DE3000475C2 - Chromatographische Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Patrone hierfür - Google Patents

Description

a) von Hand betätigbare Hebel (22, 24, 26), die zwischen einer Ruhestellung und einer druckausübenden Stellung beweglich sind,

b) mit diesen Hebeln beweglichen Nockenflächen (34) und

c) mit den Nockenflächen zusammenwirkende Abnahmeglieder (36, 38) zur Betätigung der Kolben (40,42,44) enthält.

4. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolben mit einer Federanordnung (76,78,80) zum Rückstellen der Kolben in ihre Ruhestellung bei Rückstellung der Hebel (22, 24, 26) in deren Ruhestellung versehen sind und daß in mindestens einer der Leitungen (82, 90, 92), die die Druckseite der Kolben mit der Kammer (18) verbinder., eine strömungsbehindernde Vorrichtung angeordnet ist, die die Strömung nur in der Richtung von der Kammer zu dem betreffenden Kolben behindert.

5. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in allen zu einem Kolben führenden Leitungen (82, 90, 92) mit Ausnahme der Leitung, die zu dem Kolben (40) mit der größten Arbeitsfläche führt, jeweils eine strömungsbehindernde Vorrichtung (62,64) vorgesehen

ist und daß die dem Kolben (40) mit der größten Arbeitsfläche zugeordnete Federanordnung (76) so ausgebildet ist, daß dieser Kolben über die dem Druck null entsprechende Stellung zurückgestellt wird, wenn der zugehörige Hebel (22) in die Ruhestellung geschwenkt wird, so daß in der Kammer (18) ein Unterdruck entsteht, der die Entfernung der Patrone (20) erleichtert.

6. Chromatographische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zum Entfernen der Patrone (20) aus der Kammer (!8) dienende Auswurfvorrichtung (152, 156,158, 160, 162,164, 174), welche einen Stift (152), der in Achsrichtung der Patrone verlaufend so angeordnet ist, daß er am einen axialen Ende der Patrone anzugreifen vermag, und ein Zahnstangengetriebe (158, 160, 162, 164) zum axialen Verschieben des Stiftes (152) enthält.

7. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnstangengetriebe zwei an entgegengesetzten Seiten der Kammer (18) angeordnete, in Querrichtung beabstandete und in axialer Richtung der Kammer (18) verlaufende Zahnstangen (!62,164), ferner eine Führung (98) zur Halterung und Führung der Zahnstangen (162, 164) während ihrer Axialbewegung, eine die Zahnstangen miteinander und mit dem Stift (152) verbindende Bügelanordnung (174) sowie zwei in Querrichtung beabstandete, mit den Zahnstangen kämmende Ritzel (158,160) enthält und daß mit den Ritzeln ein mit diesen um eine Achse (178) schwenkbarer Handgriff (156) zum Drehen der Ritzel verbunden ist

8. Chromatographische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kammer (18) eine die Patrone (20) umgebende Membrane angeordnet ist, die den Druck in der Kammer auf die Wand der Patrone überträgt, das Druckmittel jedoch von der Wand der Patrone fernhält.

9. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane durch eine flexible zylindrische Manschette (104) gebildet ist, die die Wand der Patrone (20) eng umgibt.

10. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Manschette in Axialrichtung über den das Packungsmaterial (21) umgebenden Teil der Wand der Patrone (20) hinausreicht sowie die Enden der Patrone (20) radial umgibt, und daß die Anordnung zum Hindurchleiten des chromatographischen Fluids stekkerartige Teile (138, 140) enthält, die sich axial in entsprechende Ausnehmungen in den Enden der Patrone (20) erstrecken und mit einer Leitung (12 bzw. 14) für das chromatographische Fluid verbunden sind.

11. Chromatographische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerzeugungsanordnung für einen Druck über 100 bar ausgelegt ist.

12. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerzeugungsanordnung für einen Druck zwischen 140 und 425 bar ausgelegt ist.

13. Verfahren zum Herstellen einer Patrone für eine chromatographische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Patrone, welche eine Wand aus Kunststoff aufweist, mit einer Suspension aus einer Flüssigkeit und suspendiertem Packungsmaterial unter einem solchen Druck gefüllt wird, daß sich die Wand der Patrone dehnt, und daß die Flüssigkeit dann entfernt wird, so daß sich die Wand der Patrone wieder zusammenzieht und auf das Packungsmaterial einen permanenten radialen Druck ausübt.

Die Erfindung betrifft eine chromalographischc Vorrichtung zur Beeinflussung einer mit Packungsmaterial

gefüllten, in einer Kammer gehaltenen Patrone. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Patrone.

Es sind chromatographsiche Verfahren bekannt, bei denen ein Probenfluid, in dem eine ggf. zahlreiche Substanzen enthaltende chemische Probe gelöst ist, durch eine Säule (Kolonne) aus einem Packungsmaterial geleitet wird, das sich in einer Röhre befindet Da unterschiedliche Substanzen gewöhnlich auch unterschiedliche Affinitäten für das Packungsmaterial haben, sind im allgemeinen auch die Zeiten verschieden, zu denen die verschiedenen Substanzen wieder aus der Säule austreten. Die Gegenwart einer Substanz im Ausgangsfluid wird im allgemeinen durch Messung bestimmter physikochemischer Eigenschaften des Ausgangsfluids festgestellt Ein Diagramm, das den zeitlichen Verlauf der Werte der betreffenden Eigenschaft darstellt, wird daher Maxima oder »Peaks« aufweisen, die den verschiedenen Substanzen entsprechen.

Damit sich eine möglichst gute Auflösung der »Peaks« ergibt, sollen die Strömungswege für das Probenfluid (das hier als flüssig angenommen wird) durch die Säule möglichst gleichförmig sein. Wenn sich zwischen den Teilchen des Packungsmaterials Hohlräume unregelmäßiger Größe befinden, können Teile der Probenflüssigkeit schneller strömen als andere, was das Trennvermögen der Säule beeinträchtigt und zu einer Überlappung der »Peaks« führt Hohlräume unregelmäßiger Größe können sowohl innerhalb des Packungsmaterials als auch an der Grenzfläche zwischen der Packung und der Wand der sie enthaltenden Röhre auftreten.

Eine weitere Ursache für eine schlechte Auflösung ist eine schlechte radiale Verteilung des eintretenden und austretenden Fluids. Bei Packungen, die beträchtliche Querabmessungen bezüglich der Größe der Teilchen des Packungsmaterials haben, ist es (obgleich die Querabmessung im allgemeinen wesentlich geringer ist als die Längsabmessung der Packung) erforderlich, für ein radial gleichmäßiges Profil der Strömung durch die Patrone zu sorgen. Würde man das Fluid einfach durch kleine Öffnungen entlang der Längsachse eintreten und austreten lassen, so würde eine erhebliche Überlappung der »Peaks« oder Konzentrationsmaxima der verschiedenen Substanzen eintreten, da das Fluid, das längs eines radial weiter außen gelegenen Weges strömt, länger zum Durchlaufen der Säule braucht, als das Fluid, das längs der Mittelachse strömt.

Es sind bereits Patronen bekannt, bei denen Maßnahme für eine radiale Verteilung des Probenfluids vorgesehen sind. Eine im Handel erhältliche, 30 cm 5 χ 5 cm große Patrone für die präparative Chromatographie enthält eine ebene Querplatte mit radial beabstandeten Löchern, die mit einer Trichterkammer kommunizieren, durch die das Fluid zwischen einer Einlaß- bzw. Auslaßleitung und den örtern der Löcher strömt. Eine andere bekannte Patrone enthält eine dünne Platte mit radial verlaufenden Schlitzen, die in Dreiergruppen angeordnet sind, so daß sie ähnlich wie eine Vogelfußspur aussehen. Das Fluid strömt radial in den Schlitzen und außerdem logitudinal durch ein angrenzendes Filternetz und dann durch eine Folge von Giasfaserfiltern, bevor es das Packungsmaterial erreicht. In der Praxis tritt jedoch in den aufeinanderfolgenden Filtern eine unerwünschte Mischung auf, die die Auflösung der Konzentrationsmaxima verschlechtert. Bei beiden bekannten Chromatographiepatronen wird das Fluid in Radialiichlung verteilt; jedoch wird weder hier noch bei anderen bekannten Patronen eine weitere Ursache für eine unerwünschte Fluidmischung vermieden, nämlich Bereich übermäßigen Volumens im Verteiler oder der Filteranordnung. Bereiche größeren Volumens verursachen einen Effekt, der als »Peakverbreiterung außerhalb der Säule« bekannt ist, auf einer Rückmischung von getrennten Substanzen außerhalb der Trennsäule beruht und die Auflösung der Konzentrationsmaxima ebenfalls verschlechtert

Aus der US-PS 40 59 523 ist es schon bekannt, eine aus einem Fluorkunststoff bestehende chromatographische Säule vor dem Einfüllen von Packungsmaterial zu erwärmen und dadurch so zu erweichen, daß sich ihre Form den unter äußerem Druck eingeführten Partikeln des Packungsmaterials anpassen kann, damit die sonst entstehenden Zwischenräume zwischen den Partikeln und der Säulenwand verschwinden. Es handelt sich hierbei um eine plastische Deformation, die auch nach Druckentlastung bestehen bleibt Im Betrieb der Säule wird daher kein radialer Druck auf das Packungsmaterial ausgeübt Bei Verwendung dieser bekannten Säule treten die oben erwähnten Probleme ungleichförmiger Strömungswege durch das Packungsmaterial auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine chromatographische Vorrichtung bzw. ein Verfahren zum Herstellen einer Patrone hierfür zu schaffen, durch die Inhomogenitäten im Packungsmaterial der chromatographischen Säule (Kolonne) vermieden werden könnten.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 13 gelöst.

Durch den Druck (über 100 bar), der für die radiale Kompression der Patrone erzeugt werden kann, werden auf einfache Weise die oben erläuterten Nachteile vermieden, da die Größe und Verteilung der Hohlräume in der Patrone gleichmäßiger wird und sich folglich eine bessere Auflösung ergibt.

Im folgenden werden nun bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines Chromatographiepatronen-Halters;

F i g. 2 eine Querschnittsansicht in einer Ebene 2-2 der Fig. 1, die den Patronenhalter im durcklosen Zustand zeigt; äußere Teile von Druckarmen sind weggebrochen;

Fig. 3 einen Querschnitt in einer Ebene der Fig. 1, die eine Chromatographiepatrone inn Halter sowie die Arbeitsweise eines Auswurfmechanismus zeigt;

Fig.4 einen Querschnitt in einer Ebene 4-4 der F i g. 2, der die Patrone im Querschnitt und die Arbeitsweise eines Druckarmes darstellt;

F i g. 5 einen vergrößerten Teil des in F i g. 3 dargestellten Querschnitts der im Halter befindlichen Chromatographiepatrone;

F i g. 6 eine teilweise im Längsschnitt dargestellte Seitenansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer chromatographischen Säule;

F i g. 7 eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines Verteilerkopfes mit vergrößert dargestellten Strömungsnuten, und

F i g. 8 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer anderen bevorzugten Ausführungsform eir."r Chromatographie-Patrone mit einem integralen Verteiler in der Säule und ohne Siliciumoxid-Packung.

Fig. 1 zeigt eine Halterungsvorrichtung 10 für eine auswechselbare chromatographische Patrone 20, die außerhalb des Halters dargestellt ist. Der Patrone wird durch eine Leitung 12 Probenflüssigkeit zugeführt, die

durch eine Leitung 14 wieder abströmt. Die Leitungen 12 und 14 können z. B. einen Innendurchmesser von etwa 0,23 mm haben. Die Halterungsvorrichtung 10 enthält eine Grundplatte 16, in der sich Kolben zur Druckerzeugung befinden, und eine Kammer 18, in der die auswechselbare Patrone 20 radial komprimiert wird Die Patrone 20 enthält ein Packungsmaterial 21, z.B. sphärische Kieselerde- oder Siliciumoxid-Teilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μΐη.

Die Grundplatte 16 weist vorspringende Träger 32 mit koaxialen Löchern 30 auf, in denen eine Welle 28 angeordnet ist, auf der drei Druckhebel 22, 24 und 26 schwenkbar gelagert sind. Durch Nylonbuchsen und ■beilagscheiben sowie Stahlfederscheiben (nicht dargestellt) wird eine gewisse Reibung der Hebel 22. 24 und 26 auf der Welle 28 gewährleistet. Die Hebel haben an ihrem gelagerten Ende jeweils eine Nockenfläche 34. Die Nockenflächen wirken auf Stahlrollen 36, welche durch Wellen 37 an inneren hartbeschichteten Führungen 38 aus Alumnium gelagert sind. Die Führungen laufen in Buchsen 39 (z. B. aus öümprägnierter Sinterbronze), die durch nicht dargestellte Halte- oder Sprengringe in Bohrungen der Grundplatte 16 gehaltert sind. Die Führungen 38 wirken auf Kolben 40, 42 bzw. 44, die in Bohrungen 46, 48 bzw. 50 von Bronzezylindern 52, 54 bzw. 56 gleiten. Die Kolben sind gegenüber den Bohrungen durch O-Ringe 58 abgedichtet. Die Zylinder 52, 54 und 56 sind bezüglich der Grundplatte 16 durch O-Ringe 59 abgedichtet und liegen an Schaltern 60 an. Der Kolben 40 hat einen Arbeitsdurchmesser von ³Λ Zoll (ca. 19,05 mm), der Kolben 42 einen Arbeitsdurchmesser von V₈ Zoll (ca. 9,525 mm) und der Kolben 44 einen Arbeitsdurchmesser von V_;fc Zoll (ca. 4,762 mm). Zwischen den Zylindern 54 und 56 sind stromabwärts von den Kolben 42 und 44 Strömungsdrosselventile 62 und 64 angeordnet. Die Ventile enthalten jeweils ein bewegliches Bauteil 68, einen Strömungskanal 70 kleinen Durchmessers im beweglichen Bauteil 68, eine Packung oder Dichtung 72 zur Abdichtung zwischen den Zylindern 54, 56 und dem beweglichen Bauteil 68 sowie eine Druckfeder 74, die zwischen einer Schulter 75 in der Grundplatte 16 und dem Bauteil 68 zusammengedrückt ist. Stromabwärts vom Kolben 40 und Zylinder 52 ist kein Strömungsdrosselventil vorgesehen. Zwischen jedem Kolben und Zylinder ist eine vorgespannte Rückführfeder 76, 78 bzw. 80 vorgesehen, die den betreffenden Kolben in die Ausgangsstellung zurückdrückt.

Die Auslässe der Zylinder sind über Stichleitungen mit einer Zentral- oder Hauptleitung 82 verbunden. In das eine Ende der Hauptleitung 82 ist ein verstellbarer Stopfen 84 eingeschraubt, der einen von außen zugänglichen Schlitz 86 aufweist, mit dem er zur Einstellung des Innenvolumens der Vorrichtung gedreht werden kann. Das andere Ende der Hauptleitung 82 ist mit einer Kappe 88 dicht verschlossen. Die Grundplatte 16 bzw. die sich in ihr befindliche Hauptleitung 82 ist über eine vertikale Leitung 90 mit der Patronenkammer 18 (Fig.3) verbunden. An die Hauptleitung 82 ist ferner ein Druckmesser 91 angeschlossen.

Wie aus den F i g. 3 und 4 ersichtlicht ist, hat die Leitung 90 eine Fortsetzung in Form einer vertikalen Leitung 92 in der Kammer 18. Die Leitungen 90 und 92 sind an der Grenzfläche zwischen der Grundplatte 16 und der Kammer 18 durch einen O-Ring 94 abgedichtet Die Kammer 18 ist an der Grundplatte 16 durch vier Kappen- oder Kopfschrauben 93 (Fig.2) befestigt Die Kammer 18 besteht im wesentlichen aus einem Zylinder % zur Druckausübung (Druckzylinder), Endkappen 98, 100 und einem Patronenauswurfmeehanismus. Die Leitung 92 ist mit einer Unterdrucksetzungsbohrung 102 im Zylinder 96 verbunden. In der Bohrung 102 ist eine flexible Manschette 104 angeordnet. Die Manschette 104 hat flanschartige Lippen 106, 108, die in Ringnuten 110 bzw. 112 der Stirnenden des Zylinders 96 passen. Die Endkappen 98 und 100 sind mit dem Zylinder % durch nicht dargestellte Kopfschrauben verbunden. Außer der aus einem gummiartigen oder gummielaslischen

ίο Material (Viton-Gummi) bestehenden Manschette 104 sind keine weiteren Dichtungen für die Abdichtung zwischen den Endkappen und dem Zylinder erforderlich.

In die flexible, schlauchartige Muffe oder Manschette 104 ist eine auswechselbare Chromatographiepatrone

!5 20 einsetzbar, die in F i g. 1 und 6 außerhalb des Halters dargestellt ist. Die Patrone besteht aus einem Zylinder 116 aus Polyäthylen hoher Dichte (Außendurchmesser z. B. 13,34 mm und Wandstärke z. B. 2,54 mm) und Zurückhalte-oder Endkappen 118 mit integralen Filternctzen 120 (Öffnungsweite z. B. 2 μίτι). Die Endkappen 118 werden im Zylinder 116 jeweils durch einen ringförmigen Vorsprung 124 der jeweiligen Kappe, der in einer Ringnut 121 in einem Ende verringerter Wandstärke des Zylinders eingreift. In die eingangsseitige Endkappe ist eine auswechselbare Filterkappe 130 mit einem integralen zweiten Filternetz 132 (offnungsweite z. B. 2 μηι) eingesetzt.

Die Patrone 20 paßt knapp in die flexible Manschette 104 (Fig. 3 und 5) und liegt mit ihrem einen axialen Ende an einer Auslaßarmatur 134 sowie mit dem anderen axialen Ende an einer Einlaßarmatur 136 an. Die Armaturen 134 und 136 weisen vorspringende, steckerartige Teile 138 bzw. 140 auf, die dicht in entsprechend geformte vertiefte Teile der Endkappe 118 am einen Ende bzw. der Filterkappe 130 am anderen Ende passen. Die Einlaß- und die Auslaßleitung 12 bzw. 14 sind mit den Armaturen 136 bzw. 134 verbunden. Die Enden dieser Leitungen stehen mit Verteilerköpfen 142 (von denen einer in Fig. 7 vergrößert dargestellt ist) in Verbindung, von denen der am Eingangsende das durch das Einlaßröhrchen zugeführte Fluid auf radial bcabstandcte Stellen in der Patrone verteilt, während der auslaßseitige das Fluid entsprechend sammelt. Wie F i g. 7 zeigt, enthält ein Verteilerkopf 142 radial verlaufende Nuten 144 (es sind 12 dargestellt, vorzugsweise werden jedoch 8 solcher Nuten vorgesehen), die das Fluid in Radialrichtung leiten, eine Fase 146, die zusammen mit inneren Schultern der Armatur 134 bzw. 136 eine Kammer bildet, in der das Fluid in Umfangsrichtung strömen kann, und 24 axiale Nuten 148, die ein axiales Strömen des Fluids ermöglichen. Die Enden der Nuten 148 stehen mit den Filternetzen in der Patrone 20 in Verbindung. Die Nuten 144 und 148 haben bei dem beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Breite von etwa 76 μΐη und vorteilhafterweise einen dreieckigen Querschnitt und die Verteilerköpfe 142 haben z. B. einen Durchmesser von etwa 5 mm. Die Auslaßarmatur 134 weist vier Löcher 150 zur Aufnahme von Auswurfstiften 152 auf und wird durch die Endkappe 98 gehalten. Die Einlaßarmatur 136 ist durch ein Loch 151 in der Endkappe 100 eingeschoben und durch eine lösbare Kappe 154 befestigt die auf ein Außengewinde der Endkappe 100 aufgeschraubt ist
Der Auswurfmechanismus enthält einen von Hand betätigbaren Auswurfhebel oder Handgriff 156, der am einen Ende auf beiden Seiten mit je einem Ritzel 158 bzw. 160 verbunden ist, Zahnstangen 162 und 164, die in Bohrungen 166 bzw. 158 im Druckzylinder 96 und Lö-

ehern in der Endkappe 98 gleitend gelagert sowie durch Muttern 176 mit einem Bügel 174 verbunden sind, und die am Bügel 174 befestigten Auswurfstifte 152. Die Zahnritzel 158, 160 sowie der Handgriff 156 sind auf einer Achse 178 schwenkbar gelagert, die in Löchern 179 im Zylinder % sitzt. Die Ritzel 158 und 160 sind durch vertikale Bauteile 184, 186, die am Zylinder 96 angeformt sind, abgedeckt. Über den freiliegenden Teilen der Zahnstangen 162 und 164 ist ein Kunststoffdekkel 188 angeordnet.

In Fig.8 ist eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Anstelle der Verteilerköpfe 142 sind hier Verteilerplatten 126 und 128 zwischen die Endkappen 118 und Schultern 119 in die beiden F.nden der Patrone 20 eingesetzt. Die eine radiale Verteilung der Strömung bewirkenden Verteilerplatten 128 liegen an den Filternetzen 120 an und weisen gebogene Schlitze 202 auf, die von einem Mittelloch 204 im wesentlichen radial nach außen verlaufen. Die Verteilerplatten 126 liegen an dem Packungsmaterial 21 an und haben drei gebogene Schlitze 206, die sich an der gleichen radialen Stelle (Durchmesser z. B. ca. 5 mm) befinden, wie die Nuten 148 der Verteilerköpfe 142. Die Einlaßleitung 12 endet bündig an einer Innenfläche 242 eines vorspringenden, steckerartigen Teiles 240 der Einlaßarmatur 236, so daß es durch das dünne Filternetz mit dem Mittelloch 204 in der Verteilerplatte 128 kommuniziert. Bei der nicht dargestellten Auslaßarmatur endet die Auslaßleitung 14 in gleicher Weise bündig mit der Stirnfläche der Armatur.

Die Patronen-Halterungsvorrichtung 10 kann durch konventionelle Herstellungsverfahren gefertigt werden.

Die Patrone 20 wird z. B. mit dem Siliciumdioxid-Pakkungsmateria! 21 dadurch gefüllt, daß man durch sie eine Suspension aus Kieselsäure oder Siliciumoxid in einer unter Druck stehenden Flüssigkeit niedriger Viskosität, wie Methanol oder Difluordichlormethan oder einer anderen Halogen-Kohlenstoff-Verbindung dieses Typs leitet. Die eine Endkappe 118 und der zugehörige Satz von Verteilerplatten 126, 128 sind während der Füllung montiert und halten das Siliciumoxid zurück, während die Flüssigkeit abfließen kann. Nachdem die Patrone voll ist, wird die Flüssigkeit vom Druck entlastet, so daß sich die Wand des Zylinders 116, die beim Füllen unter Druck gedehnt worden war, sich permanent radial zusammenzieht und das Siliciumoxid zusammendrück L Das überschüssige Siliciumoxid am Einlaß wird dann entfernt, und die zweite Endkappe 118 mit dem zugehörigen Verteilerplatten 126, 128 und die Filterkappe 130 werden dann eingesetzt.

Bei Verwendung der Chromatographie-Patronen-Halterungsvorrichtung wird eine auswechselbare Patrone 20 in die gummiartige Manschette 104 eingesetzt, indem man die entfernbare Kappe 154 abschraubt, den steckersrtigen Teil 140 der Einlaßarmatur 136 in die durch die Filterkappe 130 gebildete Vertiefung einsetzt und die Patrone unter Verwendung der Armatur 136 als Handgriff in die Manschette 104 einschiebt Die Kappe 144 wird dann schließlich wieder auf die Endkappe 100 aufgeschraubt

Auf die Außenseite der Manschette 104 wird dann ein Druck ausgeübt um den Einsatz oder die Patrone 20 radial zusammenzudrücken, indem die zur Druckausübung dienenden Hebel 22, 24 und 26 der Reihe nach betätigt werden; durch Betätigung des Hebels 22 wird der Druck auf etwa 42 bar erhöht, durch die anschließende Betätigung des Hebels 24 auf etwa 112 bar und durch die Betätigung des Hebels 26 auf etwa 155 bar.

Die Nockenflächen 34 haben gerade bzw. ebene Teile 220, durch die der jeweilige Hebel in der druckausübenden Stellung gehalten wird. Schwenkt man die Hebel von der in Fig.4 ausgezogenen Stellung in die strichpunktiert gezeichnete Stellung, so drücken die Nockenflächen 34 die Rollen 36 und damit die Führungen 38 nach innen gegen den jeweils zugehörigen Kolben 40, 42 bzw. 44. Die Querschnitte oder Flächen der Kolben 40,42 und 44 sind so gewählt, daß die Betätigungskräfte etwa gleichmäßig auf die drei Hebel verteilt werden. Als Druckmittel, auf das die Kolben wirken, kann z. B. Glycerin verwendet werden. Bei der Betätigung des Hebels 22 und des zugehörigen Kolbens 40 wird das größte Volumen Glycerin verdrängt. Durch diese anfängliche große Verdrängung wird die Manschette 104 fest gegen die Patrone gedrückt und beginnt die Kompression des Siliciumoxids in der in der Patrone enthaltenen Säule. Beim Umlegen der Hebel 26 und 28 wird das Siliciumoxid dann weiter zusammengedrückt. Die Kolben 42 und 44 sind wegen der nichtlinearen (ungefähr exponentiellen) Kompressionscharakteristik des Siliciumoxids, der umgebenden Polyäthylenwand des Zylinders 116 und der Gummimanschette 104 progressiv kleinen

Beim Unterdrucksetzen der chromatographischen Petrone stellen die Drosselventile 62 und 64 am Auslaß der Kolben 42 bzw. 44 keinen nennenswerten Strömungswiderstand dar. Bei der Erhöhung des Druckes bewegt sich das bewegliche Bauteil 68 vom Ventilkörper weg, wodurch die Feder 74 zusammengedrückt und ein weiter Strömungskanal zwischen dem Bauteil 68 und dem Ventilkörper an der Dichtung 72 vorbei geöffnet wird.

Das Druckmittel, wie Glycerin, ist in die Kammer 18 durch Zusammenwirken zwischen den Lippen 106, 108 der gummiartigen Manschette 104 und der Ringnuten 110, 112 im Zylinder 96 dicht eingeschlossen. Bei der Unterdrucksetzung des Glycerins werden die Lippen 106 und 108 fest gegen die radial äußeren Wände der Ringnuten 110 und 112 gedrückt, so daß ein Ausfließen des Glycerins zwischen den Wänden und der Lippe verhindert wird. Durch die Manschette 104 werden außerdem radiale Druckkräfte auf die Endteile 122 der Patrone 20 ausgeübt, die die Patrone dicht mit der Einlaßbzw. Auslaßarmatur 136 bzw. 134 verbinden. Die radial nach innen gerichteten Kräfte drücken die Endteile 122, die Endkappen 118 und die Filterkappe 130 gegeneinander und gegen die steckerartigen Teile 138, 140 der Armatur 134, 136, so daß alle Strömungswege, die von den Leitungen 12 und 14 sowie dem Inneren der Patrone 20 nach außen führen könnten, dicht verschlossen werden.

Wenn der Hebel 26 in seine druckausübende Arbeitsstellung geschwenkt worden ist, ist die Patrone 20 radial voll zusammengedrückt und man kann mit der Chromatographie beginnen. Dabei wird dann eine Probenflüssigkeit unter Druck durch die Einlaßleitung 12 in die Patrone 20 gepumpt aus der die Probenflüssigkeit dann durch die Auslaßleitung 14 wieder austritt, welche mit einem nicht dargestellten Detektor zur Messung der Konzentrationen der gelösten Stoffe verbunden ist.

Wenn durch die Einlaßleitung 12 viele Fremdkörper eingetreten sind, daß das Filternetz 132 der Filterkappe 130 verstopft ist kann die Patrone entfernt und die Filterkappe gereinigt oder ersetzt werden.

Zum Entfernen der Patrone 20 werden die Hebel 22, 24 und 26 in der umgekehrten Reihenfolge wie beim Unterdrucksetzen der Patrone wieder in ihre in F i g. 1 dargestellte Ruhelage zurückgeschwenkt, also der He-

bei 26 zuerst und der Hebel 22 zuletzt. Die Drosselventile 62 und 64 verlangsamen die Bewegung der Kolben 42 und 44, um eine Verletzung der Bedienungsperson durch ein plötzliches Zurückschnappen der Hebel zu verhindern. Die beweglichen Bauteile 68 liegen dabei an den Dichtungen 72 an, und die Flüssigkeit muß durch die Strömungskanäle 70 kleinen Querschnitts fließen. Wenn der Hebel 22 losgelassen wird, drückt die Feder 76 den Kolben 40 über die dem Druck Null entsprechende Stellung hinaus nach hinten, so daß in der Bohrung 102 ein unter dem Atmosphärendruck liegender Druck entsteht, durch den die Manschette 104 von der Patrone 20 weggezogen wird.

Nach der Aufhebung des Druckes wird die Patrone 20 ausgeworfen, indem man die Kappe 154 abschraubt und den als Auswurfhebel dienenden Handgriff 156 in die in F i g. 3 strichpunktiert dargestellte Lage schwenkt. Durch die entsprechende Drehung der Ritzel 158 und 160 werden die Zahnstangen 162 und 164 sowie die Auswurfstifte 152 vorgeschoben. Die Stifte, die sich durch die Löcher 150 in der Auslaßarmatur 134 erstrekken, drücken gegen das Auslaßende der Patrone 20 und schieben diese in Axialrichtung in die in Fig.3 strichpunktiert dargestellte Lage. Von dieser halb herausgeschobenen Lage kann die Patrone dann leicht von Hand herausgenommen werden.

Um eine Mischung von stromaufwärts und stromabwärts herrschenden Konzentrationen in der Patrone und eine dadurch bewirkte Peak-Verbreiterung im Auslaßfluid so klein wie möglich zu halten, wird das durch die Einlaßleitung 12 eintretende und durch die Auslaßleitung 14 austretende Probenfluid durch die Verteilerköpfe 142 (F i g. 5 und 7) in mehrere getrennte, radial versetzte Ströme aufgeteilt. Die getrennten Ströme treten durch die axialen Nuten 148 in den Verteilerköpfen 142 in die Patrone ein und aus dieser aus. Das Innenvolumen der Verteiler ist jeweils kleiner als etwa 3 bis 5 Mikroliter, und die Strömungswege sind kurz, so daß eine Mischung von in Strömungsrichtung versetzter Teile des Fluis im Verteiler minimal ist. Infolge des etwa 5 mm betragenden Durchmessers der Verteilerköpfe 142 kommen die axialen Nuten 148 an eine radiale Stelle zu liegen, die den Querschnitt der Patrone in einen Innenkreis und einen Außenring unterteilt, die jeweils ungefähr die gleiche Fläche haben. Durch diese Verteilung des Fluids werden die aufeinanderfolgenden Volumensegmente des durch die Einlaßleitung 12 zugeführten Fluids jeweils gleichmäßig über den Querschnitt der Patrone 20 verteilt; sie durchwandern jeweils die Patrone in im wesentlichen der gleichen axialen Lage und werden von der Patrone zu im wesentlichen ein und derselben Lage der Auslaßleitung 14 übertragen. Wenn die ankommende u.;d abgehende Strömung nicht richtig verteilt werden, strömt ein vorgegebenes axiales Volumensegment des ankommenden Fluids infolge der anfänglichen radial nach außen gerichteten Ausbreitung beim Eintreten in die Patrone durch diese an axialen Stellen, die in Radialrichtung ein gekrümmtes Profil ergeben, wobei die radial äußeren Teile hinter dem mittleren Teil zurückbleiben. Wenn eine Strömung mit einem solchen gekrümmten Profil aus der Patrone oder Säule austritt, tritt unvermeidlich eine Mischung von stromaufwärtigen und stromabwärtigen Fluidteilen und eine dementsprechende Verbreiterung der »Peaks« oder Maxima ein.

Bei der anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, die in F i g. 8 dargestellt ist, werden die radialen Strömungskanäle durch die Schlitze 202 und die angrenzenden Flächen der Verteilerplatte 126 sowie des Filternetzes 120 begrenzt. Die Innenfläche 242 des Verteilers bzw. der Einlaßarmatur 236 drückt fest gegen die Filternetze 120 und 132, so daß das Fluid in den Schlitzen 202 gehalten wird. Die gebogenen Schlitze 206 leiten das radial versetzte Fluid axial in das Packungsmaterial. Zur weiteren Verringerung einer Strom3"fwärts-Stromabwärts-Konzentrationsmischung in den Armaturen 134 und 136 und den anderen Fluidanschlüssen der

ίο Patrone wird das Strömungsvolumen innerhalb der Armaturen und der Verbindungen so klein wie möglich gehalten. Bei beiden Ausführungsformen der Verteileranordnungen (Fig. 7 und 8) wird das in den Leitungen 12 und 14 fließende Fl-:iti abrupt in eine Vielzahl von kleinen Strömungskanälen aufgeteilt, die zu den gewünschten radialen Stellen führen. Die Filternetze 120 und 132 bestehen vorteilhafterweise aus dünnem Edelstahldrahtnetz, um ihr Volumen möglichst klein zu halten. In den Verteilerköpfen 142 (F i g. 7) werden die engen Strömungskanäle durch die verschiedenen radialen Nuten 144, die durch die Fase 146 gebildete Kammer und die verschiedenen axialen Nuten 148 gebildet. Bei der anderen vorteilhaften Ausführungsform der Patrone, die in Fig.8 dargestellt ist, werden die Strömungskanäle durch die radialen Schlitze und die gebogenen Schlitze gebildet. Die hohen radialen Kompresyionsdrücke streben dazu, die Innenfläche des Polyäthylen-Zylinders 116 der Patrone 20 der Form der Siliciumoxidteilchen anzupassen, so daß die Bildung von »Wandkanälen« verhindert wird, also von Hohlräumen an der Wand, die eine ungleichmäßige, schnelle Strömung des Probenfluids zulassen. Versuche haben gezeigt, daß nach dem Zusammendrücken in der Innenfläche des Zylinders 116 Eindrücke von den Siliciumoxidteilchen verbleiben.

Die Wanddicke von etwa 1,5 mm des Zylinders 116 gewährleistet eine genügende Festigkeit für das Handhaben der Patrone außerhalb der Halterungsvorrichtung 10, während gleichzeitig eine genügende Expansion während der unter Druck erfolgenden Füllung gewährleistet ist, so daß eine kleine, aber dauernde radiale Kompression des Siliciumoxids sichergestellt ist.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele lassen sich in der verschiedensten Weise abwandeln. Zum Beispiel kann die Wanddicke der Patrone zwischen etwa 0,127 mm und etwa 6,35 mm liegen; die Verteilerköpfe 142 können jeweils mehr oder weniger als acht radial verlaufende Nuten aufweisen. Auch die Anordnung der Verteilerplatten 126 und 128 läßt sich in der verschiedensten Weise variieren. Zum Beispiel kann die radiale Strömungsverteilungsfunktion der radial geschlitzten Platte 128 auch ohne die Platte durch das Filternetz 120 oder das Filternetz 132 erfüllt werden. Das Fluid breitet sich in diesem Falle dann innerhalb des Filternetztes radial aus. Die radiale Verteilung könnte ferner auch dadurch bewirkt werden, daß man die Platte 126 bei der Innenfläche 242 anordnet und einen Spalt kleinen Volumens zwischen der Fläche 242 und der Platte 126 vorsieht In allen diesen Fällen soll jedoch immer das Strömungsvolumen innerhalb des Verteilers klein im Vergleich zum Volumen der Patrone sein.

Eine besonders vorteilhafte, für die Produktion geeignete praktische Ausführungsform der Patronen-Halterungsvorrichtung weicht hinsichtlich mehrerer kleinerer Einzelheiten von der oben anhand der F i g. 1 bis 5 beschriebenen Halterungsvorrichtung ab. Der Druckzylinder 96 und die Grundplatte 16 bestehen aus einem einzigen Gußteil, so daß die Schrauben 93 und die Dichtung

durch den O-Ring 94 entfallen können. Der Druckmesser 91 ist an der Stirnfläche der Grundplatte angeordnet, an der sich die Kappe 88 befindet. Die die Ritzel
abdeckenden Bauteile 184 sind rechteckig und nicht trapezförmig. 5

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
der Patrone sind die Verteilerplatten 126 und 128 abweichend von F i g. 8 zwischen den Filternetzen und der
Stirnfläche 242 angeordnet.

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Chromatographische Vorrichtung zur Beeinflussung einer mit Packungsmaterial (21) gefüllten, in einer Kammer (18) gehaltenen Patrone (20), g e kennzeichnet durch eine Druckerzeugungsanordnung (40, 42, 44, 52, 54, 56) zum Unterdrucksetzen eines in der Kammer (18) befindlichen und einen radial nach innen gerichteten Druck auf die Wand der Patrone (20) sowie das in der Patrone befindliche Packungsmaterial (21) ausübenden Druckmittels.

2. Verrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerzeugungsanordnung mehrere, in entsprechenden Zylindern (52,54,56) angeordnete Kolben (40, 42, 44) enthält, welche durch eine Betätigungsvorrichtung (Z2,24,26,36,38) nacheinander betätigbar sind, daß die Kolben im Sinne etwa gleicher Betätigur.gskräfte unterschiedlich bemessene Arbeitsflächen aufweisen, und daß die Hochdruckseiten der Kolben durch Leitungen (82, 90,92) mit der Kammer (18) verbunden sind.

3. Chromatographische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Betätigungsvorrichtung zur aufeinanderfolgenden Betätigung der Kolben