-
Verfahren und Vorrichtung zum Einführen kleiner Flüssigkeitsproben
in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Vorrichtung zum Einführen kleiner Flüssigkeitsproben in den Trägergasstrom
eines Gaschromatographen.
-
Die Anwendung der Gaschromatographietechnik bei Flüssigkeiten macht
es erforderlich, daß eine kleine Flüssigkeitsprobe dem oberen Teil der Chromatographkolonne
zugeführt wird. Bei einfachen Anwindungen bei denen nur qualitative Resultate gefordert
werden, genügt es, diese kleine Probe ohne besondere Beachtung der Gleichmäßigkeit
der ursprünglichen Flüssigkeitsmasse zuzuführen, und es ist keine Vorsicht erforderlich,
das Verhältnis der Bestandteile der Probe während der Zufügung aufrechtzuerhalten.
Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erforderlich daß das Verhältnis der Bestandteile
der zugefügten Probe dem Verhältnis der Masse des Flüssigkeitsgemisches entspricht
und daß vor dem Zufügen der Probe keine Verluste aufgetreten sind. Es gibt viele
Möglichkeiten, die Probe einzuführen. So kann beispielsweise der obere Teil der
Chromatographkolonne mit einer Serumkappe versehen sein, d. h. eine Öffnung, die
durch eine aus Gummi oder dergleichen Niaterial bestehende Membran abgedeckt ist,
durch die zur Einspritzung der Probe eine hypodermische Spritze eingeführt werden
kann.
-
Die zuvor erwähnten Verluste treten hauptsärhlich infolge von Verdunstung
eines Teiles derjenigen Mischungsbestandteile auf, die einen niedrigeren Siedepunkt
aufweisen, und zwar während der Überführung der Probe zu dem Gerät. Es dürfte einleuchtend
sein, daß es wesentlich schwieriger ist, die Probe konstant zu halten, wenn sie
sehr klein ist. da jeder Verlust während der Probeentnahme eine prozentual wesentlich
größere Veränderung darstellt als es bei 8re'ßen Proben der Fall sein würde.
-
Es sind bereits viele Verfahren zur Einführung von Flüssigkeitsproben
in übliche Gaschromatographkolonnen beschrieben worden. Durch geeignete Wahl des
Systems können Proben bis zu 100 Mikrogramm fortlaufend zugeführt werden. Die größte
Schwierigkeit bei den üblichen Chromatographkolonnen tritt auf, wenn hochempfindliche
Detektoren verwendet werden, wobei ein der am meisten befriedigenden Verfahren durch
R. P. W. Scott entwickelt wurde, welches allgemein als »Scott-System« bekannt ist.
Bei diesem Verfahren wird eine sich selbst entleerende Mikropipette verwendet, mit
der in Mengen bis zu 100 Mikrogramm hinab gehandhabt werden können.
-
Obwohl die Erfindung in erster Linie auf qualitative Analysen gerichtet
ist, d. h. an der Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Probenbestandteile,
soll
zum Stand der Technik ein bekannter Mikrodipperstab erwähnt werden, der jedoch nur
zur quantitaven Analyse geeignet ist. Bei diesem bekannten Mikrodipperstab wird
die Probe selbsttätig in eine Kapillare eingesaugt. Der gefüllte Mikrodipperstab
wird dann so in den Säulenkopf eingeführt, daß er den Weg des Schleppgases in die
Säule verschließt.
-
Der dadurch ansteigende Druck des Schleppgases treibt die Flüssigkeit,
die inzwischen erhitzt ist, aus dem Kapillarteil aus, wobei durch Haftung zurückgebliebene
Flüssigkeit infolge der Erhitzung verdampft und vom Schleppgas in die Säule gespült
wird.
-
Bei diesem Mikrodipperstab liegt die Reproduzierbarkeit quantitativer
Dosierungen bei +0,5 bis 0,8°/o und kann angeblich auf t0,30/o gesteigert werden.
-
Dieser bekannte Mikrodipperstab ist zur Aufnahme von 0,5 bis 8 mg
Flüssigkeit geeignet. Wie noch ersichtlich werden wird, ist dieser bekannte Mikrodipperstab
für die Erfindung nicht geeignet.
-
Es erscheint nunmehr zweckmäßig, auf die Probleme hinzuweisen, die
beim Einführen kleiner Proben vorbestimmter Mengen in einen Trägergasstrom auftreten,
die nachfolgend aufgezählt sind: 1. Die Einführung von Luft mit der Probe, welche
dazu neigt, die Kolonne selbst zu oxydieren.
-
2. Der Verdampfungsverlust beim Überführen der Probe in die Kolonne.
-
3. Der Verdampfungsverlust beeinflußt nicht nur die Menge der eingeführten
Probe sondern ebenfalls ihre Qualität, da verschiedene Bestandteile der Probe verschiedene
Siedepunkte, wie zuvor beschrieben, aufweisen können, so daß wenn der Verdampfungsverlust
bedeutend wird, ein Güteverlust infolge der schnellen Verdampfung der Bestandteile
mit niedrigem Siedepunkt eintritt.
-
4. Schwierigkeiten beim vollständigen Entleeren der die Probe enthaltenden
Pipette.
-
Als neueres Verfahren ist vorgeschlagen, Chromatographen zu verwenden
bei denen die Trennkolonne ein Kapillarrohr aufweist, welche einen dünnen, stationären
Rückstandbelag auf der Wandoberfläche hat.
-
Dieses Verfahren kann bei sehr kleinen Probenmengen in der Größenordnung
von 1 Mikro gramm wirtschaftlich verwendet werden, wobei jedoch die vorstehend erwähnten
Probleme noch kritischer werden.
-
Es wurde vorstehend bereits auf die Verwendung einer Mikropipette
hingewiesen, die z. B. zur Zuführung von 100-Mikrogramm-Proben geeignet ist.
-
Eine derartige Mikropipette würde einen Innendurchmesser von nur 0,1
mm aufweisen, wobei die Anwendung derartiger Mikropipetten bei Kapillarchromatographen,
bei denen eine Probenmenge in der Größenordnung von 1 Mikrogramm erforderlich ist,
nicht möglich erscheint, da die Herstellung und Verwendung der sehr kleinen Kapillarrohre
mit ganz enormen mechanischen Schwierigkeiten verbunden sein würde.
-
Aus diesem Grunde sind eine ganze Anzahl von Verfahren zur Anwendung
gekommen, die es ermöglichen, diese sehr kleinen Proben zu nehmen, wobei diese Verfahren
Gebrauch von zwei Grundprinzipien machen. Da erste dieser Prinzipien besteht darin,
eine Probe mittels einer Mikropipette oder einer hypodermischen Spitze in eine Kammer
einzuführen, die vor der Kolonne liegt und durch die das Trägergas sowohl in die
Kolonne wie auch in eine Nebenleitung strömt, durch die 99,96/o des Gases in die
Atmosphäre entweichen kann. Die Kammer ist von einer Heizung umgeben, durch die
die eingeführte Probe erhitzt wird. Die Probe wird entsprechend dem Verhältnis der
beiden Ströme geteilt, wobei infolge des sehr großen Abgangs an die Atmosphäre der
Kolonne und dem am Auslaß derselben angeordneten Detektor sehr kleine Proben zugeführt
werden können. Die in ein derartiges Teilungssystem eingeführte Probe hat im allgerneinen
eine Größenordnung von 500 Mikrogramm. Gemäß dem zweiten Prinzip wird eine Verdampfungskammer
mit einer Heizung vorgesehen, wobei die Probe mittels einer hypodermischen Spritze
durch eine an dieser Kammer angebrachte Serumkappe eingespritzt wird. Die Kammer
ist über ein Ventil, welches in der das Trägergas zur Kolonne führenden Leitung
angeordnet ist, mit der Kolonne verbindbar. Die Heizung ist so ausgelegt, daß sie
genügend Wärme erzeugt, um eine schnelle Verdampfung der gesamten Probe innerhalb
der Kammer zu bewirken, wobei nur ein kleiner Anteil derselben zur Einführung in
den Gasstrom verwendet wird. Da ein Dampf etwa das 1000fach Volumen einer Flüssigkeit
einnimmt, kann die 1 Mikrogramm betragende, im Kapillarrohr der Chromatographkolonne
erforderliche Probe als ein Volumen von etwa 1 Mikroliter Gas genommen werden, wobei
derartige Probevorrichtungen verhältnismäßig leicht her-
zustellen sind und auch
bereits in beträchtlichem Ausmaße als Gasprobenvorrichtungen zur Anwendung gekommen
sind.
-
Das ersterwähnte Teilungsverfahren weist eine Anzahl von Nachteilen
auf, von denen die drei folgenden die wichtigsten sind: 1. Das Verfahren erfordert
eine schnelle Verdampfung der Probe vor der Teilung, wobei dies die Verwendung von
Einspritztemperaturen erforderlich macht, die über der in der Kolonnenanordnung
herrschenden Temperatur liegen. Diese Temperaturen werden durch die erwähnte Heizung
erzeugt. Aus diesem Grunde ist es sehr wahrscheinlich, daß die Bestandteile der
Probe thermisch zerrissen werden.
-
2. Die schnelle Verdampfung begünstigt, daß sich die Moleküle der
Probe über große Entfernungen bewegen, sogar gegen den Strom des Trägergases, wobei
hierdurch eine Ausbreitung der Bestandteile oder sogar ein totaler Verlust von Probenteilen
bewirkt wird.
-
3. Das Teilungsverhältnis wird zur Hauptsache durch den Prozentsatz
des an die Atmosphäre abgegebenen Trägergases geregelt und ist im allgemeinen in
der Größenordnung von 1000:1 ausgelegt. Das tatsächliche Teilungsverhältnis hängt
jedoch auch von der Viskosität des in die Teilungsvorrichtung selbst eingelassenen
Gases ab. Bei einer derartigen Teilungsvorrichtung werden die leichtesten Komponenten
fraktionell vor den schwereren Bestandteilen verdampft, und da die Probe an diesem
Punkt im Trägergas sehr konzentriert ist, erhält die Teilungsvorrichtung eine sich
schnell ändernde Probe mit hoher Konzentration. Es ist unwahrscheinlich, daß die
Viskosität dieser sich schnell ändernden Mischung konstant ist, so daß sich daher
das genaue Teilungsverhältnis mit der Natur der Komponenten ändert.
-
Das zweite Prinzip, bei dem die Verdampfungstechnik bei nachfolgender
unmittelbarer Dampfprobeentnahme verwendet wird, ist besser als das Teilungsverfahren,
wobei jedoch die Temperaturbeschränkungen sehr schwerwiegend sind, so daß dieses
Verfahren nur für Mischungen mit sehr niedrigem Siedepunkt verwendbar ist. Außerdem
treten an den Wänden der Kammer Absorptionsverluste auf, die verhältnismäßig groß
sind.
-
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird erfindungsgemäß ein Verfahren
mit folgenden Merkmalen vorgeschlagen: a) Die Probe wird unmittelbar dem in das
Kapillarrohr des Chromatographen strömenden Gasstroms zugefügt, ohne diesen zu teilen;
b) die Probe wird keinen Temperaturen ausgesetzt, die mehr als 5 bis 100 C über
den in der Kolonne selbst herrschenden Temperaturen liegt; c) das für die Heizung
der Probevorrichtung verwendete Heizungssystem ist so ausgelegt, daß es keine Wärmeimpulse
durch die Kolonne und von dort zum Detektor leitet, wie dies bei den obenerwähnten
Verdampfungsverfahren festgestellt wurde; d) das System gewährleistet, daß der Fluß
zur Kolonne des Detektors für eine sehr kurze Zeit in der Größenordnung von einer
Sekunde oder weniger unterbrochen wird, und daß so wenig Luft wie möglich in der
Kolonne vorhanden ist.
-
Durch das erste dieser Merkmale werden durch die Teilung bewirkte
Irrtümer bei der Probeentnahme vermieden. Durch das zweite Merkmal wird die Möglichkeit
der thermischen Zerreißung der Komponenten sowie die große Ausbreitung der leichterflüchtigen
Bestandteile vermieden. Das dritte und vierte Merkmal gewährleistet, daß eine gute
Standlinienstabilität in der Vorrichtung und eine Konstanthaltung der Zeiten ohne
Oxydation der stationären Phase in der Kolonne gewährleistet wird.
-
Dementsprechend besteht das erfindungsgemäße Verfahren zum Einführen
kleiner Flüssigkeitsproben in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen darin,
daß ein Kapillarrohr zunächst mit der Probemenge gefüllt wird, dann bis auf den
tXberzugsrückstand an den Wänden entleert wird, daß danach das Kapillarrohr in einen
Gasstrom eingeführt wird, wobei der Probe Wärme zugeführt wird, so daß das Gas die
Probe vollständig von den Wänden des Kapillarrohres entfernt.
-
Das Kapillarrohr kann ein sogenanntes selbstaustragendes Kapillarrohr
sein, welches die Eigenschaften aufweist, innerhalb desselben eine konstante Flüssigkeitsmenge
der Größenordnung von 1 Mikrogramm zurückzuhalten.
-
Eine bevorzugte Möglichkeit, das Kapillarrohr fast vollständig zu
entleeren, besteht darin, daß ein Ende desselben mit einer absorbierenden Oberfläche,
wie z. B. einem Filterpapier, in Berührung gebracht wird.
-
Es wurde festgestellt, daß die Rückstandsmenge bei verschiedenen
Proben der gleichen Flüssigkeit oder Flüssigkeiten, die die gleiche Viskosität aufweisen,
im wesentlichen konstant bleibt, so daß die Untersuchung gleichmäßig wiederholt
werden kann, vorausgesetzt. daß das Kapillarrohr nach der Entleerung so schnell
wie möglich in den Gasstrom eingeführt wird.
-
Die Wärme kann der Probe entweder unmittelbar oder durch das Trägergas
zugeführt werden, welches für diesen Zweck durch eine gesonderte Heizung oder durch
Leitung des ankommenden Trägergases durch die Kolonnenheizung auf eine Temperatur
vorgewärmt werden kann, die im wesentlichen mit der Temperatur der Kolonne vergleichbar
ist.
-
Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß
das den Probenrückstand enthaltende Kapillarrohr in einen Körper eingeführt wird,
der nahe der zur Kolonne führenden Leitung liegt, wobei der Körper, falls erwünscht,
bewegt wird, um den Probenrückstand mit dem Trägergasstrom in Berührung zu bringen
und so in die Chromatographkolonne einzuführen.
-
Die Erfindung ist weiterhin auf eine Vorrichtung gerichtet, um kleine
Flüssigkeitsproben in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen einzuführen, und
zeichnet sich dadurch aus, daß in einem drehbaren Körper zwei Durchgänge vorgesehen
sind, von denen einer ein die Flüssigkeitsprobe enthaltenden Behälter aufnimmt,
wobei der Körper so beweglich ist, daß entweder der eine oder der andere Durchgang
mit der das Trägergas führenden Leitung verbindbar ist, wobei die Flüssigkeitsprobe
nach Wunsch in das Tägergas einführbar ist.
-
Damit die Erfindung noch verständlicher wird, soll nunmehr auf die
Zeichnungen Bezug genommen, werden, welche einige Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes
beispielsweise darstellen. Es zeigt
Fig. 1 ein Strömungsdiagramm mit den wichtigsten
Teilen einer vollständigen Gaschromatographieanlage, Fig. 2 einen vereinfachten
Schnitt durch eine Ausführungsform einer Probeneinführungsvorrichtung, Fig. 3 eine
Draufsicht der Vorrichtung nach Fig. 2, Fig. 4 eine Ansicht eines Schlüssels zum
Einsetzen des Probenhalters in den drehbaren Körper, Fig. 5 eine Ansicht eines Halters
für eine eine Probe enthaltende Mikropipette, Fig. 6 eine Ansicht einer selbstaustragenden
Mikropipette, Fig. 7 eine Ansicht einer Austragungsvorrichtung, Fig. 8 einen Querschnitt
durch eine andere Ausführungsform einer Einführungsvorrichtung und Fig. 9 eine schematische
Darstellung einer Kapillarrohrchromatographkolonne mit einem zugeordneten Detektor.
-
Auf die Zeichnungen Bezug nehmend, ist in Fig. 1 ein Strömungsdiagramm
in Blockform der hauptsächlichsten Teile einer vollständigen chromatographischen
Untersuchungsanlage gezeigt. Die Probeneinfiihrungsvorrichtung ist schematisch bei
1 in einer Stellung dargestellt, in welcher ein Trägergas und eine Flüssigkeitsprobe,
wie durch die Pfeile 2 bzw. 3 angezeigt, eingeführt wird. Nachdem das Trägergas
die Einführungsvorrichtung passiert hat und nunmehr die Flüssigkeitsprobe trägt,
wird es durch eine mit 4 bezeichnete Chromatographkolonne geschickt und von dort
durch einen mit 5 bezeichneten Detektor, wobei dessen Ausgang an einem Anzeigegerät
angezeigt wird. Die Erfindung bezieht sich nur auf die mit 1 bezeichnete Probeneinführung.
-
Um die Strömungstemperatur zwischen der Chromatographkolonne 4 und
dem Detektor 5 zu regeln, ist zwischen der Kolonne und dem Detektor eine geeignete
Temperaturregelvorrichtung, die schematisch bei 7 dargestellt ist, vorgesehen.
-
Fig. 2 zeigt eine erste Ausführungsform einer Probeneinführungsvorrichtung,
welche eine horizontale Leitung 8 zur Leitung des Trägergases zur Gaschromatographkolonne
aufweist, die vorzugsweise ein Kapillarrohr ist, wobei in diese Leitung eine Kammer
9 eingeschaltet ist, welche ein Küken oder einen Ventilkörper 10 aufnimmt, der mit
zwei im rechten Winkel zueinander liegenden Bohrungen 11 bzw. 12 versehen ist. Die
beiden Bohrungen 11 und 12 sind in ihrem mittleren Abschnitt örtlich deformiert,
so daß sie jeweils nebeneinander vorbeigehen, wobei die Zeichnung nicht ein genauer
Querschnitt ist, sondern in dieser Weise nur des besseren Verständnisses wegen gezeigt
ist. Jede der Bohrungen 11 und 12 kann durch Drehen des Ventilkörpers 10, z. B.
mittels eines Betätigungsknopfes 13, mit der Leitung 8 ausgerichtet werden, wobei
der Betätigungsknopf 13 am Ende einer Welle 14 angebracht ist, die mit dem Ventilkörper
10 verbunden ist und die Wand der Kammer 9 durchsetzt.
-
Um eine Flüssigkeitsprobe in den die Kammer passierenden Gasstrom
einzuführen, wird eine in der Bohrung 11 angeordnete Mikropipette 15 der selbstaustragenden
Kapillarrohrart, welche die Probe in Form eines Rückstandsüberzuges an den Wänden
trägt, in vertikaler Stellung beschickt, worauf die Mikropipette durch Drehung des
Ventilkörpers 10 in Ausrichtung mit der Leitung 8 gebracht werden kann, so daß die
Probe in den Gasstrom durch Kapillarwirkung eingeführt wird. Diese Drehung dauert
weniger als 1 Sekunde. Eine weitere Drehung des
Ventilkörpers 10,
nachdem die Zuführung durchgeführt worden ist, gestattet die Entfernung der verwendeten
Pipette aus dem Ventilkörper. Es ist ein Halter 16 für die Mikropipette vorgesehen,
welcher in die Bohrung 11 eingeführt werden kann, wobei nunmehr auf die Fig. 4 bis
7 bei der weiteren Beschreibung Bezug genommen wird.
-
Fig. 5 zeigt eine Ansicht der Haltevorrichtung, die einen Schaft
16' mit einer mittleren Bohrung 17 aufweist, die einen verengten Durchmesser am
oberen Ende asa hat, um zu verhindern, daß das Kapillarrohr hindurchrutscht. Das
andere Ende des Halters ist bei 18 geschlitzt, so daß die Enden des Halters zusammengedrückt
werden können, nachdem die mit mit einer Kapillarbohrung 19 versehene Mikropipette,
wie in Fig. 6 gezeigt, darin eingeführt ist. Die Mikropipette 15 ist dann imHalter
16 gehalten, kann jedoch herausgezogen werden, so daß sie einen gewissen Abstand
aus dem Halter vorsteht und durch die Federkraft des geschlitzten Endes des Halters
gehalten wird. Nahe einem Ende des Halters ist ein im Durchmesser vergrößerter Teil20
vorgesehen, der mit einem Außengewinde versehen ist, so daß er in ein Innengewinde
der Bohrung 21 im Ventilkörper 10 eingeschraubt werden kann. Über dem Abschnitt
20 ist der Halter mit einem mittleren Ansatz 22 versehen, der so ausgebildet ist,
daß er von einem in Fig. 4 gezeigten Schlüssel 23 erfaßt werden kann.
-
Der Schlüssel 23 weist ein geschlitztes Ende 24 auf, welches auf den
Ansatz22 paßt, um ein Einführen des Halters in den Ventilkörper durch eine obere
Mündungsöffnung 25 desselben, wie sie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, zu ermöglichen.
-
In Fig. 2 ist die Mikropipette 15 als aus dem Halter 16 vorstehend
gezeigt, so daß sie entleert werden kann.
-
Um die Mikropipette zu entleeren, wird ein Hilfswerkzeug verwendet,
welches zwei Teile aufweist, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist. Ein Metallzylinder
26 weist eine Innenbohrung 27 auf, wobei das Ende mit mehreren Lagen Filterpapier
oder einem Pfropfen aus absorbierendem Material 28 verstopft ist. Ein Schieber 29
wird in die Bohrung 27 so eingeführt, daß seine Spitze 30 den Pfropfen 28 berührt
und in ihn gegen das untere Ende der Mikropipette 15 drückt.
-
Um eine kleine Probe unter Verwendung der zuvor beschriebenen Ausrüstung
einzuführen, wird wie folgt verfahren: A. Die Mikropipette 15 wird zunächst in den
Halter 16 eingefügt und durch Ziehen am Ende so eingestellt, daß sie aus dem Halter
genügend weit vorsteht, daß der Inhalt des Rohres ohne weiteres sichtbar ist.
-
B. Die Mikropipette wird dann geladen, indem ihre vorstehende Spitze
eine genügend lange Zeit unter die Oberfläche der zu untersuchenden Flüssigkeit
untergetaucht wird, um der Flüssigkeit zu gestatten, in der Kapillarbohrung 19 hochzusteigen
und darin gehalten zu werden. Die Außenwände der Mikropipette werden vorzugsweise
saubergewischt.
-
C. Die Mikropipette 15 und der Halter 16 werden dann durch die Öffnung
25 der Kammer 9 in den Ventilkörper eingeführt und in ihrer Stellung durch Aufsetzen
des Schlüssels23 auf den Ansatz 22 des Halters und Einschrauben desselben in die
Gewindebohrung 21 gesichert. Bei dieser Stufe steht die Mikropipette 15 über den
Halter
und damit aus dem Ende der Bohrung 11 und der Ausnehmung 31 des Ventilkörpers vor
und ragt in die untere Öffnung 32 der Kammer 9, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist.
-
D. Die Mikropipette wird nun mittels des Hilfswerkzeugs 26, 29 entleert.
Der Schieber 29 wird gegen den Pfropfen 28 gedrückt, so daß sich das äußere Ende
desselben vornvölbt, wobei das Rohr 26 dann gegen das Kapillarrohr 19 gedrückt wird,
welches sich dabei entleert und einen Flüssigkeitsfilm an der Wandung des Kapillarrohres
zurückläßt. Da die Mikropipette aus dem Ventilkörper 10 vorsteht, kann dieser Vorgang
sichtbar überwacht werden. Wenn man sieht, daß das Kapillarrohr 19 vollständig entleert
ist, wird die Mikropipette in den Halter zurückgeschoben, indem ein etwas größerer
Druck auf das Werkzeug ausgeübt wird.
-
E. Der Ventilkörper 10 wird dann um 90° mittels des Knopfes 13 gedreht,
um die Probe in den Gasstrom zu bringen, in dem die Bohrungll mit der Leitung 8
und der zur Gaskolonne führenden Leitung 33 ausgerichtet wird.
-
Der Ventilkörper 10 wird vorzugsweise aus einem chemisch inerten
und wärmeisolierenden Material hergestellt, wie z. B. Polytetrafluoräthylen (PTFE);
eine typische Mikropipette 15 kann eine Länge von einem Zentimeter und einen äußeren
Durchmesser in der Größenordnung von 2 mm aufweisen, wobei die innere Kapillarbohrung
desselben in üblicher Weise konisch ausgebildet ist, um sie selbstentleerend zu
machen.
-
Die entsprechenden Bemessungen hängen jedoch zur Hauptsache von der
Natur der zu untersuchenden Probe und zu einem geringeren Ausmaß vom Trägergas,
der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit der Apparatur als Ganzes ab.
-
Wenn die Mikropipette 15 einen perfekten Sitz in der Bohrung des
Halters und letzterer einen perfekten Sitz in der Bohrung des Ventilkörpers 10 hätte,
müßte das ganze Trägergas durch das Kapillarrohr 19 fließen, wobei dies die schnellste
Entleerung der Mikropipette und damit die engsten Spitzen auf dem Anzeigegerät 6,
das mit dem Detektor 5 verbunden ist, bewirken. Zur Erleichterung der Handhabung
und der Herstellung ist es jedoch möglich, normale Sitze zu verwenden, da die Verminderung
der Wirtschaftlichkeit bei normalem Durchsickern des Gases entlang der Mikropipette
unwesentlich ist.
-
Fig. 8 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Probenentnahmevorrichtung
gemäß der Erfindung, bei der der Ventilkörper 34 die Form einer um eine im wesentlichen
horizontale Achse drehbare Kammer, ähnlich einem Revolver, aufweist. Die Drehachse
kann parallel zu der das Trägergas zuführenden Leitung 35 und der das Trägergas
zur Chromatographkolonne führende Leitung 36 liegen. Die Kammer 34 ist in einem
Gehäuse 37 auf einem Paar Stiften 38, welche die herabhängenden Wände 39 des Gehäuses
durchsetzen, angeordnet.
-
Die Kammer ist mit Bohrungen 40 und 41 versehen, so daß in einer
Stellung, z. B. der in Fig. 8 gezeigten Stellung, die Bohrung 40 mit den Leitungen
35 und 36 ausgerichtet ist, um das Trägergas die Mikropipette42, die in der Bohrung40
angeordnet ist, passieren zu lassen. Um die Mikropipette 42 in ihrer Stellung zu
halten, kann ein federbelasteter Stift 43 vorgesehen sein, welcher die Wand der
drehbaren Kammer 34 durchsetzt. Es kann aber auch irgendeine
andere
geeignete Haltevorrichtung vorgesehen sein. Falls erwünscht, kann die Bohrung 41
einen hufeisenförmigen Querschnitt aufweisen, um die Abstellzeit des Gasflusses
während der Drehung der Kammer 34 zu vermindern.
-
Um die Kammer 34 mit einer die Flüssigkeitsprobe tragenden Mikropipette
zu beschicken, wird die Kammer 34 von Hand von der Außenseite her gedreht, bis die
Bohrung 40 sich in der in der Zeichnung gezeigten Stellung befindet, d. h., bis
sie von den Wänden 39 freikommt. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird
die Mikropipette von rechts in die Kammer 34 eingeführt und kann mittels eines Werkzeugs,
welches ähnlich dem in Fig. 7 gezeigten Schleber 29 ist, einwärts geschoben werden,
bis sie am Stift 34 anschlägt. Die Kammer 34 wird dann in die gezeigte Stellung
gedreht, so daß Trägergas durch die Pipette strömen kann. Nachdem die Probeentnahme
durchgeführt ist, wird die Kammer 34 wieder gedreht, um die Bohrung 40 in ihre unterste
Stellung zu bringen, in der dann die Mikropipette durch Einführung des Werkzeugs
vom gegenüberliegenden Ende ausgestoßen werden kann.
-
Die Kammer 34 kann, falls erwünscht, auf einer Achse angeordnet sein,
die nicht parallel zu den Leitungen 35 und 36 sondern im Winkel zu diesen verläuft,
so daß das Ausstoßen der Mikropipette durch Schwerkraft unterstützt wird, da die
Bohrung40 in ihrer untersten Stellung abwärts geneigt verläuft. Die drehbare Kammer
34 kann etwa 12 mm lang sein.
-
Bei beiden zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen ist die Leitung
8 bzw. 35 vor der Probeentnahmevorrichtung von einer Vorheizwendel 44 umgeben, um
die Temperatur der Probe etwa 5 bis 100 C höher zu erwärmen, als die Temperatur
der Chromatographkolonne. Die Heizwendel 44 kann mit irgendeiner geeigneten Stromquelle
verbunden sein, die schematisch als Wechselstromquelle dargestellt ist.
-
Fig. 9 zeigt schematisch einen Chromatographen der Art, bei der eine
Probeentnahmevorrichtung gemäß der Erfindung verwendbar ist.
-
Die von der Probeentnahmevorrichtung kommende Leitung 33 (oder 36)
ist durch einen Reduziernippel 46 mit einer Chromatographkolonne 47 verbunden, die
eine Kapillarmeßbohrung aufweist. Nach dem Passieren derselben strömt das Trägergas
und die Probe in eine Detektorzelle oder Kammer durch einen Nippel 49, wie dies
schematisch bei 48 dargestellt ist.
-
Es wird darauf hingewiesen, daß die Zeichnungen nicht maßstäblich
sind.