DE3021142C2 - Probenträger für zu erwärmende Mikroproben mit Vorrichtung zum Messen der Temperatur - Google Patents

Description

— eine elektrisch beheizte Drahtschleife, auf der die Probe unmittelbar aufgebracht ist,

— wobei die Drahtschleife als Thermoelement oder als Widerstandsdraht ausgebildet ist oder einen Teil eines Thermokreuzes bildet,

— und Heizdraht und Meßdraht entweder identisch sind oder unmittelbar miteinander verbunden sind.

Die Erfindung betrifft einen Probenträger für zu erwärmende Mikroproben mit einer Vorrichtung zum Messen der Temperatur von Substanzen, die in sehr geringen Mengen in ein Analysengerät eingebracht und dort durch gezielte Beheizung z. B. verdampft, pyrolysiert oder anderweitig untersucht werden sollen.

Bei der Analyse von Substanzen, bei denen die Probentemperatur verändert werden muß, ist es mindestens zweckmäßig, häufig sogar notwendig, die Temperatur der Probe während der Untersuchung zu kennen, um eventuell eingetretene Veränderungen richtig beurteilen zu können. In vielen Fällen können erst bei Kenntnis des Temperaturverlaufs der Probe die Ergebnisse sinnvoll interpretiert werden. Die Kenntnis der Probentemperatur erlaubt z. B. Rückschlüsse darauf, ob die Temperatur z. B. bei der Verdampfung den erwarteten Wert hatte oder ob die Temperatur hinreichend niedrig war, um die thermische Zersetzung der Substanz ausschließen zu können. Derartige Probleme tauchen auf bei der Untersuchung von Substanzen z. B. im Massenspektrometer oder im Gas-Chromatographen.

Wie bekannt ist, bringt man bei der Massenspektrometrie die Proben z. B. in einen Mikrotiegel aus Glas, Graphit oder Aluminium oder anderem Material in den Probenraum ein. Die Mikrotiegel befinden sich bei einer solchen Art der Probeneinführung am Ende einer Probenschubstange und werden über eine elektrische Heizung im Innern der Stange erhitzt. Dabei ist ein Thermoelement zur Temperaturmessung in der Nähe der Tiegelhalterung eingebaut. Durch Steuerung des Heizstromes kann die vom Thermoelement erfaßte Temperatur eingestellt werden. Die Temperaturregelung kann verbessert werden durch einen zusätzlichen Kühlmittelkreislauf. Bei einer besonderen Ausführungsform wird der Wert des im Massenspektrometer fließenden lonenstromes auf den Heizkreis rückgekoppelt, wodurch es möglich wird, den Tiegel so zu heizen, daß eine für die Untersuchung optimale Verdampfungsrate eingestellt wird. Hierdurch wird der dynamische Bereich des Verstärkers für die Registrierung der Massenspektren optimal ausgenutzt.

Wie neuere Untersuchungen gezeigt haben, kann man auch thermisch empfindliche Substanzen, die wegen ihrer Struktur bereits vor dem Verdampfen zur Zersetzung neigen, in die Gasphase überführen, wenn man durch Einstellung von Bedingungen der chemischen Ionisation über das Plasma des Reaktionsgases (z. B. Methan, Isobutan oder Ammoniak) die neutralen Moleküle bei niedriger Temperatur ionisiert Dazu wird die Substanz auf einen elektrisch beheizbaren Draht z.B. in einem flüchtigen Lösemittel gelöst aufgebracht, der an Stelle eines Mikrotiegels am Ende einer Probenschubstange montiert ist und in die Ionenquelle des Massenspektrometers eingeschleust werden kann. Beim anschließenden Heizen des Drahtes unter den Bedingungen der chemischen Ionisation werden flüchtige Ionen der Substanz gebildet, die für die Messung im Massenspektrometer hinreichend stabil sind (H. Kienitz, Massenspektrometrie, Verlag Chemie Weinheim, 1968; Analytical Chemistry, Bd. 49, Seiten 1160 bis 1163,1977). Aus DE-GM 19 69 323 ist eine Vorrichtung zum Messen der Temperatur an drehbaren Objektträgern für die Elektronenmikroskopie bekannt, bei der ein Metallring in einem anderen Metall eingebettet ist Hierbei hat die zu erwärmende Probe keinen direkten Kontakt mit dem Thermoelement. Diese Vorrichtung hat keine elektrische Heizung für die Probe. Man kann die Probentemperatur nicht unverfälscht messen, wenn sich diese Temperatur schnell ändert oder wenn in der Probe eine Phasenumwandlung eintritt

Weiter ist aus DD-PS 42 613 eine Vorrichtung bekannt, bei der ein Thermoelement durch einen Heizvorgang selbst zusammengeschweißt wird. Die Herstellung eines verschweißten Thermoelements hat mit dem temperaturkontrollierten Erwärmen einer Mikroprobe auf diesem Thermoelement nichts zu tun.

In US-PS 12 74 635 wird eine Vorrichtung zum Messen von Temperatur und Druck einer Gasphase in der Umgebung eines Thermokreuzes beschrieben. Auf dem Thermokreuz selbst ist keine Probensubstanz aufgebracht. Diese Vorrichtung ist für das unmittelbare Messen der Temperatur einer zu erwärmenden Mikroprobe nicht verwendbar.

Mit den bisher vorgeschlagenen Vorrichtungen ist es somit nicht möglich, die Temperatur der Substanz selbst während der Untersuchung hinreichend zuverlässig zu messen. Man ist auf eine indirekte Temperaturerfassung — etwa über die Messung des Heizstromes — angewiesen, um die Versuchsbedingungen zu beschreiben, ohne die tatsächliche Temperatur des Drahtes angeben zu können, weil u. a. wegen unterschiedlicher Wärmeableitung der Heizstrom kein brauchbares und zuverlässiges Maß für die Temperatur des Drahtes und damit der Substanz ist. Die genaue Kenntnis der Substanztemperatur ist jedoch von Bedeutung, einerseits für vergleichende Messungen, andererseits für Rückschlüsse auf das Verhalten noch unbekannter Verbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur.

Damit stellt sich die Aufgabe, eine Vorrichtung zu finden, mit der man die tatsächliche Temperatur der Substanz zuverlässig messen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Probenträger, dessen kennzeichnende Merkmale im Anspruch angegeben sind.

Der Probenträger hat die Form einer Drahtschleife, die aus zwei verschiedenartigen elektrisch leitenden Drähten besteht, die in der Schleife miteinander verschweißt sind; dabei werden z. B. die für Thermoelemente gebräuchlichen Metallpaare verwendet, deren Auswahl sich z. B. nach dem gewünschten Arbeitstemperaturbereich oder auch nach den chemischen oder oberflächenkatalytischen Eigenschaften richten kann.

Die zu untersuchende Substanz wird direkt auf oder in unmittelbarer Nähe der Schweißstelle in sehr dünner

Schicht ζ. B. als Lösung in einem flüchtigen Lösemittel aufgebracht

Das Thermoelement wird elektrisch direkt ,geheizt, wobei der Heizstrom direkt durch die Drähte des Thermoelements fließt Die Drähte sind vorzugsweise im Bereich der Schweißstelle dünner als im Bereich der Stromzuführung, dadurch besitzt dieser Bereich einen größeren elektrischen Widerstand je Längeneinheit als die Zuleitungsdräbte. Er wird beim Stromdurchfluß deshalb bevorzugt erhitzt.

Das Thermoelement wird mit Wechselstrom oder gepulstem Gleichstrom beheizt; die Frequenz ist dabei beliebig.

Die Thermospannung wird als überlagerte Gleichspannung gemessen.

Der Probenträger kann wahlweise auch als Thermokreuz ausgebildet sein. In diesem Falle ist die Schweißstelle des Thermoelements thermisch leitend verbunden mit einer oder mehreren gekreuzten Widerstandsdrahtschleifen.

Der elektrische Heizstrom fließt dann durch den oder die Widerstandsdrähte, lediglich die Thermospannung wird über das Thermoelement gemessen. Durch geeignete Wahl der Drahtdurchmesser kann man die Wärmeableitung und damit Abkühlung der Schweißstelle gegenüber der Heizschleife bzw. der Heizschleifen herabsetzen oder kompensieren. Die Probe wird in diesem Fall direkt auf die Heizschleife oder Heizschleifen im Bereich der Schweißstelle aufgebracht.

An Stelle des Thermoelements oder des Thermokreuzes kann der Probenträger wahlweise auch aus einem geeignet dimensionierten Widerstandsdraht mit temperaturabhängigem Widerstand bestehen, der direkt elektrisch beheizt wird. Hierfür sind alle Metalle oder Halbleiter mit einem Widerstandstemperaturkoeffizienten geeignet, z. B. auch die zur Herstellung der bekannten Widerstandsthermometer verwendeten. In diesem Fall wird der Widerstand als Maß für die Temperatur unmittelbar aus dem Spannungsabfall am Heizdraht und dem Heizstrom ermittelt. Die bisher übliche Messung allein des Heizstromes wird ergänzt durch die Messung des Spannungsabfalls am temperaturabhängigen Widerstand. Der erfindungsgemäße Probenträger und das Verfahren zum Messen der Temperatur haben folgende Vorteile:

— Die zu untersucnende Substanz befindet sich unmittelbar auf der Oberfläche des elektrisch beheizten Thermoelements oder Widerstandsdrahtes.

— Vor und während der Untersuchung der Substanz ist die Temperatur der Oberfläche und damit der Probe jederzeit meßbar.

— Die Temperaturmessung ist praktisch trägheitsfrei.

— Die Temperatur in der Umgebung des Thermoelements oder des Widerstandsthermometers hat keinen Einfluß auf die Richtigkeit der Messung der Substanztemperatur.

— Die Gasart, der Gasdruck und die Ionisierungsbedingungen in der Probenkammer beeinflussen die Temperaturmessung nicht.

— Eine Kühlvorrichtung wird nicht benötigt.

— Der für diese Art der Temperaturmessung benötigte Aufwand ist relativ niedrig.

In den beigelegten Skizzen sind verschiedene Ausführungsbeispiele angegeben.

F i g. 1 zeigt das Ende einer aus Edelstahl gefertigten Probenschubstange (1) für ein Massenspektrometer, bei der der Probenträger als Thermoelement ausgebildet ist Die Drähte (2a) und (2b) sind die Leitungen für den Heizstrom und gleichzeitig die Meßleitungen für die Thermospannung. Die Leitungen sind bei (3) vakuumdicht eingeschmolzen. An den Schweißstellen (4a) und (4b) nimmt der Drahtquerschnitt ab, die Drähte (5a) und (5b) sind dünner als die Drähte (4a) und (4b). Die aus verschiedenen Metallen bestehenden Drähte (5a) und (5b) sind an der Schweißstelle (6) miteinander ver-ο schweißt und bilden hier das Thermoelement

F i g. 2 zeigt als weiteres Beispiel ein Thermokreuz als Probenträger am Ende der (nicht gezeichneten) Probenschubstange. Der Heizstrom fließt durch die Leitungen (7a) und (7b), die zwischen den Schweißstellen (4a) und (4b) durch die Drahtschleife (Sa) und (Sb) verbunden

sind. Die Drähte (8a, Zusind dünner als die Drähte (7a, b).

Die Drähte (7a, b) und (8a, b) bestehen aus demselben

Material. An der Stelle (10) ist an die Drahtschleife ein

Thermoelement angeschweißt, das aus den Drähten (9a) und (9b) gebildet wird. An der Stelle (10) entsteht zwischen den aus verschiedenen Metallen bestehenden Drähten (9a) und (9b) die Thermospannung. Die Drähte (8a, b) und (9a, ty bilden in der Umgebung der Schweißstelle (10) das Thermokreuz.

F i g. 3 zeigt ein Widerstandsthermometer als Probenträger am Ende der (nicht gezeichneten) Probenschubstange. Die Drähte (HaJ und (11 b) sind die Leitungen für den Heizstrom und die Meßleitungen für die Spannung. Zwischen den Schweißstellen (4a) und (4b) sind diese Leitungen durch die Drahtschleife (12) verbunden. Der Draht (12) besteht aus einem Material mit einem großen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Die Drahtschleife (12) hat einen wesentlich größeren Widerstand als die Drähte (Ua)und (Ub).

Für die Zuleitungen und Schleifen sind folgende Drähte geeignet:

Die zu untersuchende Substanz wird auf die Drahtschleife am Ende der Probenschubstange aufgebracht, also auf die Schweißstelle (6), die Schweißstelle (10) oder die Drahtschleife (12). Der sich auf den an die Schweißstellen anschließenden Drähten befindliche Teil der Probensubstanz ist unkritisch, da die heißeste Stelle der Schleifen (5a, b) oder (8a, b) entscheidend ist und an eben diesen Stellen die Thermospannung als temperaturabhängige elektrische Größe gemessen wird.

Die Schaltung zur Messung der Thermospannung des direkt geheizten Thermoelements nach F i g. 1 zeigt F i g. 4. An den Drähten (2a,) und (2b) wird die Spannung

Figur	Teil	Material	Draht
Nr.	Nr.		durch
			messer
			mm
1	2a	Platin	1,0
	2b	Platin/Rhodium	1,0
	5a	Platin	0,3
	5b	Platin/Rhodium	0,3
2	7a,7b	Wolfram	2,0
	8a, Sb	Wolfram	0,5
	9a	Platin	0,3
	9b	Platin/Rhodium	0,3
3	Ua,Ub	Kupfer	1,0
	12	Rhenium	0,3

abgegriffen, die aus der Überlagerung der Wechselspannung des Heizkreises und der Thermospannung (Gleichspannung) besteht, sobald die Schweißstelle (6) des Thermoelements heiß wird. Die Spannung wird in bekannter Weise auf zwei Differentialverstärker (13a, i3b) gegeben. Die sich bei der Differenzbildung gegen Bezugspunkt (14) ergebende Spannung am Eingang des Verstärkers (15) ist proportional der vom Thermoelement erzeugten Thermospannung; sie wird nach weiterer Verstärkung auf dem als Temperaturmesser geeichten Spannungsmesser (16) angezeigt

Bei Verwendung des Thermokreuzes nach Fig.2 fließt der Heizstrom durch die Leitungen (7a, b) und (8a, b). Die Thermospannung wird zwischen den Leitungen (9a, b) nach einem der hierfür gebräuchlichen Verfahren außerhalb der Probenschubstange auf einem als Temperaturmesser geeichten Spannungsmesser angezeigt.

Ist der Probenträger entsprechend F i g. 3 ausgeführt, wird außerhalb der Probenschubstange der Strom gemessen, der durch die Leitungen (11a, b) und (12) fließt, sowie die Spannung zwischen den Leitungen (llsj und (Wb). Damit ist der temperaturabhängige Wert des Widerstandes, der im wesentlichen in der Drahtschleife (12) lokalisiert ist, bekannt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

10

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Claims (1)

Patentanspruch:

1. Probenträger zum Einbringen sehr geringer Substanzmengen in ein Analysengerät, in dem die zu untersuchende Substanz auf eine zu kontrollierende Temperatur erhitzt wird,

gekennzeichnet durch