DE1224540B - Flammenionisations-Messgeraet - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-4/16

Nummer: 1 224 540

Aktenzeichen: B 80533 IX b/421

Anmeldetag: 15. Februar 1965

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Flammenionisations-Meßgerät, wie es beispielsweise in der Gaschromatographie verwendet wird. Ein Flammenionisations-Meßgerät gemäß vorliegender Erfindung ist dahingehend verbessert, daß es bei hohen Betriebstemperaturen arbeiten kann und einheitlichere und besser reproduzierbare Ergebnisse liefert, als das seither der Fall war, wie es im besonderen bei dualer Anordnung von derartigen Meßgeräten von großem Nutzen ist.

Wasserstoffflammen-Detektoren, die auf der Basis der Ionisierung arbeiten, sind in der Gaschromatographie wohl bekannt. Derartige Detektoren haben im allgemeinen Kollektorelektroden, die die Form von Stäben, Ringen oder Zylindern aufweisen und benützen die Flammdüse als eine der Elektroden, die zur Herstellung des Feldes notwendig sind. Die Flammdüse ist normalerweise aus irgendeinem Metall hergestellt. Die Wände des Zylinders sind ebenfalls metallisch, wie auch noch andere Teile des Detektors wie z. B. die Mutter oder andere Haltemittel für die Flammdüse. Verschiedene der Geräte des vorbekannten Standes der Technik tragen dafür Sorge, daß die Flamme so aus der Flammdüse austritt und aufrecht erhalten wird, daß. sie Kontakt mit den Kollektorelektroden hat.

Wenn es erwünscht ist, ein Wassersioffflammen-Ionisations-Meßgerät in dualer Anordung zu betreiben, um eine Kompensation für die Drift der Basislinie während verschiedener Temperaturprogramme der gaschromatographischen Säulen zu erhalten, ist es notwendig, daß die Kollektionskennlinien des Elektrodensystems im Hinblick auf die Kollektion von Elektronen oder positiven Ionen symmetrisch sind. Bei Detektoren des Standes der Technik bewirkt der Betrieb bei derartigen Temperaturen Schwierigkeiten, die mit der Emission metallischer Teilchen im Detektor und anderen Störeffekten zusammenhängen, wie z. B. einem Signalverlust in Folge von Leckströmen in Hochwidersiandsisolatoren. Beim Betrieb einer dualen Detektoranordnung, bei der Brenner in Halbbrückenschaltung verwendet werden, weisen die herkömmlichen Geräte auch Nachteile auf, die von der Asymmetrie und der ungleichen Kollektion von positiven Ionen und Elektronen herrühren.

Der Hauptzweck der Erfindung bestand darin, ein neues verbessertes Flammenionisations-Meßgerät zu schaffen, dessen Kollektion (Auffangen an der Kollektorelektrode) von sowohl Elektronen und positiven Ionen symmetrisch und im großen und ganzen vollständig ist und bei dem die störende Kollektion Flammenionisations-Meßgerät

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc.,

Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

München-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:

William S. Gallaway, Fullerton, Calif.;

Arthur C. Seibel,

Garden Grove, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 27. Februar 1964 (347 749)

as durch andere Bauelemente des Detektors außer durch die Elektroden ein Minimum ist.

Ein Flammenionisations-Detektor, bei dem ein Probengas dadurch ionisiert wird, daß ein Gemisch aus dem Probengas mit einem brennbaren Gas und einem die Verbrennung fördernden Gas verbrannt wird, und in dem eine Mischkammer zur Vermischung der Gase und zu ihrer Zuführung zu einer Verbrennungsdüse in einer Verbrennungskammer vorgesehen sind, wobei die Verbrennungskammer die Meßelektroden enthält, kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß die Verbrennungsdüse und die Kammer aus nicht leitendem Material hergestellt sind und die Elektroden aus im großen und ganzen miteinander parallelen Platten bestehen, die in der Verbrennungskammer symmetrisch oberhalb der Verbrennungsdüse angebracht sind, und deren Flächen genügend groß sind, so daß sie im wesentlichen eine vollständige Kollektion von sowohl Elektronen als auch positiven Ionen sicherstellen, und die Elektroden keinen Kontakt mit der Flamme an der Verbrennungsdüse haben.

Die neuartigen Kennzeichen der Erfindung sind in den Ansprüchen definiert. Die Erfindung wird nun im folgenden an Hand der Zeichnungen beschrieben. Es bedeutet

F i g. 1 ein Querschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines Schaltkreises zur Betätigung einer Hilfszünddüse, die bei dem Detektor nach F i g. 1 benützt werden kann,

F i g. 3 eine schematische, teilweise als Blockschaltbild ausgeführte Darstellung, die zwei derartige Detektoren zeigt, die zum dualen Betrieb mit einem Elektrometer und einem Registriergerät zusammengeschaltet sind.

In F i g. 1 ist ein Detektor gezeigt, der eine Basis 1 aufweist, die aus korrosionsfestem Metall, wie z. B. rostfreiem Stahl besteht. Die Basis 1 ist von mehreren Röhren durchsetzt, die der Zuführung von Gasen dienen. Wasserstoffgas gelangt durch die Röhre 2 und wird in einer Mischkammer 3 von kleinem Volumen mit dem aus der gaschromatographischen Säule ausfließenden Gas vermischt, das durch die Röhre 4 zugeführt wird, welche von einem Paßstück 5 gehalten wird. Das Gas wird dann durch die Düse 6 hindurchgeführt und im Beisein von Luft verbrannt, welche durch eine Röhre? und eine Kammer8 hinzugeführt wird. Die Luft passiert, von der Kammer 8 herkommend, einen Diffusor 9, der aus einer porösen Metallplatte bestehen kann und der die Luft gleichmäßig um die Verbrennungszone um die Spitze der Düse 6 herum verteilt. Die Düse 6 ist aus solchem Material hergestellt, das bei hohen Temperaturen elektrischen Strom nicht leitet. Saphir und Aluminiumoxyde von hoher Dichte und hohem Reinheitsgrad sind beispielsweise dafür geeignete Materialien.

Die Düse 6 ist in der Basis 1 montiert und gegen ein Lecken durch eine Druckmutter 10 und einen Dichtungsring aus weichem Metall 11 abgesichert. Drei keramische Bereiche, ein Gefäßkörper 12, ein Elektrodenhalterungsbereich 13 und ein Kaminbereich 14 bilden die Verbrennungskammer und werden in ihrer Stellung durch eine Feder 15 gehalten und gegeneinander und gegenüber der Basis 1 durch die Dichtungen 16 und 17 abgedichtet, die dazu dienen, zu verhindern, daß Staubteilchen in die Verbrennungskammer eingesogen werden. Die Feder 15 drückt gegen einen Ring 18, der mit der Basis 1 über (nicht gezeigte) Metallstreifen verbunden ist. Die innere Geometrie der Kammer ist derart, daß sich eine nicht turbulente Strömung der Gase durch den Brenner und aus dem Brenner heraus ergibt.

Ein Elektrodenpaar 19 enthält ein Paar paralleler Platten, die ungefähr 1 cm Abstand voneinander haben und in gleichem Abstand von der Spitze der Düse 6 angeordnet sind. Eine elektrische Verbindung ist mit den Elektroden 19 durch Drähte 20 hergestellt, die durch die Isolatoren 21 hindurchgehen. Da das Elektrodensystem vollständig symmetrisch ist, kann jede der beiden Elektroden entweder als Polarisator oder als Kollektorelektrode dienen. Die Kollektion erfolgt mit gleichem Wirkungsgrad sowohl für positive Ionen als auch für Elektronen.

Wenn es notwendig ist, eine Kondensation des aus der gaschromatographischen Säule ausströmenden Gases zu verhindern, kann die Basis 1 des Detektors angeheizt werden. Die Isolatoren 21 bleiben jedoch relativ kühl und daher nichtleitend. Das ist eine Folge der Tatsache, daß sie in einer Keramikanordnung angebracht sind, die Wärme nur sehr schlecht leitet, und daß sie von der Wärmequelle an der Basis 1 in einem gewissen Abstand angeordnet sind.

Der Detektor kann auch mit einem System zur Zündung der Düse 6 versehen sein, das einen Heizfaden aus Draht aufweist, der in einem Einsatzkolben 22 angeordnet ist und dazu benützt wird, den Wasserstoff zu zünden, der aus der Hilfszünddüse 23 austritt, die unterhalt) der Spitze der Düse 6 angeordnet ist.

Diese hilfsweise Zündvorrichtung ist in Fig. 2 etwas deutlicher dargestellt. Die Hilfsdüse23 und der erhitzte Fadendraht 24 sind innerhalb des Detektorgehäuses so angeordnet, daß ein aus der Düse austretender Wasserstoffstrahl auf den Zündfaden

ίο aufprallen wird. Die Hauptdüse 6 wird als Folge davon gezündet. Außerhalb des Brenners sind ein normale'rweise geschlossenes Ventil 25, ein Mikroschalter 26, und ein der Spannungsherabsetzung dienender Transformator 27 angeordnet, so daß bei Drücken des Knopfes 28 der Mikroschalter 26 geschlossen wird und somit der Heizfaden 24 von der Wechselspannungsquelle 29 geheizt wird. Gleichzeitig wird das Ventil 25 geöffnet, so daß Wasserstoff durch die Hilfsdüse23 eintreten kann.

Wird der Knopf wieder losgelassen, schließt sich

. das Ventil 25, und der Heizfaden 24 wird abgeschaltet. Die meisten Zündsysteme für Wasserstoffflammen-Detektoren enthalten einen geheizten Draht in enger Nachbarschaft der Düse, der oft die normale Ionenkollektionskennlinien des Detektors beeinflußt. Das beschriebene System eliminiert die Notwendigkeit, den normalen Gasfluß durch den Detektor zu stören, wie er bei derartigen Systemen notwendig ist.

In der in F i g. 1 gezeigten Kammer 3 wird durch das geringe Mischvolumen der Kammer 3, wobei noch Vorsorge getroffen ist, daß das Ende der kapillaren Säule direkt in die Basis des Brenners durch die Röhre 4 eingeführt ist, ein besonders kleines wirksames Volumen geschaffen, so daß die engstmöglichen Meßspitzen, die die Säule hervorbringt, erfaßt werden. Der Gebrauch paralleler Plattenelektroden 19 zusammen mit einer Düse 6 aus nichtleitendem Material schafft ein symmetrisches Feld, so daß dasjenige Niveau der Stromspannungskurve, das einen Wirkungsgrad einer Kollektion von 100 % repräsentiert, für eine bestimmte Ausflußrate in einer bestimmten Säule bei der gleichen Spannung sowohl in dem die Probemenge enthaltenden Detektor als auch in einem Bezugsdetektor erreicht wird, wenn eine duale Detektoranordnung verwendet wird, obwohl in einem Detektor positive Ionen von der KoI-lektorelektrode aufgefangen werden, während im anderen Detektor Elektronen aufgefangen werden. Das gestattet die Benützung eines Halbbrücken-Schaltkreises, wie er in F i g. 2 gezeigt ist, an Stelle eines Elektrometers mit einer Differentialschaliung am Eingang.

In F i g. 3 sind zwei Düsen 30 und 31 jeweils mit zwei Säulen 32 bzw. 33 verbunden. Der Düse 30 sind im Bezugsdetektor R zwei Elektroden 34 und 35 und der Düse 31 in dem die Probemenge enthaltenden Detektor 5 die beiden Elektroden 36 und 37 zugeordnet. Eine durch die Batterien 38 und 39 versinnbildlichte Potentialquelle wird derart angeschlossen, daß die negative Elektrode der Batterie 38 mit der Elektrode 34 verbunden wird, die positive Elektrode der Batterie 38 mit Erde, die negative Elektrode der Batterie 39 mit Erde und die positive Elektrode der Batterie 39 mit der Elektrode 37. Die Elektroden 35 und 36 werden miteinander verbunden und über ein Elektrometer 40 dem Eingang eines Registriergerätes 41 zugeführt. Diese Art der Zusammenschaltung erläutert wieder, .wie zwei Brenner, in einem Halb-

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brücken-Schaltkreis benützt werden, um so eine Kompensation für den Ausfluß aus der Säule während einer programmierten Temperaturänderung zu schaffen. Wegen der vollständigen Symmetrie des Elektrodensystems werden sowohl positive Ionen als auch Elektronen mit gleichem Wirkungsgrad aufgefangen. Daher wird bei dualer Betriebsweise, wie beispielsweise nach F i g. 3, hervorragende Kompensation erreicht.

Die vollständig aus Keramikmasse hergestellte Verbrennungskammer, die aus den Bereichen 12, 13 und 14 besteht, eliminiert jegliche Ionenkollektion durch andere Teile als die Elektroden und vermeidet daher konsequenterweise eine Nichtlinearität des Ansprechens des Detektors. Zusätzlich wird von der Basis 1 bis zu den Isolatoren21 noch ein langer Weg geschaffen, der einen Betrieb bei hoher Temperatur zuläßt, wobei das Rauschen infolge von Leckströmen über die Isolation stark vermindert wird. Dadurch, daß die Düse 6 aus dem vorgeschlagenen Material hergestellt wird, wird ihre Wirkung als möglicher Kollektor, der die Kollektion an den Elektroden verdirbt und eine Störung der Einheitlichkeit des elektrischen Feldes durch sie herabgesetzt. Auch wird ihre Wirkung als Rauschquelle infolge thermoionischer Emissionseffekte bei hohen Temperaturen reduziert oder praktisch ausgeschaltet. Einige Geräte, wie sie dem Stande der Technik entsprechen, haben Glasdüsen verwendet, die bei ungefähr 350° C leitend werden, wohingegen das hier beschriebene Gerät bei einer Betriebstemperatur in der Größenordnung von etwa 500° C leitend wird.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Flammenionisations-Detektor, bei dem ein Probengas dadurch ionisiert wird, daß eine Mischung von Probengas, brennbarem Gas und einem die Verbrennung fördernden Gas verbrannt wird und in dem eine Mischkammer vorgesehen ist, in dem die Gase gemischt werden und dann einer Verbrennungsdüse in einer Verbrennungskammer zugeführt werden, die Meßelektroden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsdüse (6) und die Verbrennungskammer (12, 13, 14) aus nichtleitendem Material hergestellt sind und die Elektroden (19) durch im wesentlichen parallele Platten gebildet werden, die in der Verbrennungskammer symmetrisch oberhalb der Verbrennungsdüse (6) angeordnet sind, und deren Flächen genügend groß sind, um im wesentlichen vollständige Kollektionen von sowohl Elektronen als auch positiven Ionen sicherzustellen, und die Elektroden keinen Kontakt mit der Flamme an der Verbrennungsdüse haben.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtleitende Verbrennungskammer (12, 13, 14) aus keramischem Material hergestellt ist und daß die Verbrennungsdüse (6) aus Aluminiumoxyden hoher Dichte und hohem Reinheitsgrad hergestellt ist.

3. Detektor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (3) das Mindestvolumen aufweist, das zur Mischung notwendig ist, um so eine Verbreiterung der Meßspitzen zu vermeiden.

4. Detektor nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbrennungskammer (12, 13, 14) unterhalb der Spitze der Verbrennungsdüse eine Hilfszünddüse vorgesehen ist, die mit einer Zuführung von brennbarem Gas (23) und einem Zünder (24) versehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 110 809;
Kaiser, R., Chromatographie in der Gasphase, Bd. II, 1961, S. 96 bis 105.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 173 701.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen