DE2030615A1

DE2030615A1 - Probeneinfuhrsystem fur einen Fluid chrom atographen

Info

Publication number: DE2030615A1
Application number: DE19702030615
Authority: DE
Inventors: James R Oakland Calif Penton (V St A)
Original assignee: Vanan Associates, Palo Alto, Calif (V St A)
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1970-06-22
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1299799A; DE2030615C2; DE2066174C2; CA932170A; US3730002A

Description

PATENTANWALT* DR. CLAUS REINLÄNDER

DIPL-ING.KLAUS BEÄMHÄfcDT 2030615

D-β MONCHEN'60 ,,, '

IXCICERSTRASSSi ^Ul

Varian Associates, PaIo Alto, California, USA

Probeneinführsystem für einen ]?luidchromatographen

Priorität; 24. Juni 1969, USA, US Serial Number 856 069

Zusammenf as sung;;

Bs wird ein Probeneinführsystem für einen Chromatographen ■beschrieben, bei dem eine mit einer Probe gefüllte Kapsel in das Einführsystem durch einen luftdichten Verschluß eingeführt wird. Die Probenkapsel wird durch eine Lochungsröhre, die in Strömungsverbindung mit dem Trägerstrom steht, gelocht. Der Trägerstrom spült sodann das Probenmaterial zur Trennung und Analyse aus der Kapsel in die chromatographische Säule.

Stand der Technik;

Bisher wurden eingekapselte Proben, die in eine chromatographische Säule eingeführt werden sollten, durch einen Luft-Verschluß in eine erhitzte Schmelzzone eingeführt, durch die der chromatographische Trägerstrom strömt. In der Schmelzzone wird die die Probe enthaltende Kapsel geschmolzen, wodurch die Probe an den Trägerstrom freigegeben wird, so daß sie zur Trennung und Analyse durch die chromatographische Säule geführt wird. Ein derartiges Probeneinführsystem ist in der USA-Patentschrift 3 119 252 beschrieben. Eines der bei diesem bekannten System auftretenden Probleme besteht darin, daß das Material der Kapsel vorzugsweise einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 150 Grad Celsius aufweist, was zum Beispiel für Ind^ummetall der fall ist, und dies führt dazu» daß Verunreinigungen, die in dem Kapselmaterial enthalten sind«, bei dem Schmelzvorgang zusammen mit dem Probenmaterial freigesetzt

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werden. Bei "bestimmten Anwendungen der Chromatographen ist es erwünscht, die Einführung von Fremdstoffen, wie etwa solchen, die in dem Kapselmaterial eingeschlossen sind, zu vermeiden, da derartige eingeschlossene Stoffe sich in Form von Spitzen in dem aufgenommenen Ausgangschromatogramra äußern. Wenn man zum Beispiel Atemproben auf einen Alkoholgehalt hin untersucht, ist es wünschenswert, das Auftreten von bestimmten spurenförmigen Ausgangsspitzen in dem Chromatogramm zu vermeiden.

Zusammenfassung der Erfindung;

Die vorliegende Erfindung strebt hauptsächlich an, ein verbessertes Probeneinführsystem für einen Fluidchromatographen anzugeben.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß ein Probeneinführsystem angegeben wird, bei dem die Probenkapsel durch einen Iiuftverschluß eingeführt und die Kapsel sodann durchstochen wird, damit das Probenmaterial aus der Kapsel in den Trägerstrom eingeführt werden kann, um durch die chromatographische Säule geführt zu werden, wobei keine in dem Kapselmaterial enthaltene S.tfoffe an den Trägerstrom freigegeben werden.

Vorzugsweise wird die Erfindung so ausgeführt, daß die Probenkapsel mit Hilfe einer Sinsticliröhre durchstochen wird, die so mit dem Trägerstrom strömungsmäßig verbunden ist, daß der Trägerstrom durch die gelochte Rohre und in die Probenkapsel geleitet wird, um das Probenmaterial mit Hilfe des Trägerstroms in diesen auszuspülen.

Hierbei wird vorzugsweise ein verschiebbares Ventil vorgesehen, um den Trägerstrom durch die Probenkapsel zu der chromato— graphischen Säule hin umzuschalten bzw. umzulenken, wenn die Kapsel durchstochen ist, und um den Trägerstrom über eine Nebenschlußleitung, die die Kapsel umgeht, zu leiten, so lange

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die Probe noch nicht in den Trägerstrom eingeführt wird.

Im folgenden soll die Erfindung näher anhand eines in der Zeichnung dargestellten vorzugsweisen Ausführungsbeispiels erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

j?ig. 1 eine echematische Blockdarstellung eines Chromatographen zur Analyse von injizierten Proben,

Fif;. 2 einen Längsschnitt, teilweise perspektivisch und teilweise Bchematisch dargestellt, durch eine gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildete Ausführungsform eines Probeneinführeystems,

Fig. 3 eine ähnliche' Ansicht wie die in Pig. 2, bei der das 3inführsystera in der Probeninjektions- oder Einführstellung dargestellt ist, und

Pip. 4 eine vergrößerte Detailansicht des Teils der in Fig. dargestellten Anordnung, der durch die Linie 4-4 umgrenzt ist.

Beschreibung vorzugsweiser AusführunKsformen:

In Fig.1 ist ein Gaschromatograph 1 dargestellt, der gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist. Kurz gesagt, enthält der Gaschromatograph eine Speisequelle 2 für Trägergas, um einer Probeneinführvorrichtung 3 ein geeignetes Trägergas, wie etwa eine Mischung aus 40 # Wasserstoff und 60 56 Stickstoff, unter einem Druck von etwa 0,35 kg pro cm zuzuführen. Die Probeneinführvorrichtung soll im einzelnen näher anhand der Fig. 2 bis 4 beschrieben werden, jedoch enthält sie, kurz gesagt, eine Einrichtung, um eine in eine Kapsel eingeschlossene Probe zu öffnen, um das Probengas an den Trägerstrom freizugeben, so daß es in eine Gaschromatographiersäule 4 geführt werden kann, um die Bestandteile der Probe

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in zeitlich versetzte Peak-Konzentrationen in dem aus der Säule austretenden, eluierten i'rägergasstroin aufzutrennen. Der eluierte Gasstrom wird zu einem Flammenionisationsdetektor 5 geleitet, der die Proven-leaks feststellt und die Proben-Peaks in entsprechende elektrische Signale umwandelt. Die elektrischen Signale werden einem Verstärker b zugeführt, in dem sie verstärkt werden, und sodann werden sie einer Aufzeichnungsvorrichtung 7 zugeführt, um sie als Funktion der Zeit aufzuzeichnen, um auf diese V/eise ein Ausgangschromatograram zu erhalten. Das Ohromatogramm gibt eine qualitative und quantitative Information in.bezug auf die Probenbestandteile.

Gemäß einem typischen Beispiel für einen Gaschromatographen 1, wie er zur Untersuchung von Atemproben auf das Vorhandensein von Alkohol verwandt wurde, gibt die Speisequelle 2 für das Trägergas annähernd 35 Milliliter Trägergas pro Minute an die Probeneinführvorrichtung 5 ab. In einer Indiumprobenkapsel mit einer Länge von 2,5 cm, einem Innendurchmesser von 0,35 cm und einem Auiäendurchmesser von 0,50 cm, die an ihren JSnden durch Kaltverschweißungen, die durch Krimpfen der Kapsel hergestellt werden, verschlossen ist_s sind Atemproben mit einem Volumen von annähernd 1/4 Milliliter eingeschlossen» Auf diese Weise eingekapselte Proben sind in der USA-^Patentschrift 3 103 277 beschrieben. Die Atemprobe wird, was im einzelnen noch weiter unten beschrieben werden soll, in den Trägergasstrom eingeführt und durch eine 30 cm lange Gaschromatographiersäule 4 geleitet, die mit 0,15/O₅12 mm großem, porösem Polymermaterial gefüllt ist, das unter dem !Tarnen Porapak Q von der Firma Waters Associates Inc. in Framingham, Massachusetts, erhältlich ist, und auf 100 ⁰C gehalten wird« Dieses Füllmaterial hat den Vorteil, daß es besonders für die Trennung von Äthanol (Atemalkohol) von anderen Bestandteilen in dem Atem geeignet ist, ohne daß es "gast", was gewöhnlich die Detektoren kontaminiert und die Untersuchungszeit während des Alterungsvorganges ändert. Die

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Temperatur der Säule 4 wird vorzugsweise genau innerhalb +0,5 Grad Celsius geregelt, und der in der Säule herrschende Gasdruck wird vorzugsweise innerhalb +0,014 kg/cm konstant gehalten, um Zurückhaltezeitänderungen kleiner als 1 Sekunde und Ansprechänderungen in der Größenordnung von 2 ^cß> zu erzielen.

In den Pig. 2 und 3 ist die Probeneinführvorrichtung 3 mehr im einzelnen dargestellt. Die Probeneinführvorrichtung 3 enthält ein hohlzylindrisches Einführgehäuse 8, das etwa aus korrosionsfestem Stahl besteht, an dem an einem Ende ein Luftabschluß 9 vorgesehen ist. Der Luftabschluß 9umfaßt eine zylindrische, mit Innengewinde versehene Kappe 11, die auf das Außengewinde 12 auf einem Ende des Gehäuses 8 aufschraubbar ist. Die Kappe 11 ist gegen das Ende des Gehäuses 8 mit Hilfe eines O-Hinges 12 abgedichtet, so daß zwischen diesen beiden Seilen ein luftdichter Abschluß gebildet wird. In dem Ende des Gehäuses 8 ist zur Aufnahme einer Probenkapsel 14 eine Probenkammer 13 ausgebildet. Die Probenkapsel 14 bestellt aus einer kurzen Höhre aus einem dehnbaren Metall, wie etwa Indium, und diese Röhre enthält das Probenmaterial, wie etwa Alveolarluft, wobei die Kapsel an ihren Enden gekrimpft ist, so daß an beiden Enden der Kapsel 14Abschlüsse in Form von Kaltverschweißstellen ausgebildet sind. Die Kapsel 14 wird dadurch eingeführt, daß die Kappe abgenommen, die Kapsel in die Kammer 13 eingesetzt, und sodann die Kappe 11 wieder aufgesetzt wird.

Der Mittelteil des Einführgehäuses '8 enthält ein Schiebeventil 15. Das Schiebeventil 15 besitzt einen zylindrischen Schieber 16, der etwa aus korrosionsfestem Stahl gefertigt ist, und der axial in einer zylindrischen Bohrung 17 in dem Gehäuse 8 verschiebbar ist. An einem Ende des Schiebers 16 ist eine Einstechröhre 18 angebracht, die etwa aus korrosionsbeständigem Stahl besteht. In dem Schieber ist eine axial verlaufende Bohrung 19 ausgebildet, die in einer Strömunggverbindung mit der Einstechröhre 18 steht. Eine Öffnung 21 in dem Schieber 16 verbindet den Ringraum, der zwischen swei '. . — 6 -

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Abdichtungsringen 22 und 23 gebildet wird, und die Bohrung 19 miteinander. Die Abdichtungsringe 22 und 23 sitzen auf dem Schieber 16, und sie bilden mit der Innenfläche der Bohrung 17 eine verschiebbare, gasdichte Abdichtung. Ein dritter Abdichtungsring 24 sitzt zwischen dem Abdichtungsring 23 und der Einstechröhre 18 auf dem Schieber 16, so daß in dem Raum zwischen dem Schieber 16 und der Innenfläche der Bohrung 17 zwischen den Abdichtungen 23 und 24 ein ringförmiger Gasdurchgang 25 gebildet wird.

Auf dem anderen Ende des Einführungsgehäuses 8 ist eine elektrische Magnetspule 27 angeordnet. Die Magnetspule 27 wird mit Strom von einer Quelle 28 gespeist, die durch einen Zeitschalter 29 gesteuert wird. Das Magnetfeld, das durch die Magnetspule 27 erzeugt wird,, wirkt auf einen Magnetteil 31 des Schiebers 16 ein, um eine axiale Verschiebung des Schiebers 16 hervorzurufen. Eine Druckfeder 32 wirkt zwischen der Magnetspule 27 und einem äußeren Haltering 33, der an dem Schieber 16 befestigt ist, um den Schieber 16 federnd gegen die zurückgezogene Ladestellung hin vorzuspannen, wie^ es in Fig. 2 dargestellt ist. Ein verengter Durchgang 34 verbindet die Ventilbohrung 17 so mit der Probenkammer 13, daß die Einstechröhre 18 durch diesen Durchgang hindurchgeführt werden kann.

Eine Zuführleitung 35 für den Irägerstrom steht über eine Eingangsöffnung 36 mit der Ventilbohrung 17 in Verbindung, und eine Austrittsleitung 37 für den Trägerstrom steht über eine Ausgangsöffnung 38 mit der Bohrung 17 in Verbindung. In der zurückgezogenen Ladestellung des Schiebers 16 wird der !Drägerstrom über den ringförmigen Durchgang 25 im Nebenschluß an der Probenkammer 13 vorbeigeführt, wie es durch die Pfeile 39 angedeutet ist»

In Fig. 3 ist der Schieber 16 in der Probeneinführstellung dargestellt, in der die Kapsel durchstochen ist. Um die Probe einzuführen, wird der Zeitschalter 29 betätigt, um die Magnet-

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spule 27 zu erregen, so daß der Schieber 16 derart nach rechts ' verschoben wird, daß die Einstechröhre 18 durch den Durchgang 'i-\ ge fährt und durch die Endwand der Kapsel 14 in das Innere der Kapsel eingeführt v/ird. In dieser Stellung ist die Öffnung 2 i des Schiebers mit der Eingangsöffnung 56 für den Trägerptron derart ausgerichtet, daß der Trägerstrom in die Öffnung 2Ί des Schiebers und durch den axialen Durchgang 19 in die Kapsel 14 strömt. Die Einstechröhre 18 weist in der Hähe ihres Jlndef? (siehe Fig. 4) auf ihrem Umfang einen hinterdrehten Teil 40 auf, so daß der in die Kapsel 14 fließende Trägerstrom aus der Kapsel 14 über den Haum zwischen dem hinterdrehten Teil der Röhre 40 und dem Rand des Einstechloches austreten kann« l)er Trägerstron nimmt, auf diese Weise die Probe in der Kapsel 14 auf und führt die Probe über den Durchgang 54 zu der Bohrung 17. Eine Hebenschlußleitung 41 ist über eine Ausgangsöffnung 42 und eine iSingangsöffnung 43 mit der Bohrung 17 verbunden, so daß der Abdichtungsring 24 umgangen wird und der Trägerstrom in den ringförmigen Durchgang"25 fließen kann, der mit der Ausgangsöffnung 58 und der Auslaßleitung 37 in Verbindung steht_? von der aus der Trägerstrom und die Probe in die Säule strömt. Wenn das Probenmaterial aus der Probenkapsel 14 ausgespült worden ist, wird die Magnetspule 27 durch den Zeitschalter 29 abgeschaltet, so daß die Druckfeder 32 den Schieber 16 in die zurückgezogene Stellung zurückführen kann, wie sie in Pig. 2 dargestellt ist, so daß die Probenkapsel 14 herausgenommen und die Einführvorrichtung 3 erneut beschickt werden kann.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Einsteeh-Probeneinführvorrichtung besteht im Vergleich zu der bisher bekannten Einführvorrichtung, bei der die Kapsel geschmolzen wird, darin, daß das Probeneinführsystem im Vergleich zu der Temperatur bei dem bisher bekannten Schmelzvorgang bei einer wesentlich erniedrigten Temperatur betrieben werden kann, und daß zusätzlich bei dem Einstechverfanren vermieden wird, daß Verunreinigungen eingeführt werden, die in dem niedrigschmelzenden Kapselmaterial, wie etwa Indium,eingeschlossen sind. . _ 3 -

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Claims

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Patentansprüche:

Probeneinführvorrichtung für einen Fluidchromatographen, mit Einrichtungen, die eine Leitung für ein Trägerfluid bilden, um einen Trägerfluidstrom zu einer Fluidchromatographensäule zu leiten, mit einer Einrichtung, die eine luftdichte Schleuse zur Aufnahme einer Kapsel bildet, die mit einem Probenmaterial gefüllt ist, das in den Trägerstrom eingeführt und in diesem durch die Chromatographensäule geführt werden soll, dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung (16, 18) zum Öffnen der mit der Probe gefüllten Kapsel (H) in der Schleuse (9) vorgesehen ist, so daß das Probenmaterial von der Kapsel in den Trägerstrom zum Durchlaufen der Chromatographensäule (4) eingeführt werden kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum öffnen der mit der Probe gefüllten Kapsel (H) eine Einstechröhre (18), die einenmit dem Trägerstrom in Verbindung stehenden Fluiddurchgang (19) bildet, und Einrichtungen (27, 31) enthält, um die Einstechröhre durch die Wand der Kapsel einzuführen, um das Innere der Kapsel in Verbindung mit dem Trägerstrom zu bringen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Schiebeventil (i5) mit einem Schieber (16), der an der Einstechröhre (18) befestigt ist,um den Trägergasstrom durch die Probenkapsel (H) zu der Säule (4) zu leiten, wenn die Einstechröhre in die Kapsel eingefahren ist, und um den Trägerstrom durch eine Nebenschlußleitung (25), die die Kapsel umgeht, zu leiten, wenn sich die Einstechröhre in einer zurückgezogenen Stellung befindet.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g.e kennzeichnet , daß die Schleuse (9) eine Kammer (13) zur Aufnahme der Kapsel enthält, und daß die Kammer eine ab- -

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nehmbare Kappe (11) aufweist, mit der ein Ende der Schleuse verschließbar ist, so daß die Probenkapsel eingesetzt und wieder entnommen werden kann.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch g e k e η ηζ ei c h η et , daß die Einsteohröhre (18) an ihrer Außenseite, im Abstand von dem Ende der Einstechröhre, einen hinterschnittenen Teil (39) besitzt, der in die Kapsel ragt, so daß er einen Abzug zwischen der Einstechröhre (18) und dta inneren Rand der Einstechöffnung in der Kapsel bildet, durch den der Trägerstrora zwischen der gelochten Kapsel und dem Schiebeventil fließen kann, um zu der Ghromatographeneäul· iu gelangen.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5_f wobei das Schiebeventil gekennzeichnet igt· durch ein Oealu·· (3), in dem eine Bohrung (17) ausgebildet 1st, in der der Schieber (16) verschiebbar angeordnet ist, wob·! die Bohrung Bit dtr Schleuse (9)» in der die Probenkapstl tnthalten ist, Übtr «inen Durchgang (34) in Verbindung steht, durch den die EinstechrÖhre in die Kapsel einfahrbar 1st, wobei das Gehäuse (8) mehrere Öffnungen (36, 38) aufweist, die durch die Seitenwand des Gehäuses mit der Bohrung (17) in Verbindung stehen, und wobei in dem Schieber ein in axialer Richtung verlaufender Durchgang (19) ausgebildet 1st, der mit dem ?luiddurchgang in der Einstechröhre in Verbindung steht, durch eine Öffnung (21) in den Schieber, die durch die Wand des Schiebers hindurch mit dem in axialer Richtung des Schiebers verkaufenden Durchgang (19) in Verbindung steht, und durch mehrere Abdiohtungsringe (22, 23» 24)» die auf dem Schieber in axialen Abständen des Schiebers angeordnet sind, wobei die Abdiohtungsringe so in bezug auf die lage dieser Öffnungen angeordnet sind, daß der Erägerstrom in der zurückgezogenen Stellung der Einstechröhre durch eine erste Gehäuseöffnung (36) eingeleitet und auf einer zweiten Gehäuseöffnung (38) entlang einem Weg, der die Kapsel umgeht» abgeleitet wird, und daß der Trägerstrom in der in die

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Kapaei. eingefahrenen Stellung der Kinatechröhre entlang einem Weg geführt wird, der über die erste Gehäuseöffnung (26)» die Schiebsröffnung (21), die Einstechröhre (18), die Kapsel (14), dritte und.vierte Gehäuseöffnungen (42, 43) zu der zweiten Gehäuseöffnung (38) und von dort zu der Chromatographeneäula (4) führt, um die Probe von der Kapsel durch die Chromatographensäule zu spülen.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einrichtungen, um die Leitung (35) für den Irägerstrom mit einem Trägergasstrom zu speisen, durch ein· 0a*chroB&tograph*naäult (4), durch die die Probe durch den Trigergasstrom sur Auftrennung der Probe in zeit-Ter»etzte, dtn Beitandttilkonaentrationen entsprechende Peaks gefUhrt wird» durch ein· Einrichtung (5) zur Feststellung der seltverset»te» troben-ieak* und durch linrichtungen (b, ?) ■ur Aufzeichnung der festgestellten Froben-Peaks.

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