DE2447508B2

DE2447508B2 - Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in den kontinuierlichen Lösungsmittelstrom bei einem Flüssigchromatographiesystem

Info

Publication number: DE2447508B2
Application number: DE2447508A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Packard Becker Bv Delft (niederlande)
Current assignee: Packard Becker Bv Delft (niederlande)
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL163875B; NL7413145A; DE2447508A1; NL163875C; US3884802A; DE2447508C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in den kontinuierlichen, unter hohem Druck stehenden Lösungsmittelstrom hoher Geschwindigkeit bei einem Flüssigchromatographiesystem mit einer vom Lösungsmittelstrom durchflossenen Säule, mit einem einen Durchlaßkanal für das Lösungsmittel aufweisenden Ventilgehäuse und seitlich verschiebbaren, innerhalb des Gehäuses gelagerten Ventilelements, wobei das Ventilelement ein Paar sich in Querrichtung erstreckender Durchlässe aufweist und so verschiebbar angeordnet ist, daß jeweils einer der Querdurchlässe auf den Durchflußkanal für das Lösungsmittel im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, sowie mit Aufnahmeanordnung für die Probe, die über einen Längsdurchlaß im Ventilelement in den einen der Querdurchlässe mündet, sowie mit Anordnungen zur seitlichen Verschiebung des Ventilelements zusammen mit der Aufnahmeanord-

nung.

Eine solche Einrichtung ist bekannt aus der GB-PS 922425, die zur Einbringung einer Probe in den Lösungsmittelstrom über ein Ventilgehäuse und ein darin bewegbares Ventilelement verfügt. Das Ventil-

j> gehäuse ist von zwei verschiedenen Durchflußleitungen durchsetzt, auf die zwei Durchlässe im Ventilelement bei entsprechender Verschiebung ausgerichtet werden können. Durch einen dieser Durchlässe fließt dann das Trägerfluidum oder der Lösungsmittelstrom,

■κι durch den anderen Durchlaß fließt ein Strom der Probe in entgegengesetzter Richtung. Um bei dieser bekannten Vorrichtung eine genau dosierte Menge der Probe in den Fluß des Lösungsmittels einbringen zu können, wird entsprechend einer ersten Möglich-

■r, keit der das Ventilelement bildende Kolben so verschoben, daß der winzige Teil der Probe enthaltende Probendurchlaß auf die Durchflußleistungen im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, die den Lösungsmittelstrom führen.

Andererseits ist es bei dieser bekannten Vorrichtung aber auch möglich, über eine derartige, sehr geringe abgemessene Probenmenge hinaus dadurch eine größere Menge der Probe in den Lösungsmittelstrom nach Querverschiebung des Ventilelementes einznführen, daß das Ventilelement mit einer Längsbohrung versehen wird, die mit einer öffnung im Bereich des für die Probe bestimmten Durchlasses in Verbindung steht. An diese axiale Längsbohrung im Ventilelement schließt sich dann ein selektiv betätigbares und

bo einen Balg umfassendes Injektionssystem an. Zunächst, nämlich vor Verschiebung des Ventilelementes fließt der Probenstrom dann auch durch die axiale Bohrung in den Balg und von dort über eine Entlüftung nach außen. Soll die Probe in den Lösungsmittel-

b5 strom injiziert werden, dann wird die Entlüftung verschlossen und es erfolgt die Querverschiebung des Ventilelementes, wodurch der Probendurchlaß wiederum auf die Durchllußleitungen für das Lösungs-

mittel im Ventilgehäuse ausgerichtet wird. Eine Betätigung des Balges ergibt dann die Einführung der in ihm angesammelten Probenmenge in den Lösungsmittelstrom.

Eine Voraussetzung dieser bekannten Vorrichtung ist ein kontinuierlicher Probenstrom von einem Vorrat durch die verschiedenen Durchlässe biy zur Entlüftung, wobei dann auch ein Teil der fließenden Probe in dem Balg und der Längsbohrung zurückbehalten werden kann. Nachteilig ist, daß diese bekannte Vor richtung dann, wenn mehr als die winzige Menge im Durchlaß verarbeitet werden soll, äußerst kompliziert aufgebaut ist. Darüber hinaus geht durch die Entlüftung ständig Probefluidum verloren, denn nur bei einer entsprechenden Entlüftung kann in die Längsbohrung und das Balginnere das Probefluidum eindringen.

Bekannt ist weiterhin aus der US-PS 3 540852 die Verwendung einer Spritze bei der Gaschromatographie, deren oberer Rand nach Herausziehen des Spritzkolbens mit einem Zuleitungsschlaucii für das Trägermedium verbunden wird. Das Ganze ist dazu bestimmt, bei einem chromatographischen Verfahren eine winzige Menge einer sich in einer gasförmigen Phase befindlichen Mischung wiederzugewinnen.

Schließlich läßtsich der GB-PS 1 168398 ein Injektionssystem beider Flüssigsäulenchromatographie als bekannt entnehmen, bei dem an einem Winkelglied ein Abdeckelement entfernt und dafür eine Führung für eine Spritze befestigt wird, die dann in diese Führung eingesetzt wird und zur Injektion der Probe dient. Diese beiden letzten bekannten Systeme weisen keine Bezüge zur Erfindung auf.

Es sind schon eine Vielzahl verschiedener Möglichkeiten zum Einspritzen von Proben bei Flüssigchromatographiesystemen bekannt und vorgeschlagen worden. Jede dieser bekannten Verfahren und Vorrichtungen hat jedoch bestimmte Nachteile. So wird beispielsweise bei einem Verfahren eine ausgewählte Menge einer Probe in die Säule bei atmosphärischem Druck eingeführt, woraufhin dann das System unter Druck gesetzt wird, um ein Tnigerfluidum durch die chromatographische Säule zu drücken. Dieses Verfahren ist insofern unvorteilhaft, als die Säule jedesmal, bevor eine Probe eingeführt werden kann, druckfrei gemacht werden muß. Dies führt auch zu einem unausweichlichen Verlust an Meßgenauigkeit, der auf solche extremen Druckveränderungen zurückzuführen ist.

Bei einer anderen Vorrichtungzur Injizierung einer Probe wird eine Spritze verwendet, die durch einen membranartigen Einlaß eingeführt wird, der als Septum bezeichnet wird. Diese Spritzen/Septumtechnik ist jedoch für Drücke oberhalb von etwa 14,1 kg/cm² nicht in ausreichender Weise geeignet, da das Septum nicht über die erforderlichen Festigkeitseigenschaften verfügt, um solchen Drücken zu widerstehen. Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung eines solchen Septums liegt darin, daß seine Lebensdauer nur relativ kurz ist, und zwar aufgrund der wiederholten Durchbohrungen mit der Nadel der Spritze, auch liegt das Löslichkeitsverhalten des Septums häufig im Empfindlichkeitsbereich der Trägerflüssigkeiten, die bei der Flüssigchromatographie verwendet werden.

Die Einführung der Probe ist auch schon durchgeführt worden mit Hilfe einer externen Probenschleife, die selektiv mit dem Lösungsmittelstrom verbunden werden kann. Solche Schleifenvcrfahren erfordern jedoch eine relativ große Menge an mindestens vorhandener Probe, beispielsweise 20 Mikroliter. Diese Technik erfordert darüber hinaus noch eine Ventilschleife, die in der Lage ist, eine Vielzahl von Funktionen auszuführen, bevor die Probe in das System eingeführt weiden kann, so daß komplizierter Aufbau und die Schwierigkeiten des Systems vergrößert werden, auch ergibt sich eher die Möglichkeit eines Lekkens.

- ι» Schließlich sind Proben auch schon mit Hilfe von Hochdruckventilen eingeführt worden. Solche bekannten Ventiltechniken zur Einführung von Proben sind relativ robust, jedoch kompliziert und daher ziemlich kostspielig, auch ergibt sich, wie im Falle des festen Schleifenverfahrens, der beträchtiche Nachteil, daß immer nur die Einführung eines festgelegten Probenvolumens möglich ist. Nun ist es jedoch bei Flüssigchromatographiesystemen äußerst erwünscht, auch das Probenvolumen variieren zu können. Ist nämlich

•2» die Menge der zur Verfügung stehenden Probe begrenzt, dann wird die Verwendung relativ kleiner Proben erforderlich. Ein mit einem festen Voiumen arbeitendes System ist jedoch nicht anpassungsfähig genug, um eine wirksame Benutzung in sämtlichen dieser Situationen zu ermöglichen.

Es ist daher Aufgabe vorliegender Erfindung, eine Vorrichtung zur Einführung einer Probe bei einem Flüssigchromatographiesystem anzugeben, mit welcher sich auch kleine Probenmengen veränderlicher

«> Größe sicher und ohne Schwierigkeiten in. ein Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem einführen lassen, ohne daß es erforderlich ist, den Druck des Systems zu reduzieren oder den Fluß des Lösungsmittels sonstwie zu unterbrechen.

J5 Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der eingangs als bekannt vorausgesetzten Vorrichtung und besteht erfindungsgemäß darin, daß

a) die Aufnahmeanordnung für die Probe aus einer entnehmbaren Spritze mit einer Nadel besteht,

mi daß

b) das Ende der Nadel in den Querdurchlaß mündet und daß

c) eine zusammenpreßbare Dichtung vorgesehen ist, die die Nadel mit Bezug auf das Ventilelc-

Vi ment abdichtet.

Es ergibt sich der Vorteil, daß man aufgrund der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Lage ist, auch relativ kleine Proben schnell und einfach in den Lösungsmitteldurchfluß des Systems einzubringen, ohne

•jo daß die Fähigkeit des Systems zur hochgenauen Messung nachteilig beeinflußt werden. Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Injektionsvorrichtung relativ einfach in ihrem Aufbau ist und daher auch wirtschaftlich hergestellt, gewartet und verwendet werden kann.

γ, Um eine Fluidumsprobe veränderlicher Menge in den Lösungsmittelfluß bei einem Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem einzubringen, umfaßt die Injektionsvorrichtung ein seitlich verschiebbares Ventilelement, welches so ausgebildet ist, daß es ein Paar

bo paralleler Querdurchlässe aufweist, die anfänglich so positioniert sind, daß einer dieser Durchlässe ausgerichtet ist auf den Lösungsmitteldurchfluß und diesen aufnimmt. Des weiteren sind Mittel vorgesehen, um eine Spritze so aufzunehmen und zu lagern, daß das

b5 Ende Jer Nadel der Spritze innerhalb des Ventilelements im Bereich des Querdurchlasses angeordnet ist, der nicht in diesem Moment den Lösungsmitteldurchfluß aufnimmt. Des weiteren ist ein selektiv in Eingriff

bringendes Dichtungselement vorgesehen, um dann, wenn die Spritze sich in Position befindet, die Nadel der Spritze und das Ventileiement gegeneinander abzudichten. Schließlich lassen sich dann noch die Spritze, die Dichtung und das Ventilelement in eine ^r> solche Position verschieben, daß nunmehr der andere Querdurchlaß in den Lösungsmitteldurchfluß gerät, so daß es möglich ist, durch Betätigung der Spritze die Probe in den Lösungsmitteldurchfluß einzuführen, ohne daß es zu einer Entlüftung oder Druckfreima- ^|0 chung des Systems kommen muß oder ohne daß der Durchfluß des Lösungsmittels im Hochdrucksystem nennenswert unterbrochen werden muß.

Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im folgenden werden Aufbau und Wirkungsweise eines Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der Zeichnungen im einzelnen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung einen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Einführung einer flüssigen Probe,

Fig. 2einen Schnitt ähnlich dem der Fig. 1, jedoch mit eingesetzter Spritze in der Bereitschaftsposition,

Fig. 3 in vergrößerter Ausschnittsdarstellung einen Teil der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, wobei das Ventilelement in eine solche Position verschoben ist, daß die Einführung der Probe in den Lösungsmittelstrom aus der Spritze möglich ist,

Fig. 4 in schematischer Darstellung ein blockschaltbildähnliches Flußdiagramm eines Hochdruck-Chromatographiesystems unter Einfluß der Vorrichtung zum Einspritzen einer Probe,

Fig. 5 ein typisches Aufzeichnungsdiagramm bei einem Chromatographiesystem nach Fig.4, nachdem die Probe das System durchlaufen hat, und

Fig. 6 einen Kurvenverlauf zur Darstellung des Streueffektes einer Probe als Funktion des Lösungsmittelflusses.

Zur Erläuterung sei zunächst genauer auf die Fig. 4 der Zeichnungen eingegangen, der ein Flußbild eines ao typischen Flüssigchromatographiesystems 10 entnommen werden kann. Die Basiskomponenten dieses Systems 10 erfassen einen Behälter 11 für ein Lösungsmittel, eine Pumpe 12, um einen kontinuierlichen Stromfluß des Lösungsmittel aus dem Behälter über eine Leitung 14 durch eine Säule 15 zu leiten, und zwar mit relativ hohen linearen Geschwindigkeiten. Die Säule 15 verfügt über eine relativ enge Bohrung von nicht mehr als einigen Millimetern Durchmesser und ist mit feinen Feststoffen, wie beispielsweise Silikagel, also Kieselsäuregel oder ähnliches, Aluminiumhydroxid oder Tonerde, oder porösen Glasperlen oder -tropfen angefüllt. Der Druck des Lösungsmittels in der Säule 15 liegt bevorzugt im Bereich zwischen 150 bis 250 Atmosphären. Während der Lösungsmittelstrom durch die Säule 15 gepumpt wird, wird eine Lösung der zu untersuchenden Probe in den sich schnell bewegenden Strom mil Hilfe eines Injektors 16 eingeführt und wird schnell durch die Säule getragen. t>o

Wie auf dem Gebiet der Flüssigchromatographie bekannt, separieren sich die verschiedenen Komponenten der Probenlösung in entsprechende Bände, während sie durch die Säule laufen, und zwar aufgrund einer Zwischenwirkung mit dem Material, mit wel- h5 ehern die Säule vollgcpackt ist. Wenn die separierten Probcnbcstandleilc aus der Säule ausgespült werden, laufen sie durch einen oder mehrere Detektoren 18 bekannter Art, die Signale erzeugen, die als Abweichungen von einer Basislinie aufgezeichnet werden. Wie bekannt, gibt die Position der Spitze oder des Peaks mit Bezug auf den Anfangspunkt die besondere Komponente an, wenn einmal für einen gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen die Ausspüleigenschaften bestimmt worden sind. Mit einwandfreier Eichung ist die Höhe oder der Bereich des »Peaks« ein Maß für die Menge der in der Probe vorhandenen Komponente. Es ist übliche Praxis, sowohl den Injektor als auch den Detektor an Stellen anzuordnen, die mit Bezug auf die Enden der Säule diesen nahe sind, um so das sogenannte Totvolumen zu reduzieren, bei welchem eine Spülstreuung der Probe auftritt, was zu einem unerwünschten Aufweiten der Bänder führt.

Dabei kann die Art und Weise, mit welcher die Probe in den fließenden Strom eines solchen mit hohem Druck arbeitenden Fliissigchromatographiesystems injiziert wird, einen wesentlichen Einfluß auf die ausgangsmäßige Genauigkeit des Systems haben. Wird die Probe zu langsam oder zu ungleichmäßig in den Strom des Lösungsmittels eingeführt, dann ergibt sich eine Tendenz zur Aufweitung der Bänder oder die Möglichkeit einer sonstigen nachteiligen Beeinf Iussung der von dem Detektor zu messenden Bänder. Wesentliche Unterbrechungen des Flußstrom oder Druckveränderungen können auch die Genauigkeit di:s Ausgangssignals beeinflussen. In ähnlicher Weise !.ann die Größe der für abhängige Untersuchungen und Ergebnisse erforderlichen Probe beträchtlichen Veränderungen unterworfen sein, je nach Abhängigkeit von der Konzentration der Probe, die in das System injiziert wird.

Der Injektor 16 ist so ausgebildet, daß er in der Lage ist, variable Probenmengen in das Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem einzuführen, ohne daß der Druck des Lösungsmittelsstroms reduziert oder der Fluß im wesentlichen unterbrochen wird. Wie am besten den Fig. 1 bis 3 entnommen werden kann, ist der Injektor von einer Lagerplatte 19 getragen, die zu dem Gehäuse des Systems gehören kann; die Lagerung erfolgt dabei mit Hilfe von Bügeln 20 und 21, die jeweils mittels Schraubbolzen 22 oder anderer geeigneter Befestigungsmittel an der Lagerplatte 19 befestigt sind. Mit Hilfe des Bügels 21 ist hinter der Lagerplatte 19 bzw. in der Zeichenebene rechter Hand der Lagerplatte ein Ventilgehäuse 24 gelagert, wobei die Leitung 14, durch welche der Lösungsmittelstrom fließt, an entgegengesetzten Seiten des Ventilgehäuses 24 angeordnet ist. Das Ventilgehäuse 24 ist mit in Querrichtung zueinander ausgerichteten Einlaßöffnungen oder Durchlässen 25α und 25 b von im wesentlichen dem gleichen Durchmesser versehen, wie der innere Durchmesser der Leitung 14, der bevorzugt bei etwa 0,25 mm liegt, um den Durchfluß des Lösungsmittelstroms durch das Ventilgehäuse zu ermöglichen.

Innerhalb des Ventilgehäuses 24 ist ein Ventilelement 30 zur Durchführung einer relativen seitlichen Gleitbewegung angeordnet. Um eine solche Gleitbewegung zu erleichtern, sind innerhalb des Ventilgehäuscs 24 und um das Ventilelement 30 Lagerhülsen oder Lagerbüchsen 31 angeordnet. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist das Ventilelement 30 zylindrisch geformt und weist ein Paar paralleler radialci Durchlässe 34 und 35 auf. Wie den Fig. 1 und 2 entnommen werden k;snn, ist das Ventileiement 30 innerhalb des Vcntilgehäuscs 24 mit dem Durchlaß 3S

auf die Gehäuseeinlässe 25« und 256 ausgerichtet, so daß der Lösungsmittelstrom aus der Leitung 14 durch den Gehäuseeinlaß 25b, den Ventilelementdurchlaß 35 und den Gehäuseeinlaß oder -auslaß 25a fließt. Ausgehend von dem anderen radialen Durchlaß ^r> 34 erstreckt sich seitlich, und wie in den Zeichnungen zu sehen nach links, ein in Längsrichtung verlaufender Durchlaß 36. Das äußere Ende des Ventilelements 30 umfaßt einen Abschnitt, der eine innere abgesenkte Bohrung 38 aufweist, dieser Abschnitt verfügt über ein sich verjüngendes oder kegelförmig ausgebildetes Ende 39, das sich an den Längsdurchlaß 36 anschließt. Zwischen dem Ventilelement 30 und dem Ventilgehäuse 24 ist jeweils an entgegengesetzten Seiten des Durchflußbereiches des Lösungsmittels ein '³ O-Ring 40 angeordnet, um eine Undichtigkeit oder ein Durchsickern des unter Druck stehenden Lösungsmittels längs des Ventilelementes zu verhindern. Um eine seitliche Verschiebung des Ventilelementes 30 zu erleichtern, ist mit dem sich nach außen er- -° streckenden Ende des Ventiielements 30 mit Hilfe von Feststell- oder Einstellschrauben 42 eine Schiebehülse 41 verbunden. Die Schiebhülse 41 erstreckt sich durch eine Öffnung im Bügel 21 und verfügt über einen vergrößerten zylindrischen Teil, der gleitend innerhalb einer zylindrischen Öffnung im Bügel 20 gehalten ist. Der vergrößerte Teil der Schiebehülse 41 ist mit einem inneren Gewinde 43 versehen, welches in Verbindung steht mit einem auf einerErstreckung eines drehbaren Handgriffs 45 angeordneten äußeren Gewinde 44; der Handgriff 45 ist dabei koaxial innerhalb der Schiebehülse 41 und des Bügels 20 gelagert. Um den Handgriff 45 an einer seitlichen Bewegung mit Bezug auf den Bügel 20 zu hindern, ist das Ende des Bügels 20 mit einem sich nach innen erstreckenden Flansch 46 versehen, der innerhalb eines Ringkanals 48 im Handgriff 45 liegt. Geeignete Mittel, beispielsweise eine nicht dargestellte Keilverbindung zwischen dem Bügel 20 und der Schiebehülse 41 verhindert eine relative Drehbewegung zwischen diesen beiden Teilen, ermöglicht jedoch eine relative Längsbewegung. Wie daher der Darstellung entnommen werden kann, läßt sich aufgrund der gewindemäßigen Verbindung zwischen dem Handgriff 45 und der Schiebehülse 41 durch Drehen des Handgriffs 45 die Schiebehülse 41 und damit auch das Ventilelement 30 seitlich verschieben und zurückziehen, und zwar jeweils relativ zu den Bügeln 20 und 21 sowie dem Ventilgehäuse 24. Konzentrisch innerhalb der Schiebehülse 41 und des Handgriffs 45 ist ein Führungselement 50 für eine Spritze montiert. Das Führungselement 50 ist mit einem Teil 51 reduziertem Durchmesser ausgestattet, der gleitend innerhalb der konisch geformten Bohrung 38 des Ventilelements 30 angeordnet ist. Ein noch schmaleres Hülsenelement 52 erstreckt sich von dem Teil 51 reduzierten Durchmessers des Führungselementes 50 noch weiter in die konisch geformte Bohrung 38 des Ventilelementes. Das Hülsenelement 52 ist dabei von einer Dichtung 54, die aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist, umgeben; die Dichtung ist dabei mit einer solchen äußeren Form versehen, daß sie sich im wesentlichen anpaßt der inneren sich verjüngenden Ausbildung der Bohrung 38 des Ventilelementes. Damit das Führungselement eine Spritze 58 aufnehmen kann, die, wie Fig. 2 zeigt, eine zu un- b5 tersuchende Probe enthält, ist das Führungselement 50 mit einer zylindrischen Innenbohrung 59 versehen, die ein konisches oder sich verjüngendes Endteil 60 und einen engen Längsdurchlaß 61 aufweist, der sich vom Endpunkt des Endteils 60 axial ausgehend erstreckt. Der Längsdurchlaß 61 ist axial auf den Längsdurchlaß 36 im Ventilelement ausgerichtet; auch die Dichtung 54 verfügt über einen entsprechenden, axial dazu ausgerichteten Durchlaß. Wird daher die Spritze 58 in die Bohrung 59 des Führungselementes 50 eingeführt, dann führt der sich verjüngende Endteil 60 die Nadel 62 der Spritze in den Längsdurchlaß 61. Die Nadel der Spritze kann dann durch die Dichtung 54 geschoben werden, bis deren Ende sich am Querdurchlaß 54 des Ventilelementes befindet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.

Um es der Dichtung zu ermöglichen, um die Nadel 62 der Spritze, nach dem diese innerhalb des Führungselementes 50 und des Ventilelementes 30 angeordnet ist, eine feste und zuverlässige dichte Abdichtung zu erzeugen, ist das Führungselement 50 in Längsrichtung in bezug auf die Schiebehülse 41 und das Ventilelement 30 verschiebbar, so daß es möglich ist, die Dichtung 54 um die Nadel zusammenzudrükken. Zu diesem Zweck ist das Führungselement 50 mit einer äußeren, ein Gewinde aufweisenden Schulter 64 versehen, die wirkungsmäßig einen inneren, ein Gewinde aufweisendes Teil der Schiebehülse 41 erfaßt. Indem man einen sich weiter nach außen erstrekkenden Knopf oder Handgriff 65 des Führungselementes 50 dreht und betätigt, läßt sich das Führungselement nach innen in das Ventilelement 30 vorschieben, so daß die Dichtung 54 in den sich verjüngenden Endteil 39 der Senkbohrung gepreßt wird, was wieder dazu fuhrt, daß sich die Dichtung 54 in einen festen und undurchlässigen Kontakt mit der Nadel 62 der Spritze begibt.

Um in den Strom des Flüssigchromatographiesystems eine Probe einzuführen, wird der Injektor 16 wie foigt betätigt. Die gewünschte Menge an zu untersuchender Flüssigkeit, die von der Konzentration und der Verfügbarkeit der Probe anhängt, wird in die Spritze 58 aufgezogen. Die Spritze wird dann in die Bohrung 59 des Führungselementes 50 eingeführt und die Nadel 62 der Spritze in dem Längsdurchlaß 61 angeordnet und durch die Dichtung 54 gedrückt, bis das Ende der Nadel den Querdurchlaß 34 erreicht. Bevorzugt sollte das Ende der Nadel 62 im wesentlichen flach mit der Seitenwand des Querdurchlasses 34 abschließen, um nicht mit dem Fluidumdurchfluß in Kontakt zu kommen oder diesen zu stören, der, wie sogleich ersichtlich wird, anschließend durch diesen Querdurchlaß 34 fließen wird. Der Betätigungshandgriff 65 des Führungselementes kann dann gedreht werden, um das Führungselement 50 axial in die konisch geformte Bohrung 38 des Ventilelementes vorzuschieben und so die Dichtung 54 in einen festen abdichtenden Kontakt um die Nadel 62 zu bringen. Nachdem die Dichtung angezogen worden ist, kann dann der Handgriff 45 gedreht werden, um die Schiebehülse 41, das Ventilelement 30, das Führungselement 50 und die Spritze 58 sowie die Dichtung 54 nach rechts in eine solche Position zu verschieben, bei welcher der Querdurchlaß 35 aus dem Durchflußkanal 14 verschoben und der soeben weiter vorn erwähnte Querdurchlaß 34 an dessen Stelle gesetzt wird. Da das Ende der Nadel 62 der Spritze 58 während einer solchen seitlichen translatorischen Bewegung an der Stelle des Querdurchlasses 34 verbleibt, wo es angeordnet worden ist, führt ein Niederdrücken des Spritzenkolbens zu einer schnellen und direkten In-

jektion der Probe in den Lösungsmittelstrom, der, wie Fig. 3 zeigt, in diesem Falle durch die Leitung 14 und die Einlaßöffnungen 25α und 25 b fließt. Es versteht sich, daß aufgrund der hohen Geschwindigkeit des Lösungsmittelstroms durch den Querdurchlaß 34 im Ventilelement die Probe sehr schnell in den Weg des Lösungsmittelflusses gezogen und eine Rückdiffusion in den Längsdurchlaß 61 des Ventilelementes verhindert wird.

Nachdem der Einspritz- oder Injektionsvorgang vollendet worden ist, kann der Spritzenkolben zurückgezogen werden, um aus dem Fluß des Lösungsmittels Lösungsmittel in die Spritze einzuziehen. Aufgrund der Kraftwirkung, mit welcher sich das Lösungsmittel bei seinem Eintritt in die Spritze bewegt, wird die Spritze bei einem solchen Auffüllvorgang sorgfältig gereinigt. Nachdem die Spritze mit dem Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelfluß aufgefüllt worden ist, verschiebt eine Drehbewegung des Handgriffs 45 in die entgegengesetzte Richtung die Schiebehülse 41, das Ventilelement 30, das Führungselement 50 und die Dichtung 54 seitlich nach links, um den Querdurchlaß 34 und die Spritze 58 aus dem Lösungsmittelfluß herauszunehmen und den Querdurchlaß 35 wieder einzuschalten. Die Dichtung 54 kann dann durch eine umgekehrte Drehbewegung am Handgriff 45 wieder gelöst werden, so daß sie die Nadel 62 freigibt; dabei bewegt sich, wie weiter vorn schon erwähnt, das Führungselement 50 von der Dichtung weg und ermöglicht es der Spritze, aus der Injektionsvorrichtung herausgezogen zu werden.

Die erfindungsgemäße Injektionsvorrichtung hat sich als äußerst wirksam herausgestellt, um in einen Lösungsmitteldurchfluß bei Drücken zwischen 150 und 250 Atmosphären schnell und wirkungsvoll Proben einzuführen, ohne daß die ausgangsseitigen Ergebnisse der Detektorschaltung in widriger Weise beeinflußt werden. So zeigt beispielsweise Fig. 5 die

ι» Aufzeichnung, die durch Injektion einer Probe von 1 Mikroliter bei 180 Atmosphärendruck erzeugt worden ist. Dem Diagramm kann entnommen werden, daß auf die Injektion keine wesentlichen Störungen der Basislinie zurückzuführen sind und daß Ausgangsergebnisse mit relativ schmalen Bändern erzielt werden können. Figo zeigt die minimalen Bandstreueigenschaften, die sich aufgrund eines vergrößerten Lösungsmitteldurchflusses durch ein System ergeben. Der Fig. 6 kann entnommen werden, daß, obwohl der Durchfluß um mehr als das 40fache, d. h. von 'I₂ auf 24 Mikroliter pro Sekunde vergrößert worden ist, die Bandstreuung sich lediglich um das Doppelte vergrößert, d. h. von 3 auf 5³/₄ Mikroliter.
Aus der bisherigen Erläuterung läßt sich daher entnehmen, daß die Erfindung einfache und wirksame Mittel zur Verfügung stellt, um Fluidumsproben, d. h. flüssige oder gasförmige Proben veränderlicher Menge in ein Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem einzuführen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche.

1. Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in einen kontinuierlichen, unter hohem Druck stehenden Lösungsmittelstrom hoher Geschwindigkeit bei einem Flüssigchromatographiesystem mit einer vom Lösungsmittelstrom durchflossenen Säule, mit einem einen Durchflußkanal für das Lösungsmittel aufweisenden Ventilgehäuse und einem seitlich verschiebbaren, innerhalb des Gehäuses gelagerten Ventilelement, wobei das Ventilelement ein Paar von sich in Querrichtung erstreckender Durchlässe aufweist und so verschiebbar angeordnet ist, daß jeweils einer der Querdurchlässe auf den Durchflußkanal für das Lösungsmittel im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, sowie mit einer Aufnahmeanordnung für die Probe, die über einen Längsdurchlaß im Ventilelement in den einen der Querdurchlässe mündet, sowie mit Anordnungen zur seitlichen Verschiebung des Ventilelements zusammen mit der Aufnahmeanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Aufnahmeanordnung für die Probe aus einer entnehmbaren Spritze (58) mit einer Nadel (62) besteht, daß

b) das Ende der Nadel (62) in den Querdurchlaß (34) mündet und daß

c) eine zusammenpreßbare Dichtung (54) vorgesehen ist, die die Nadel (62) mit Bezug auf das Ventilelement (30) abdichtet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Ventilelement (30) zugeordnete Verschiebeanordnung aus einer Schiebehülse (41) besteht, die mit einem Gewindeteil (43) mit einem weiteren Gewindeteil (44) an einem Handgriff (45) derart verbunden ist, daß durch Drehung des Handgriffs (45) eine seitliche Verschiebebewegung der Schiebehülse (41) und des Ventilelementes (30) relativ zum Ventilgehäuse (24) erfolgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Schiebehülse (41) ein Führungselement (50) angeordnet ist, das über einen innerhalb des Ventilelementes (30) angeordneten Endteil (52) verfügt, daß des weiteren innerhalb des Ventilelementes (30) die den Endteil (52) des Führungselementes (50) umgebende Dichtung (54) angeordnet ist, daß das Führungselement (50) zur Aufnahme der Spritze (58) eine zentrale Bohrung (59) aufweist, daß Führungselement (50), Dichtung (54) und Ventilelement (30) jeweils konzentrische axiale Durchlässe (62, 36) aufweisen, die die zentrale Bohrung (59) des Führungselementes (50) mit dem Querdurchlaß (34) im Ventilelement (30) verbinden, derart, daß die Nadel (62) der innerhalb des Führungselementes (50) angeordneten Spritze (58) aufgenommen wird und daß das Führungselement (50) eine äußere, mit einem Gewinde versehene Schulter (64) aufweist, die gewindemäßig im Eingriff steht mit einem inneren Gewindeteil an der Schiebehülse (41), und das Führungselement (50) an seinem äußeren Ende einen Handgriff (65) aufweist, zur Durchführung einer Drehbewegung und Verschiebung des Führungselementes (50) relativ zur Schiebehülse (41).

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilelement (30) zur Aufnahme der Dichtung (54) eine konisch geformte Bohrung (38) und die Dichtung (54) in komplementärerWeise ein konisches Endstück aufweist.