an eine Spannungsquelle angeschlossen und mit der Meßbrücke über einen Rheostaten 32 verbunden, der dazu dient, den durch die Brücke fließenden Strom zu regulieren. Mit einem Meßinstrument bekannter Art können über den Schalter 33 der zugeführte Strom und die Spannung gemessen werden.

Die Thermistoren 10 und 10' sind, wie bereits erwähnt, durch ein Präzisionspotentiometer 35, das zu einem niedrigen Widerstand 36 parallel geschaltet ist, miteinander verbunden. Die Thermistoren 11 und 11' sind über einen höheren Widerstand 37, der zu einem Potentiometer mit hohem Wert 38 parallel geschaltet ist, miteinander verbunden. Die eigentliche Meßvorrichtung, die bei 39 schematisch dargestellt ist, ist über einen Empfindlichkeitsregler 34 an die Schiebekontakte der Potentiometer 35 und 38 angeschlossen.

Die Arbeitsweise dieser Vorrichtung behebt die üblichen Regelschwierigkeiten der Brücken mit vier Thermistoren, wenn man diese Thermistoren in dem Bereich arbeiten läßt, in dem ihre Strom-Spannungs-Charakteristik negativ geneigt ist. Diese ist in Fig. 8 dargestellt. Man sieht, daß bei geringen Stromstärken die Klemmenspannung bei positiver Neigung der Kurve bis zu einem Maximum ansteigt und bei hohen Stromstärken mit steigender Stromstärke bei negativer Neigung der Kurve abnimmt. Eine Energieabstrahlung des Thermoelementes findet vor allem in dem Bereich statt, in dem die Stromstärke hoch ist und Wärme entwickelt wird (negativer Zweig der Charakteristik).

Werden nun vier gleiche Thermistoren verwendet, die als klassische Wheatstone-Brücke geschaltet sind, so wird in dem Bereich der negativen Charakteristik ein instabiles Arbeiten festgestellt, und es kommt häufig vor, daß infolge einer Änderung des Wärmebereichs eines Thermistors (beispielsweise bedingt durch eine Änderung des Gases oder eine auch nur leichte Änderung der zugeführten Spannung oder der Raumtemperatur) das Gleichgewicht der Brücke irreversibel gestört wird. Zur Vermeidung dieser Erscheinung war man bisher gezwungen, in der Zone des positiven Zweiges der Kurve zu arbeiten, der einer sehr geringen Eigenerwärmung der Thermistoren entspricht, und die Vorteile der Thermistoren gegenüber den Heizfäden gingen hierbei verloren.

Das besondere Merkmal der Vorrichtung gemäß der Erfindung liegt darin, daß nur die Thermistoren 10 und 10', die mit einem niedrigen Widerstand in Serie geschaltet sind und daher von einem starken Strom durchflossen werden, Wärme entwickeln, während die Thermoelemente 11 und 11', die mit

ίο einem hohen Widerstand in Serie geschaltet sind und daher von einem schwachen Strom durchflossen werden, keine Wärme entwickeln, da sie in der negativen Zone der Kurve nicht arbeiten können. Die Thermistoren 11 und 11', die dicht bei den Thermistören 10 und 10' angeordnet sind, werden jedoch durch diese erhitzt. Wenn sich die Temperatur der Thermistoren 10 und 10' ändert, ändert sie sich bei den Thermistoren 11 und 11' ebenfalls. Sie ergeben jedoch viel stärkere Schwankungen des Widerstandes

ao und somit der Spannung als die Thermistoren 10 und 10', und diese Spannungsschwankungen sind durch die Brücke meßbar. Die Thermistoren 11 und 11' dienen somit als Anzeiger für die Temperaturschwankungen der Thermistoren 10 und 10'.

Wie in Fig. 6 gezeigt, wird eine Brücke mit vier Thermistoren verwendet, in der die Thermistoren 10 und 10' einen niedrigen Wert haben, während die Thermistoren 11 und 11' durch die Thermistoren 41 und 41' mit höherem Wert ersetzt sind. Die An-Ordnung 37-38 mit hohem Wert kann somit durch eine Anordnung 40 mit niedrigem Wert ersetzt werden, die lediglich zur zusätzlichen Nullregelung dient. Unter diesen Bedingungen liegen nur die Thermistoren 10 und 10' in der negativen Zone der Kurve.

Die Thermistoren 41 und 41' können ebenso wie die Thermistoren 11 und 11' im vorherigen Fall nicht in dieser negativen Zone der Kurve arbeiten. Sie spielen somit nur die gleiche Rolle wie die Thermistoren 11 und 11' und der große Widerstand der vorherigen Schaltung.

Gemäß Fig. 7 wird eine Meßzelle mit sechs Thermistoren entsprechend Fig. 4 verwendet. Die Thermistoren 20 und 20' arbeiten hier ebenso wie die Thermistoren 10 und 10' der bisherigen Schaltungen in der negativen Zone ihrer Charakteristik. Sie haben die Aufgabe, Wärme zu entwickeln. Die Thermistoren 21, 22 und 21', 22', die jeweils dicht bei den Thermistoren 20 und 20' angeordnet sind, sind gleiche Thermistoren mit hohem Wert und haben nur die Aufgabe, die Temperatur der Thermistoren 20 und 20' zu messen. Bei gleicher Eingangsspannung und gleicher Überhitzung wird somit die Empfindlichkeit gegenüber der Schaltung von Fig. 6 verdoppelt.

Die Anordnung der Potentiometer 42, 43, 44 und 45 der Fig. 7 ermöglicht es, die Überhitzung durch Änderung des durch die Thermistoren 20 und 20' fließenden Stroms zu regem (beim Teil 42), die Empfindlichkeit der Brücke durch Steuerung ihrer Eingangsspannung zu regeln (beim Teil 43) und die NuIlstellung der Brücke zu steuern (bei Teilen 44 und 45). Die Gesamtheit der Wärme entwickelnden Thermistoren und der Widerstände oder Potentiometer mit niedrigem Wert, die mit diesen Thermistoren in Serie geschaltet sind, macht die Wärmeentwicklung praktisch unabhängig von geringen Schwankungen der Eingangsspannung.

Ein aus nichtrostendem Stahl hergestellter Meßzellenblock hat beispielsweise eine Größe von 66 · 48 ·

mm. Die Kanäle haben Durchmesser von 3,5 mm, und der Außendurchmesser der Rohre beträgt 2,2 mm bei einer Wandstärke von 0,1 mm.

Die Widerstände der verwendeten Thermistoren vom Perlentyp betragen bei Raumtemperaturen Ohm für die Wärme entwickelnden Thermistoren und 100 000 Ohm für die zur Messung dienenden Thermistoren der Fig. 6 oder 7. Hierdurch ist es möglich, mit diesen Thermistoren bis zu Temperaturen von 350° C für die Zelle zu arbeiten.

Diese Temperatur stellt nicht die obere Grenze dar. Außer durch die Thermistoren ist keine Beschränkung der Temperatur gegeben, es sei denn durch den Schmelzpunkt der Metalle, aus denen die Meßzelle besteht. Bei Anwendung von Hartlötungen mit Silber kann bis zu etwa 650° C gearbeitet werden.

Die Vorteile der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind folgende:

1. Die Vorrichtung ist auf Grund ihrer Bauweise unter Druck und im Vakuum vollkommen dicht und bietet keine Berührungsmöglichkeiten mit dem zu untersuchenden Gas. Hierdurch wird die Gefahr von Undichtigkeiten oder Korrosion weitgehend vermieden.

2. Durch die gewählte geometrische Form wird die Messung von der Gasströmungsmenge innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 l/h unabhängig.

3. Jede örtliche Überhitzung des untersuchten Gases bleibt unter 30° C.

4. Der Totraum der Meßzelle ist sehr klein, und die exponentielle Zeitkonstante beträgt nur 5 Sekunden.

5. Die Nullregulierung der Meßvorrichtung spricht augenblicklich an, da bei der Schaltung gemäß der Erfindung keine Wärmereaktion in der Brücke hervorgerufen wird.

6. Die Konstruktionsweise der Isolierrohre, in denen die Thermoelemente enthalten sind, gestattet leichtes Auswechseln, ohne daß es erforderlich ist, den Gasstrom zu unterbrechen.

Die letzgenannte Möglichkeit ist besonders wichtig, wenn die Gefahr von Verunreinigungen durch Gase oder durch die Atmosphäre vermieden werden soll.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Menge eines Gases oder zur Identifizierung eines Gases in einer Gasmischung durch Vergleich der thermischen Eigenschaften der Mischung mit

   ίο denen eines Vergleichsgases mit Hilfe von Thermistoren, die Teile einer Wheatstoneschen Briikkenschaltung sind und in zwei Bohrungen eines Metallblocks angeordnet sind, dadurch gekenn zeichnet, daß in diesen Bohrungen (2, 20 zwei nach außen offene metallische Rohre (7, T) dicht eingepaßt angeordnet sind, die zur Aufnahme von mindestens zwei voneinander isolierten Thermistoren (10, 11 bzw. 10', 11') dienen, so daß diese vor Berührung mit den Gasen geschützt sind, wobei eine Gruppe von Thermistoren (10, 10') wärmeerzeugend in Serie zu einem niedrigen Widerstand liegt und eine andere Gruppe von Thermistoren (11, 11') in Serie zu einem hohen Widerstand liegt oder selbst einen hohen Widerstand hat, so daß sie keine Wärme erzeugt, und wobei jeweils die einzelnen Thermistoren einer Gruppe in unterschiedlichen metallischen Rohren so untergebracht sind, daß die nicht wärmeerzeugenden Thermistoren (11 bzw. 11') durch die eng benachbarten, isoliert angeordneten, wärmeerzeugenden Thermistoren (10,10') erhitzt werden, derart, daß in einer Gleich- oder Wechselstrombrücke die Temperaturschwankungen der wärmeerzeugenden Thermistoren durch Spannungsänderungen der nicht wärmeerzeugenden Thermistoren meßbar sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   H. H. Hausdorff, Vapour fractometry (Gaschromatography), 1955, S. 5 bis 8; herausgegeben von der Perkin Eimer Corp. Norwalk, V. St. A.;

   Prospekt des Bodenseewerkes Perkin Ehner Überlingen, »Gas-Chromatographie mit dem Perkin-Elmer-Fraktometer, Modell 154«, 1956.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen