DE2528534A1

DE2528534A1 - Messzelle zur bestimmung von sauerstoffkonzentrationen in einem gasgemisch

Info

Publication number: DE2528534A1
Application number: DE19752528534
Authority: DE
Inventors: Arend Harrewijne; Petrus Jacobus Poolman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-01-22
Also published as: SE7507617L; IT1040802B; BE830974A; NL7409108A; FR2277343A1; JPS5126096A

Description

Γν· ι PHN 7629

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"Messzelle zur Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen in einem Gasgemisch".

Die Erfindung bezielit sich auf eine Messzolle zur Bestimmung viii Sauerstoffkonzentrationen in einem Gasgemisch.

Eine derartige Zelle ist z.B. aus einem Aufsatz in "Journal of the Electrocliem. Soc." 109» S. 723-726 (1962) bekannt. Sie umfasst eine Trennwand, die aus einem Feststoff besteht, der eine reversibele Reaktion mit Sauerstoff eingeht und dabei Ionenleitung aufweist, welche Trennwand beidseitig mit einer dünnen gasdurchlässigen metallischen und/

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oder halbleitonden Elektrodenschicht versehen ist. Ein derartiger Feststoff ist naoh einer Ausführungsform stabilisiertes Zirkonoxid, das Leitung durch Sauerstoffionen aufweist, während die Elektroden aus Edelmetall, wie porösem Platin, bestehen. Das Gasgemisch, dessen Partialsauerstoffdruck oder dessen absoluter Sauerstoffdruck gemessen werden muss, befindet sich auf einer Seite der Trennwand. Auf der anderen Seite befindet sich ein Bezugsgas mit einem bekannten Partialsauerstoffdruck, Vorzugsweise wird für dieses Bezugsgas Luft gewählt. Bei genügend hoher Temperatur (für die Anwendung von stabilisiertem Zirkonoxid liegt diese Temperatur zwischen ^50 und 85O°C) tritt durch Bewegung der Ionen zwischen den beiden Elektroden ein Spannungsunterschied E auf, der nach der Nernstsehen Gleichung

RT ρ

— ■——"■ JlIL

2zF ' ^P2

von dem Verhältnis der Partialdrücke P₁ und ρ abhängt.

In dieser Gleichung sind R die Gaskonstante

— 1 — 1

in J Mol K ,T die Absolut temperatur, ζ die Wertigkeit des Sauerstoffions und F die Faraday-Konstante in Coulombs.

Die Zelle kann auch zum Messen der Konzentration von Kohlenmonoxid in einem Gasgemisch verwendet werden, weil dieses Kohlenmonoxid bei niedrigen

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~3 —

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Konzentrationen mit Sauerstoff nach der Gleichung:

im Gleichgewicht ist.

Eine wichtige Anwendung der Messzelle nach der Erfindung ist daher eine Vorrichtung, bei der die Zelle in einer Auspuffleitung eines Verbrennungsmotors angebracht wird, wodurch eine von dem CO-Gehalt abhängige Spannung erzeugt wird. Diese Vorrichtung, die ausführlich in der britischen Patentschrift 1.306.844 beschrieben ist, enthält ein Glied zur Regelung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses /[^ und eine auf dieses Glied einwirkende Rückleitung, wodurch das Verhältnis /1 vergrössert wird, wenn die von der Zelle erzeugte Spannung zunimmt.

In der französischen Patentschrift 2.173.564 ist eine Messzelle beschrieben, die eine aus stabilisiertem Zirkonoxid bestehende Trennwand in Form einer mit Elektx'odenschichten überzogenen flachen Platte enthält, die zwischen zwei nichtkorrodierenden Metallringen als Verschlussglied auf einer Seite einer auf beiden Seiten offenen Metallbuchse angebracht ist., wobei der aus sere Metallring einen elektrischen Kontakt mit der Buchse bildet und der innere Metallring gegen die Buchse isoliert, aber elektrisch mit einem Durchführungsleiter verbunden ist, der sich in einer mit mindestens einer Gasdurchstr'oniungs-

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öffnung versehenen Isoliermaterxalplatte befindet, wobei die Metallringe, die Zirkonoxidplatte und die mit dem Durchführungsleiter versehene Platte gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Distanzgliedern lösbar in der Buchse mit Hilfe einer Überwurfmutter festgeklemmt sind.

In der Praxis stellt sich heraus, dass diese Konstruktion einige Nachteile aufweist.

Sie weist eine verhältnismässig geringe mechanische Festigkeit auf und ist verhältnismässig kostspielig. Die Ringe wirken zugleich als Abdichtung und als leitender Kontakt. Infolge des Gasdruckunterschiedes zwischen den beiden Seiten der Ringe kann Gas weglecken. Ausserdem besteht ein verhältnismässig grosser Temperaturunterschied zwischen den Elektrodenschichten, wodurch eine thermoelektrische Spannung auftritt, die falsche Messergebnisse liefert. Die verwechselbaren ZrO„-Platten sind ziemlich zerbrechlich: Beim Festdrehen der überwurfmutter nach dem Einsetzen einer Platte tritt dann und wann Bruch auf. Die Ausführungsform nach der Erfindung begegnet diesen Nachteile in hohem Masse.

Die Messzelle nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand aus einer flachen Platte besteht, die am Rande in einer kon-

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zentrischen öffnung in einem Halter befestigt ist, der aus elektrisch isolierenden! Material besteht, dessen Wärmeleitfähigkeit bei der Betriebstemperatur der Messzelle mindestens um einen Faktor k grosser als die des Zirkonoxids ist, und dessen Ausdehnungskoeffizient in dem Bereich zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur bei der die Platte in den Halter eingekittet wird nicht mehr als + 15 ^ von dem des Zirkonoxids abweicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch den Kontakt mit dem keramischen Material mit viel grösserer Wärmeleitfähigkeit die störende thermoelektrische Spannung kurzgeschlossen wird und somit keine Störung herbeiführen kann.

Die Materialien fvur den Halter der Zirkonoxidplatte, die Anwendung finden könneii_s sind z.B. Aluminiumoxid, Forsterit und Berylliumoxid.

In der nachstehenden Tabelle sind von einigen in Betracht kommenden Materialien mit als Vergleichsmaterial Chrom-Nickel-Stahl die betreffenden physikalischen Grossen, und zwar die Wärmeleitfähig-

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keit in Wm ⁰C und der Ausdehnungskoeffizient in dem Bereich von 20 - 700°C, angegeben.

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TABELLE

	ZrO₂	Al₂O₃	Forsterit 2MgO.SiO	BeO	CrNi- St aiii
Wärmeleit	0,84	8,4	4,25	33,6	25
fähigkeit			(500⁰C)
bei 800°C
Ausdehnungs	-6	^ -6	ΪΖ,Λ 1,0x10"	^ -6	^10XiO"⁶
koeffizient
(.mm/mm ⁰C)

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert.

In der Ausführungsform nach Fig. 1 bezeichnet 1 eine Buchse au» rostfreiem Stahl und 2 einen auswechselbaren ringförmigen Teil aus Al₃O₃, Forsterit (2MgO.SiO ) oder BeO, indessen Öffnung eine Platte 3 aus stabilisiertem ZirkonoXid festgekittet ist. Zu diesem Zweck kann z.B. eine Glaskeramik verwendet werden, die aus Glaspulver mit der nachstehenden Zusammensetzung in Gew.$ erhalten ist:

BaO 5910 SiO₂ 14,3

BO Z\,9 Zn° ^'⁸

welchem Gemisch 5 Gew.^ ZrO -Pulver zugesetzt ist, das über den Aussenumfang der Platte 3 und den Innen-

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umfang der öffnung in dem Teil 2 angebracht wird, wonach das Ganze in inniger gegenseitiger Mischung zum Schmelzen des Gemisches erhitzt (etwa 1100°C) und dann langsam abgekühlt wird. Auf beiden Seiten des Teiles 2 mit ZrOp-Einsatz 3 befinden sich Platinschichten 4 und 5> die darauf durch Kathodenzerstäubung angebracht sind, um einen elektrischen Kontakt zu erhalten. Eine metallene Innenbuchse 6, an der ein Stromleiter 7 f estgescliweisst ist, bildet einen Kontakt mit der inneren Platinschicht 5· Der Stromleiter 7 ist durch die mit Gasdurchströnmngsöffnungen ver-~ sehene Isolierplatte 8 aus Aluminiumoxid hindurchgeführt. Auch die Ringe 9 bestehen aus Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten keramischen Material und dienen zur elektrischen Isolierung. Eine Andrückfeder 10 wird mittels einer Überwurfmutter 11 an der Stelle gehalten.

Die Ausführungsform nach Fig. 2 enthält eine Buchse 1 aus rostfreiem Stahl, in der sich der aus Aluminiumoxid, Forsterit oder Berylliumoxid bestehende zylindrische Teil, 2 befindet, der an einem Ende mit einer Öffnung versehen ist, in der, wie in der Ausfülirungsforra nach Fig. 1, eine Platte aus stabilisiertem Zirkonoxid 3 festgekittet ist. Der zylindrische Teil 2 ist mit Platinscliiihten k und 5 verseilen. Die Schicht k bildet einen elektiris.chen

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Kontakt mit der Buchse 1 und die Schicht 5 mit einer mit Gasdurchströmungsöffnungen versehenen Metallplatte 12, an der der Stromleiter 7 festgeschweisst ist. Der Isolierring 9 besteht aus Aluminiumoxid.

Eine dritte Ausführungsform ist in Fig. 3 dargestellt. Ein Teil 1 aus rostfreiem Stahl enthält ein Forsteritrohr 2, an dessen einem Ende eine Zirkonoxidplatte 3 auf die für die Ausführungsform nach Fig. 2 beschriebene Weise festgekittet dst. Die Platte ist ebenfalls mit Platinelektrodenschichten versehen; dies ist jedoch nicht dargestellt. Eine Durchführungsplatte 8 weist einen Stromleiter 7 auf.· Weitere Details, die denen nach den beiden anderen Ausführungsformen entsprechen, sind nicht näher dargestellt.

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Claims

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Patentanspruch;

Messzelle zur Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen in einem Gasgemisch, die eine aus stabilisiertem Ziz\konoxid bestehende Trennwand umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwand aus einer flachen Platte (3) besteht, die an dem Rande in einer konzentrischen öffnung in einem Halter (2) befestigt ist, der aus elektrisch isolierendem Material besteht, dessen Wärmeleitfähigkeit bei der Betriebstemperatur des Messzelle um mindestens einen . FaIctoi¹ k grosser als die des Zirkonoxids ist und dessen Ausdehnungskoeffizient in dem Beireich zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur, bei der die Platte (3) in den Halter (2) eingekittet wird, nicht mehr als +_ 15 /6 von dem des Zirkonoxids abweicht.

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