DE2532776A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontrollierten einspritzen von fluessigkeitsproben in eine hochdruckumgebung sowie damit ausgestatteter fluessigkeitschromatograph - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLÄNDER DIFL.-ii\G. KlAUS BERNHARDT

D-8 München 60 · Orthstraße 12 · Telefon 832024/5

Telex 5212744 · Telegramme Interpatent 2532776

21. Juli 1975

Vl P 410 D

VARIAN Associates Palo Alto, CaI., USA

Verfahren und Vorrichtung zum kontrollierten Einspritzen von Flüssigkeitsproben in eine Hochdruckumgebung sowie damit ausgestatteter FlUssigkeitschromatograph

Priorität: 22. Juli 1974 - USA - Ser. No. 490 547

Es werden ein Einspritz-Verfahren und eine Einspritzvorrichtung zur Verwendung in der Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie beschrieben. Ein zylindrischer Probenhalter, der mehrere Probenzellen enthält, wird in einer Kammer gehalten, deren Druck etwa gleich dem des Kopfes der chromatographischen Trennsäule ist. Die Probenzellen sind Bohrungen durch den Zylinder, parallel zu dessen Achse und im Abstand

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längs eines zur Achse konzentrischen Umdrehungszylinders angeordnet. Die Zellen werden mit den zu analysierenden Proben vorgeladen. Stationäre Trägerflüssigkeits-Einlass- und Auslass-Leitungen erstrecken sich in die Kammer zu entsprechenden oben bzw. unten befindlichen Punkten auf dem durch die Probenzellenanordnung definierten Zylinder. Die Einlass-Leitung ist mit einer Hochdruckquelle für Trägerflüssigkeit verbunden. Wenn der Probenhalter gedreht wird, werden nacheinander Probenzellen mit den Einlass- und Auslass-Leitungen ausgefluchtet, so daß die Probe durch die Auslass-Leitung in die Säule gepresst wird. Diese Struktur beseitigt die Notwendigkeit für bewegbare Hochdruckdichtungen zwischen der Auslass-Leitung und den Probenzellcn dadurch, daß alle Zellen unter einem höheren Druck gehalten werden.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Einspritzen von Materialproben in eine Hochdruckumgebung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Probeneinspritzvorrichtung zur Verwendung in der Flüssigkeitschromatographie.

Die Flüssigkeitschromatographie betrifft eine spezielle Reihe von Einrichtungen und Techniken zur Analyse der Komponenten einer unbekannten Probe von flüssigem Material, qualitativ und/oder quantitativ. Gemäß chromatographischen Techniken wird eine Säule vorgesehen, die mit einem fein unterteilten Material gepackt ist. Das verwendete Packungsmaterial wird entsprechend seiner Affinität gewählt, mit der es gewisse Elemente anzieht, um diese zu adsorbieren oder daran zu haften. Wenn die Probe durch die Säule gepresst wird, passiert ,jede der Komponenten durch die Säule in einem zeitlichen Muster, das eine Funktion der Tendenz dieser Komponente ist, vom Packungsmaterial adsorbiert zu werden. Indem Variationen der Eigenschaften der von der Säule austretenden Substanz detektiert werden, und diese Variationen in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet werden, können gewisse Informationen hinsichtlich der Natur und Menge der

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Komponenten der unbekannten Probe abgeleitet werden. Beispielsweise kann es bekannt sein, daß das Vorhandensein einer bestimmten Komponente der Probe eine Änderung einer speziellen Eigenschaft der Flüssigkeit bewirkt, die von der Säule austritt, so daß ein Maximalwert dieser Eigenschaft zu einem vorgegebenen Zeitpunkt auftritt, nachdem die Probe in die Säule eingeführt worden ist. Durch Beobachtung, wann solche Spitzen auftreten, kann die Natur der verschiedenen Komponenten der Probe mit erheblicher Sicherheit und Wiederholbarkeit bestimmt werden.

Bei der Flüssigkeitschromatographie ist es üblich, eine Probe unmittelbar vor dem Einführen einer als Träger bezeichneten Flüssigkeit in die Säule einzuführen, um die Probe zu lösen und durch die Säule zu treiben. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Probe mit sehr hohem Druck durch die Säule gepresst wird, eine entsprechende Herabsetzung der Zeit für die Analyse jeder Probe beobachtet wird, und zwar durch den schnelleren Durchlauf der Probe durch die Säule. Eines der Probleme bei der Hochdruckchromatographie besteht in der Notwendigkeit, den Trägerflüssigkeitsstrom in die Säule während der Einführung der Probe zu stoppen. Diese Notwendigkeit ist auf die inhärenten Schwierigkeiten zurückzuführen, eine zweite Substanz in einen Strom zu spritzen, der unter hohem Druck strömt. Es ist schwierig, Hochdruckabdichtungen vorzusehen, die dauerhaft und zuverlässig sind und die in der Lage sind, diese Funktion durchzuführen oder zu ermöglichen. Das Erfordernis einer Unterbrechung des Trägerstroms verlangsamt auch den Betriebsablauf.

In der Flüssigkeitschromatographie ist es oft nützlich, einen Mechanismus zu verwenden, der mehrere Zellen oder getrennte Behälter für Proben aufweist, in die verschiedene Proben für die Analyse vorgeladen werden können. Nach dem Vorladen werden die Zellen nacheinander mit der Säule verbunden und der Druck wird erhöht, um die Probe in die Säule einzuspritzen. Dieser Wunsch, mehrere Proben gleichzeitig zu laden und anschließend

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nacheinander durch die Säule zu treiben,erfordert es, eine große Anzahl von beweglichen Hochdruckdichtungen vorzusehen. Eine solche Vorrichtung ist notwendigerweise sehr aufwendig und schwierig herzustellen, und die Zuverlässigkeit der auftretenden Dichtungen ist oft zweifelhaft, dazu ist auch die Lebensdauer der Dichtungen begrenzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Ziele der Erfindung werden mittels einer Vorrichtung erreicht, die eine Probenhalterung aufweist, die eine Anzahl von Probenzellen enthält, in denen Proben von zu analysierendem Material gehalten werden. Die Probenhalterung hat allgemein Zylinder-Form und die Probenzellen sind kreisförmige Bohrungen in Längsrichtung durch den Zylinder parallel zu dessen Achse, von denen jede eine Einlass- und eine Auslass-Öffnung an den entgegengesetzten Enden aufweist. Die Zentren der Probenzellen haben gleichen Abstand von der Achse des Zylinders. Der Probenhalterzylinder ist drehbar innerhalb eines druckdichten Gefäßes positionierbar, optimalerweise auf einer Welle, die durch eine Wand des Gefäßes durch eine Hochdruck-Wellendichtung hindurchführt. Das Gefäß wird mittels einer Auslass-Leitung mit einer Hochdruck-Flüssigkeitsehromatographie-Analysesäule verbunden. Diese Verbindung ermöglicht es, das Gefäß, das die Probenhalterung enthält, unter einem Druck zu halten, der grob gesprochen gleich dem der Analysesäule ist.

Das Gefäß ist ferner mit einer Einlass-Leitung ausgestattet, die zu einer Quelle für Trägerflüssigkeit führt, die unter einem Druck steht, der ausreicht, die Trägerflüssigkeit in das Gefäß zu treiben. Die Einlass-Leitung und die Auslass-Leitung sind an entgegengesetzten Enden der zylindrischen Probenhalterung an korrespondierenden Punkten auf dem Zylinder angeordnet, der durch die Zentren der Probenzellen definiert ist. Die Einlass- und die Auslass-Leitung erstrecken sich also Jeweils zu einem Punkt in der Nachbarschaft der Einlass- bzw. Auslass-Öffnung Jeder

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Probenzelle, die angrenzend an die Leitungen positioniert ist, die den Trägerstrom bilden.

Diese Konfiguration sorgt dafür, daß aufeinanderfolgende Probenzellen gleichzeitig mit den Einlass- und Auslass-Leitungen des Gefäßes ausgefluchtet werden, wenn der zylindrische Probenhalter gedreht wird. Wenn eine Probenzelle mit den Einlass- und Auslass-Leitungen ausgefluchtet ist, presst der Druck der in die Einlass-Leitung eintretenden Trägerflüssigkeit die Probe in dieser Zelle durch die Auslass-Leitung und in die Analysesäule.

Die Übertragung der Probe von der Einlass-Leitung durch die Auslass-Leitung und in die Analysesäule findet in der Weise statt, daß ein Hochdruckabfall längs des Weges fehlt. Das bedeutet, daß nur eine Niederdruckdichtung zwischen den Einlass- und Auslassöffnungen der einzelnen Probenzellen und den Einlass- und Auslass-Leitungen des Gefäßes vorgesehen sein muß.

Eine solche Abdichtung wird mit Tetrafluoroäthylen-Dichtungen (im folgenden "Teflon"-Dichtungen genannt) gebildet, die gegen die Enden der zylindrischen Probenhaltereinrichtung gepresst werden. Diese Dichtungen sind schwenkbar in der Mitte der zylindrischen Probenhalterung angeordnet, um relativ zu dieser gedreht zu werden, und werden stationär mit Bezug auf das Gefäß gehalten.

Die Dichtungen haben Öffnungen, die in der Nachbarschaft der Einlass- und Auslass-Leitungen des Gefäßes positioniert sind und auf korrespondierenden Punkten auf den Kreisen, die durch die Zentren der Einlass- und Auslass-Öffnungen der Probenzellen definiert werden. Wenn der Zylinder mit Bezug auf die Dichtungen verdreht wird, werden die Auslass-Öffnungen jeder der Probenzellen nacheinander mit den öffnungen in den Dichtungen ausgefluchtet. Diejenigen Öffnungen der Probenzellen, die

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nicht so ausgefluchtet sind, werden mit einer Niederdruckdichtung abgeschlossen, die durch den Druck der Dichtungen gegen den Zylinder bewirkt wird.

Eine nachgiebige Feder kann vorgesehen werden, um die obere Dichtung nach unten zu drängen, um die ganze Struktur zusammenzupressen, einschließlich der beiden Dichtungen und der zylindrichen Probenhalterung, wobei die untere Dichtung (angrenzend an die Auslass-Öffnungen) mittels Stiften fest gehaltert ist.

Die beschriebene Struktur ergibt eine Einrichtung, mit der eine Anzahl Proben in mehrere Probenzellen vorgeladen werden karfn, und diese dann nacheinander in die Analysesäule eingetrieben werden, indem selektiv jede Probenzelle in den Trägerflüssigkeitsstrom unter Hochdruck eingeschaltet wird. Die Übertragung von Trägerflüssigkeit und Probenflüssigkeit von den Probenzellen in die Analysesäule wird durchgeführt, ohne daß Hochdruckdichtungen benötigt werden, da kein merklicher Druckabfall zwischen der Einlass-Leitung und der Säule erfolgt. Es können also billige und zuverlässige Niederdruckdichtungen in dieser Vorrichtung verwendet werden. Mit Ausnahme der Wellendichtung werden Hochdruckabfall-Grenzflächen der Vorrichtung nicht von beweglichen Teilen getragen. Die Drehwellen-Dichtung ist von den Probenabteilen getrennt und damit ist die Möglichkeit des Leckens von Proben durch diese einzige bewegliche Hochdruckdichtung beseitigt.

Zweckmäßigerweise wird eine Einrichtung, beispielsweise ein Ratschentrieb, vorgesehen und an der Welle befestigt, die mit dem Probenhalter zylinder, verbunden ist, um die Drehung der Probenhalterung in einer Folge von vorgegebenen Schritten durchzuführen.

Die Einrichtung hat wenige sich bewegende Teile und, mit Ausnahme der Dichtung, durch die die Welle hindurchführt, keine Hochdruck-Grenzflächen in der Nähe irgendeines sich bewegenden Teiles. Dadurch können kompaktere und billigere sich bewegende

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Teile verwendet werden und die Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit der Vorrichtung wird erhöht.

Um den unerwünschten Aufbau von statischem Druck in der Leitung für die Hochdruck-Trägerflüssigkeit zu verhindern, die durch die Einlass-Leitung eintritt, wird eine spezielle Art "Schließen vor Unterbrechung"-Ventil zwischen den Einlass- und Auslass-Leitungen und den Einlass- und Auslass-Öffnungen der betreffenden Probenzellen verwendet. Die Öffnungen durch die beiden Dichtungen sind so konstruiert, daß die Größe der Öffnungen in der Nachbarschaft der Einlass- und Auslass-Öffnungen größer ist als der Minimalabstand zwischen benachbarten Einlass- und Auslass-Öffnungen. Das bedeutet, daß die Öffnungen zwischen benachbarten Einlass- oder Auslass-Öffnungen überlappen, und daß die öffnung mit der nachfolgenden Öffnung in Verbindung kommt, ehe ihre Verbindung mit der vorangegangenen Öffnung aufhört. Diese Anordnung sorgt für eine graduelle Variation des jeder öffnung zugeführten Druckes und gewährleistet, daß der Einlass für die Trägerflüssigkeit zu keinem Zeitpunkt vollständig blockiert ist.

Die Probenzellen in einem speziellen Zylinder brauchen nicht gleiche Größe oder gleiches Volumen zu haben. Das Volumen der Probenzellen kann variieren, um verschiedenen Testzwecken Rechnung zu tragen, wie sie auftreten können, wenn es erwünscht ist, eine schnelle Folge unterschiedlicher Mengen der gleichen unbekannten Substanz in die Analysesäule zu injizieren. Die Probenzellen können gewUnschtenfalls auch Packungsmaterial enthalten.

Es ist manchmal nützlich, das Gefäß mit zusätzlichen Einlassund Auslass-Leitungen zu versehen, die mit den Probenzellen verbunden werden können, um jede der Probenzellen mit Proben vorzuladen, ohne die Vorrichtung auseinanderzunehmen.

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Es ist also Hauptzweck der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Einspritzen von Proben unbekannten Materials in eine chromatographische Hochdrucksäule verfügbar zu machen, ohne den Trägerflüssigkeitsstrom anzuhalten, der dazu verwendet wird, die Proben durch die Säule zu treiben.

Ein weiterer" wichtiger Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der FlussigkeitsChromatographie verfügbar zu machen, bei dem eine Anzahl Proben in eine entsprechende Anzahl Probenzellen vorgeladen werden kann, um anschließend schnell in die chromatographische Säule eingeführt zu werden, und trotzdem die Notwendigkeit für bewegbare Hochdruckdichtungen zwischen den Probenzellen und der Säule zu beseitigen.

Weiter soll durch die Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Einführen von Probenmaterial in eine Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie-Säule verfügbar gemacht werden, ohne daß überhaupt irgendwelche Hochdruckdichtungen zwischen den Probenzellen und der Säule benötigt werden.

Dementsprechend soll durch die Erfindung die Hochdruckinjektion von Proben in der Flüssigkeitschromatographie ermöglicht werden, bei der die Hochdruckabfall-Grenzflächen zwischen der Vorrichtung und der Umgebungsatmosphäre statischen lasttragenden Elementen übergeben werden,statt daß diese Hochdruckabfälle bewegbaren Bauteilen aufgezwungen werden.

Bekannte Hochdruckinjektoren sind gewöhnlich massig, schwierig herzustellen und kompliziert. Weiter soll durch die Erfindung eine äquivalente oder bessere Vorrichtung verfügbar gemacht werden, die einfach ist, wenige sich bewegende Teile hat, billiger ist und leicht zu bearbeiten.

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Die Wiederholbarkeit der Resultate bekannter Einrichtungen ist durch die Tatsache begrenzt, daß das Volumen der Probenzellen nicht gleichmäßig ist. Das ist auf eine leichte Extrusion der Komponenten der Hochdruckdichtungen in die Zellvolumen zurückzuführen. Das Fehlen von bewegbaren Hochdruckdichtungen in der Nähe der Probenzellen der Vorrichtung beseitigt dieses Problem, und diese Beseitigung ist ein weiteres Ziel der Erfindung.

Bekannte Mehrfachprobeninjektoren sind wegen ihrer Komplexität schwierig zu automatisieren. Durch die Erfindung soll es erreicht werden, die Automation leicht zu ermöglichen.

Weiter soll durch die Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Einspritzen von Flüssigkeitsmengen in eine Hochdruckumgebung auf leichte Weise ermöglicht werden.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Injektor-

vorrichtung;
Fig. 2 eine Aufsicht auf den zylindrischen Probenhalter nach der Erfindung mit Darstellung der Plazierung der

einzelnen Probenzellen darin; Fig. 3 eine Aufsicht auf eine der Dichtungen, die in der Nachbarschaft der Enden der Probenhalterung nach der

Erfindung verwendet wird;
Fig. 4 die Konstruktion der Öffnungen in den Dichtungen und

deren Zusammenwirken mit den Einlass- und Auslass-Öffnungen der Probenzellen;
Fig. 5 eine Aufsicht auf einen Ratschenmechanismus, der dazu geeignet ist, die Probenhalterung nach der Erfindung zu drehen; und

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Fig. 6 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zusätzlichen Einlass- und Auslass-Leitungen, die dafür vorgesehen sein können, Proben in die Probenzellen einzuführen.

Fig. 1 zeigt ein Gefäß 10, bei dem es sich um einen geschlossenen Behälter handelt, der einem Hochdruckabfall zwischen seinem Äußeren und der darin befindlichen Kammer 12 widerstehen kann. Das Gefäß 10 besteht aus zwei getrennten Teilen 10a und 10b. Diese Teile treffen an Grenzflächen 66 und 68 aufeinander und werden zusätzlich mittels eines O-Rings 70 dicht verbunden. Auf der Oberseite des Gefäßes 10 befindet sich eine Hochdruck-Wellendichtung 14, durch die eine drehbar montierte Welle 16 führt. Die Welle 16 weist einen Vorsprung 18 am unteren Ende auf, der dazu geeignet ist, in den Schlitz 20 einer zylindrischen Probenhalterung 22 einzugreifen. Dementsprechend dreht eine Drehung der Welle 16 auch die zylindrische Probenhalterung 22 in entsprechender Weise.

Das Gefäß 10 weist ferner zwei Löcher 24 und 26 auf, in die Stopfen 28 und 30 eingeschraubt sind. Jeder der beiden Stopfen 28 und 30 weist eine Hohlbohrung 32 bzw. 34 durch die Mitte auf. Eine Einlass-Leitung 36 führt durch die Bohrung 32, und eine Auslass-Leitung 38 durch die Bohrung 34. Die Einlass-Leitung ist mit einer.Hochdruckquelle für Trägerflüssigkeit verbunden, die dazu geeignet ist, eine flüssige Probe in eine Analysesäule eines Flüssigkeitschromatographen zu befördern. Die Auslass-Leitung 38 ist mit dem Eingang einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographen-Analysesäule verbunden. Diese Verbindung hält den Druck in der Kammer auf etwa dem gleichen Wert wie in der Säule. Die spezielle Struktur der Quelle der Trägerflüssigkeit und der Analysesäule sind kein Teil der Erfindung und werden deshalb nicht dargestellt.

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Eine Anzahl Probenzellen 40 ist in der zylindrischen Probenhalterung 22 vorgesehen. Jede der Probenzellen 40 ist eine kreisförmige Bohrung, die sich vollständig durch den Zylinder von oben nach unten und parallel zu seiner Achse erstreckt. Jede der Probenzellen 40 weist eine Einlass-Öffnung 42 auf, die sich durch die Oberseite des Zylinders 22 erstreckt, und eine Auslassöffnung 44, die sich durch die Unterseite erstreckt. Gemäß Fig. 2 sind die Probenzellen 40 derart angeordnet, daß ihre Zentren längs eines imaginären Drehzylinders konzentrisch zur Achse des Zylinders 22 liegen.

Angrenzend an die Ober- und Unterseiten des Zylinders 22 sind Dichtungen 4G bzw. 48 vorgesehen. Jede der Dichtungen 46 und weist eine Öffnung 54 bzw. 56 auf. Die Öffnungen 54 und 56 sind unmittelbar über- bzw. untereinander in einem Abstand von der Achse des Zylinders 22 angeordnet, der gleich dem Radius des Zylinders ist, der durch die Plazierung der Probenzellen um die Achse des Zylinders 22 beschrieben wird. Die Einlass-Leitung 36 kommuniziert mit der öffnung 54, während die Auslass-Leitung 38 mit der Öffnung 56 kommuniziert.

Die beiden Dichtungen 46 und 48 sind schwenkbar konzentrisch auf dem Zylinder 22 montiert, und zwar zur Relativdrehung gegenüber dem Zylinder. Die Dichtung 48 wird mittels Stiften 58 gegen Drehung gegenüber dem Gefäß 10 stabilgehalten. Dadurch wird gewährleistet, daß die Auslass-Leitung 38 und die Öffnung 56 in Dichtung 48 dauernd ausgefluchtet bleiben.

Eine Druckplatte 50 ist oberhalb der Dichtung 46 angeordnet und weist eine Öffnung 60 auf, die mit der Öffnung 54 in der Dichtung 46 ausgefluchtet ist und durch die ein Teil der Einlass-Leitung 36 passiert. Die Dichtung 46 und die Druckplatte 50 werden an einer Bewegung durch das Vorhandensein einer Lippe gehindert, die von der Einlass-Leitung 36 in die Kammer 12 vorsteht. Die Lippe 51 reduziert auch die Diffusion der ankommenden Trägerflüssigkeit, wenn diese auf der Oberseite

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des Injektors eintritt. Eine flache Feder 62 ist in einer Aussparung 64 in der Oberwand 10b des Gefäßes 10 angeordnet. Die flache Feder 62 drängt die ganze Einheit einschließlich Druckplatte 50, Dichtungen 46 und 48 und Zylinder 22 nach unten gegen die Stifte 58. Diese Federbelastung dieser Elemente gegeneinander und der daraus resultierende Druck der Dichtungen 46 und 48 gegen die Einlass- und Auslass-Öffnungen der Probenzellen 40, die nicht mit einer der Öffnungen 42 und 44 ausgefluchtet sind, sorgt für den Aufbau einer Niederdruckdichtung dieser bedeckten Einlass- und Auslass-Öffnungen.

Der obere Teil 10b des Gefäßes 10 weist eine Öffnung 72 auf, mit der ein Ablassventil 74 verbunden ist, das dazu verwendet wird, den Druck in der Kammer 12 zu begrenzen.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet wie folgt. Die Probenzellen 40 der zylindrischen Probenhalterung 22 werden mit den gewünschten Mengen unterschiedlicher Proben gefüllt, die unbekannte Komponenten enthalten. Spezielle Vorrichtungen und Verfahren, um das durchzuführen, werden später besprochen. Die Auslass-Leitung 38 wird mit dem Einlass einer Analysesäule verbunden. Die Einlass-Leitung 36 wird mit dem Auslass einer Hochdruckpumpe verbunden, die Trägerflüssigkeit liefert. Die Welle 16 wird soweit notwendig gedreht, um eine erste Probenzelle 40 so zu positionieren, daß deren Einlass-Öffnung 42 mit der öffnung 54 ausgefluchtet ist und ihre Auslass-Öffnung gleichzeitig mit der öffnung 56 der Dichtung 48 ausgefluchtet ist. Diese Ausfluchtung ergibt den Aufbau eines ununterbrochenen Weges von der Einlass-Leitung 36 zur Auslass-Leitung 38.

Der Druck der Trägerflüssigkeit, die durch die Einlass-Leitung eintritt, wird auf einem etwas höheren Niveau gehalten als der der Analysesäule, Jedoch nicht unter einem Druck, der erheblich den Druck in der Analysesäule übersteigt. Wenn die Einlassund Auslass-Öffnungen der Zelle 40 ausgefluchtet sind, presst

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der Druck der Trägerflüssigkeit die Probe aus der Probenzelle heraus in die Analysesäule, wo die Analyse mit dem Rest des FlUssigkeitschromatographensystems in bekannter Weise durchgeführt werden kann.

Wenn die Probe von der Probenzelle 40 ausgestoßen ist, kann die Welle 16 weit genug gedreht werden, um eine benachbarte Probenzelle 40 mit den Leitungen 36 und 38 auszufluchten. Der Trägerflüssigkeitsdruck bewirkt dann, daß die Probe in der nächsten, benachbarten Probenzelle 40 durch die Ausgangs-Leitung 48 gepresst wird, zur Analysensäule.

Wenn der Zylinder 22 mittels der Welle 16 gedreht wird, dreht sich nur der Zylinder selbst, die Dichtungen 46 und 48 bleiben stehen und gleiten über die Ober- bzw. Unterseite des Zylinders 22. Dadurch ergibt sich, wie bereits erwähnt, daß die Öffnungen 54 und 56 der Dichtungen 46 und 48 kontinuierlich mit dem Trägerflüssigkeitsstrom ausgefluchtet bleiben.

Es ist nicht notwendig, den Trägerflüssigkeitsstrom durch die Einlass-Öffnung 36 während der Drehung des Zylinders 22 zu unterbrechen, wenn aufeinanderfolgende Probenzellen mit dem Trägerflüssigkeitsstrom ausgefluchtet werden. Der Druck der Trägerflüssigkeit kann beibehalten werden, und die Proben in aufeinanderfolgenden Probenzellen 40 werden automatisch in die Analysesäule gedruckt, wenn die einzelne Probenzelle in den Trägerflüssigkeitsstrom eintritt.

Die Beseitigung der Notwendigkeit, den Strom der TrägerflUssigkeit beim Drehen des Zylinders zu unterbrechen, wird teilweise dadurch ermöglicht, daß die Öffnungen 54 und 56 in den Dichtungen 46 und 48 eine spezielle Form erhalten. Jede der

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Öffnungen 54 und 56 ist mit einem erweiterten Teil 54a bzw. 56a ausgestattet, der sich in Richtung zur Oberfläche des Zylinders 22 in Jedem Falle erweitert. Die Weite der erweiterten Teile 54a und 56a ist größer als der minimale Abstand zwischen Einlass- und Auslass-Öffnungen benachbarter Probenzellen 40. ¥ährend eines Teils der Zeit zwischen vollständiger Ausfluchtung einer Probenzelle und der nächsten kommunizieren die Öffnungen 54 und 56 deshalb mit beiden benachbarten Probenzellen. Die Struktur stellt deshalb eine Verbindung nach Art "Öffnen vor Schließen" mit aufeinanderfolgenden Paaren der Probenzellen 40 her. Die Verbindung mit der folgenden Probenzelle wird hergestellt, ehe die Verbindung mit der Probenzelle, die vorher mit den Öffnungen 54 und 56 ausgefluchtet war, vollständig beendet ist.

Dieses Merkmal gewährleistet, daß der Strom der Trägerflüssigkeit durch die Vorrichtung zu keinem Zeitpunkt vollständig blockiert ist. Das ist günstig, weil dadurch verhindert wird, daß sich ein unzulässiger Druck zwischen der Pumpe, die die Hochdruck-Trägerflüssigkeit liefert, und den Einlass-Öffnungen der Probenzellen 40 aufbaut. Es baut sich also kein Druck über dem Zylinder 22 auf» abgesehen von dem durch Strömungswiderstand in den einzelnen Probenzellen 40 verursachten. Wenn dieses Merkmal nicht vorgesehen ist, muß der Zylinder 22 zwischen der Ausfluchtung der verschiedenen Probenzellen sehr schnell gedreht werden, um unerwünschte und möglicherweise zerstörerisch wirkende Druckansammlungen zu vermeiden.

Fig. 5 zeigt ein Ratschenrad 80, das auf einen Zapfen 82 montiert ist, der mit der Welle 16 verbunden ist. Ein Handgriff 84 ist ebenfalls auf den gleichen Zapfen montiert. Ein Finger 86, der am Handgriff 84 befestigt ist, greift zwischen die Zähne des Ratschenrades 80, wenn der Handgriff in Uhrzeigersinn gemäß Fig. 5 gedreht wird. Stifte" 88 sind

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vorgesehen, um den Grad der Bewegung des Handgriffs 84 in kontrollierter Weise zu begrenzen. Die Stifte 88 haben einen solchen Abstand, daß die Bewegung des Handgriffs 84 zwischen den Drehungsgrenzen mit der winkelmäßigen Versetzung zwischen den Probenzellen 40 des Zylinders 22 zusammenfällt. Der Ratschenmechanismus kann deshalb so aufgebaut werden, daß für jede Bewegung des Handgriffs die Winkelverstellung des Zylinders 22 um eine Probenzelle fortschreitet.

Andere Einrichtungen, mit denen die Drehung der zylindrischen Probenhalterung 22 bewirkt wird, einschließlich automatischer Einrichtungen, können vom Fachmann leicht entv/ickelt werden.

Fig. 6 zeigt eine wahlweise zusätzlich vorzusehende Einrichtung, mit der die Vorladung der Probenzellen 40 mit Mengen von zu testenden Proben ermöglicht wird. Stopfen 90 und 92 sind in die Elemente 10a bzw. 10b des Gefäßes 10 eingeschraubt. Der Stopfen 90 weist eine zylindrische Durchbohrung 94 auf, die Teil einer Probeneinlassleitung 96 bildet. Der andere Stopfen 92 weist eine entsprechende Durchbohrung auf, die Teil einer Probenauslassleitung 98 ist.

Die Probeneinlassleitung 96 und die Probenauslassleitung 98 führen zu Punkten unmittelbar über- und untereinander und sind so positioniert, daß irgendeine der Probenzellen 40 im Zylinder 22 durch entsprechende Drehung des Zylinders damit ausgefluchtet werden kann. Zu diesem Zweck müssen zusätzliche Öffnungen in den Dichtungen 46 und 48 vorgesehen sein, damit die Probe durch sie hindurch in die Probenzellen 40 eintreten kann. Die Positionierung der Leitungen 96 und 98 kann so gewählt sein, daß eine Probenzelle innerhalb eines oder zweier Bewegungsschritte nach dem vorangegangenen Ausstoßen einer Probe in die Analysesäule gefüllt werden kann. Auf diese Weise können die Probenzellen mit zusätzlichen Proben geladen werden, kurz nachdem die vorangegangene Probe abgegeben worden ist. Das

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erlaubt einen kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung ohne Unterbrechung des Probenflusses und beseitigt das Erfordernis, den Prozess abzustoppen, um die Probenzellen erneut zu laden.

Es ist trotzdem möglich, die Probeneinlass- und auslassleitungen in die Trägereinlassleitung 38 einzuschalten. Diese Anordnung würde die Kosten der Vorrichtung dadurch herabsetzen, daß eine getrennte Probeneinlass- und Auslassleitung beseitig wird, erfordert Jedoch die Unterbrechung des Testens während des Ladens der Probenzellen 40.

Die Vorrichtung kann auseinandernehmbar gebaut werden, um das Säubern und die Inspektion der inneren Teile zu erleichtern. In ähnlicher Weise kann der Probenhalterzylinder 22 vollständig aus dem Gefäß 10 herausgenommen werden und in bekannter V/eise außerhalb in einer entsprechenden Spezialhalterung geladen werden. Die Leichtigkeit der Demontage wird durch die Einfachheit des erfindungsgemäßen Geräts erhöht.

Beim Laden der Proben kann die Probe am Boden der Probenzelle durch die Probeneinlassleitung 96 eingeführt werden, wobei die Probenzelle 40 gefüllt wird. Jeder Überschuß tritt durch die Probenauslassleitung 90 in einen Ablass oder einen anderen Aufnehmer aus. Stattdessen kann der Stopfen 90 durch einen massiven Stopfen ersetzt werden, so daß die Probeneinlacsleitung 96 dicht verschlossen ist, und die Probenzelle 40 kann mit einer Nadelspritze gefüllt werden. Diese Technik ist nützlich, wenn es erwünscht ist, in die Probenzelle 40 eine vorgegebene, präzise Probenmenge zu füllen, die kleiner ist als das Volumen der Probenzelle. Wenn der Füllvorgang beendet ist, können beide Stopfen 92 und 90 durch massive Stopfen ersetzt werden, so daß das Gefäß 10 für den Betrieb druckdicht ist.

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Es ist erwünscht, daß die Teile der Vorrichtung nach der Erfindung aus Werkstoffen hergestellt v/erden, die chemisch relativ inert sind und die erhebliche körperliche Festigkeit aufweisen. Diese Erfordernisse werden in zweckmäßiger Weise dadurch erfüllt, daß das Gefäß 10, die Welle 16, der Zylinder 22 und die meisten anderen Teile aus rostfreiem Stahl Nr. 316 hergestellt werden. Die Dichtungen 46 und 48 bestehen zweckmäßigerweise aus Tetrafluorethylen "Teflon".

Ein geeigneter zylindrischer Probenhalter aus rostfreiem Stahl kann 32,2 mm (l 3/8 ") Durchmesser haben und 3 cm lang sein. Ein solcher Zylinder kann zweckmäßigerweise 24 getrennte Probenzellen aufweisen, wobei jede Probenzelle einen Durchmesser von 2,06 mm (0,081") hat, und die Zentren gleichmäßig um einen Kreis von 25,4 mm Durchmesser (l") verteilt sind. Bei einer solchen Konfiguration beträgt der Minimalnbstand zwischen den Zellen 1,27 mm (0,05") und jede Probenzelle ist in der Lage, Proben von 100 microliter zu enthalten» Geeignete Dichtungen können eine Stärke von 1,27 mm (0,05") haben.

Die beschriebene Erfindung ermöglicht die Injektion aufeinanderfolgender Proben in die Analysesäule, ohne daß der Trägerflüssigkeitsstrom unterbrochen werden muß, obwohl die Injektion unter Hochdruck durchgeführt wird. Die Vorrichtung kann eine große Anzahl von Proben in einem sehr kompakten Volumen aufnehmen. Keine große Bearbeitungserfahrung ist erforderlich, um die Teile für diese Vorrichtung herzustellen. Im Gegensatz zu bekannten Hochdruckinjektoren erfordert der erfindungsgemäße Injektor keine bewegbaren Hochdruckdichtungen, die sehr sorgfältig bearbeitet und poliert werden müssen und die, im besten Falle, nicht besonders dauerhaft sind.

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Die Übertragung der extremen Druckabfälle von bewegbaren zu statischen Bauteilen fördert weiterhin die Zuverlässigkeit und Dauerhaftigkeit der Vorrichtung nach der Erfindung. Die Einrichtung ist naturgegeben leicht zu automatisieren, weil eine Automatikvorrichtung leicht vorgesehen werden kann, um den Zylinder 22 zu drehen, damit aufeinanderfolgende Probenzellen in dem Trägerflüssigkeitsstrom ausgefluchtet werden.

Die Wiederholbarkeit der jnit diesem Injektor durchgeführten Tests wird durch die Tatsache gefördert, daß keine Hochdruckabfälle über dem Probenzylinder 22 erfolgen. Bei bekannten Einrichtungen neigten die Hochdruckabfälle dazu, das Volumen der Probenzellen zu ändern, wenn Teile des Abdichtungsmechanismus in die Probenzelle selbst extrudiert wurden.

Die Vorrichtung ist auch hinsichtlich des Probenvolumens sehr anpassungsfähig. Es ist möglich, eine Vielzahl von miteinander austauschbaren Probenhalterzylindern 22 vorzusehen, die Probenzellen unterschiedlicher Größe aufweisen. Zusätzlich kann inertes Füllermaterial in die Probenzellen gebracht werden.

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   Verfahren zum kontrollierten Einspritzen jeder einer Anzahl von Flüssigkeitsproben in eine Hochdruckumgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsproben in eine Probenhalterung eingebracht werden, der Druck der Probenhalterung auf einen Viert erhöht v/ird, der im wesentlichen gleich dem Druck in der Hochdruckumgebung ist und jede der Proben von der Probenhalterung in die Hochdruckumgebung gepresst v/ird, so daß die Beibehaltung eines höheren Drucks in der Probenhalterung es ermöglicht, die Proben in die Hochdruckumgebung zu pressen, ohne daß ein merklicher Druckabfall zwischen der Probenhalterung und der Hochdruckumgebung existiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Probenhalterung eine Vielzahl Probenzellen enthält, die jede eine Einlass- und eine Auslass-Öffnung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß selektiv eine Auslass-Leitung zwischen die Hochdruckumgebung und die Auslass-Öffnung jeder der einzelnen Probenzellen geschaltet-wird und selektiv Druck an die Einlass-Öffnung jeder der Probenzellen gelegt wird, wenn die Auslass-Leitung mit dieser Probenzelle verbunden ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Niederdruckdichtung an jeder der Probenzellen aufrechterhalten wird, die nicht mit der Hochdruckumgebung über die Auslass-Leitung verbunden sind.

   k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dichtungen nachgiebig gegen die Öffnungen der Probenzellen

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   gedrückt werden, die nicht mit der Hochdruckumgebung verbunden sind.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Auslass-Öffnung einer folgenden Probenzelle, die mit der Hochdruckumgebung verbunden werden soll, und dieser Hochdruckumgebung eine Verbindung hergestellt wird, ehe die Unterbrechung der Hochdruckumgebung mit der Auslass-Öffnung der vorher mit dieser verbundenen Probenzelle erfolgt.

   Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probenhalterung eine Vielzahl von Probenzellen definiert, die die Proben enthalten und die Jede eine Einlass-Öffnung und eine Auslass-Öffnung aufweisen, daß die Einlass- und Auslass-Öffnungen jeder der Probenzellen selektiv mit einer Injektionseinrichtung verbunden sind, mit der die Probe in jeder der angeschlossenen Probenzellen von dieser in die Hochdruckumgebung gepresst werden kann, ein

   druckdichtes Gefäß eine Kammer definiert, die die Probenhalterung aufnimmt, und eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die Kammer unter einem Druck gehalten wird, der etwa gleich dem Druck der Hochdruckumgebung ist.

   Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die InJektionseinrichtung eine Einlass-Leitung aufweist, die mit einer Druckquelle verbunden ist, deren Druck wenigstens gleich dem in der Kammer ist, wobei die Einlass-Leitung selektiv mit der Einlass-Öffnung jeder der Probenzellen verbindbar ist, und eine Auslass-Leitung, die sich zwischen der Kammer und der Hochdruckumgebung erstreckt, wobei die Auslass-Leitung selektiv mit der Auslass-Öffnung jeder der verschiedenen Probenzellen verbindbar ist, so daß die Probe in die Hochdruckuragebung gepresst wird, wenn die Eingangs- und Ausgangs-Leitungen mit den Einlassund Auslass-Öffnungen der gleichen Probenzelle verbunden

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   8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenhalterung bewegbar in der Kammer montiert ist, die Einlass- und Auslass-Leitungen in der Kammer derart positioniert sind, daß sie nacheinander gleichzeitig mit den Einlass- und Auslass-Öffnungen der gleichen Probenzelle verbindbar sind, wenn die Probenhalterung bewegt wird, und eine Bewegungseinrichtung für die Probenhalterung.

   9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenhalterung aus einem Zylinder besteht, der eine Anzahl durchgehende Bohrungen aufweist, die sich in Richtung der Achse des Zylinders erstrecken, wobei die Achsen der Bohrungen einen zweiten Zylinder definieren, der konzentrisch mit der Achse des Zylinders ist, die Probenhalterung mittels einer Welle montiert ist, die sich durch eine Wand des Gefäßes durch eine Hochdruck-Wellendichtung erstreckt und die mit der Mitte eines Endes des Zylinders verbunden ist, und die Einlass- und Auslass-Leitungen sich bis zu entsprechenden Punkten des zweiten Zylinders an gegenüberliegenden Enden des Zylinders erstrecken, so daß eine Drehung der Welle den Zylinder derart dreht, daß die entgegengesetzten Enden jeder der Bohrungen gleichzeitig mit den Einlass- und Auslass-Leitungen ausgefluchtet werden, um die Proben von den Bohrungen selektiv zu pressen, wenn der Zylinder gedreht wird.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den beiden Enden des Zylinders je eine Dichtung angeordnet ist, die beide schwenkbar um die Achse des Zylinders montiert sind, um relativ zum Zylinder gedreht zu werden, beide Dichtungen eine Öffnung aufweisen, die jeweils mit der Einlass- bzw. Auslass-Leitung verbunden sind, und Einrichtungen, mit denen die beiden Dichtungen

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   gegen Drehung gehalten v/erden, so daß eine Drehung des Zylinders eine aufeinanderfolgende Ausfluchtung der Enden der Bohrungen gleichzeitig mit den Öffnungen in den Dichtungen bewirkt, und die Dichtungen eine Niederdruckdichtung der nicht ausgefluchteten Einlass- und Auslass-Öffnungen bewirken.

   11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Dichtungen aus Tetrafluoroäthylen bestehen.

   12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß an wenigstens eine der Dichtungen eine nachgiebige Vorspanneinrichtung angeschlossen ist, um wenigstens eine der Dichtungen fluchtend gegen den Zylinder zu drängen.

   13· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ratschenmechanismus zum Bewegen der Probenhalterung vorgesehen ist, der mit der Welle außerhalb des Gefäßes verbindbar ist.

   14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ratschenmechanismus aus einem Ratschenrad besteht, das eine Anzahl von schräg verlaufenden Eintiefungen konzentrisch zur Mitte des Ratschenrades aufweist, die in einem gebogenen Muster um es herum angeordnet sind, wobei das Ratschenrad drehfest mit der Yielle verbunden ist, und einem Antriebstift, der zum Abwärtseingriff mit jeder der Schrägflächen montiert ist und längs des gebogenen Musters bewegbar ist, um in das Ratschenrad einzugreifen und dieses nach dem Eingriff anzutreiben.

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   15. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlass- und Auslass-Öffnungen der Probenzellen in einer linearen Konfiguration in der Probenhalterung angeordnet sind und die Bewegungseinrichtung für die Probenhalterung aus einer Einrichtung besteht, mit der die Probenhalterung in einer linearen Richtung bewegt werden kann.

   16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probeneinlassleitung in das Gefäß von einem außerhalb desselben liegenden Punkt hineinreicht und mit einer Quelle für die flüssige Probe verbindbar ist und eine Probenauslassleitung eine Verbindung zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Gefäßes bildet, wobei beide Leitungen mit korrespondierenden Einlass- und Auslass-Öffnungen jeder Probenzelle verbindbar sind, so daß Probenflüssigkeit in die Probenhalterung vorgeladen werden kann.

   17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kante jeder der Öffnungen angrenzend an den Zylinder einen Durchmesser hat, der größer ist als der Minimalabstand zwischen benachbarten Öffnungen, so daß jede der Öffnungen mit einer folgenden benachbarten korrespondierenden Öffnung in Verbindung kommt, ehe sie von der vorangegangenen korrespondierenden Öffnung getrennt wird, mit der die Öffnung verbunden war.

   18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß und die Probenhalterung aus rostfreiem Stahl bestehen.

   19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenhaiterungszellen ungleiche Volumina haben.

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   20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß gekörntes Packungsmaterial in wenigstens einer der Probenzellen angeordnet ist.

   21. FlUssigkeitschromatograph zur Analyse jeder einer Viel-, zahl von FlUssigkeitsproben mit einer Probenhalterung mit Probenzellen, die die FlUssigkeitsproben enthalten, einer Analysesäule, die unter einem hohen Druck gehalten wird und selektiv mit jeder der Probenzellen verbindbar ist, und Druckinjektionseinrichtungen, die selektiv mit jeder der Probenzellen verbindbar sind, um die in der angeschlossenen Zelle untergebrachte Flüssigkeitsprobe in die Analysesäule zu pressen, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 20, so daß Flüssigkeitsproben in jeder der Probenzellen unter Druck in die Analysesäule gepresst werden können, ohne daß ein merklicher Druckabfall zwischen der Probenzelle und der Analysesäule auftritt.

   22. Chromatograph nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der eine Niederdruckdichtung zwischen der Analysesäule und denjenigen der Probenzellen aufrechterhalten wird, die nicht mit der Analysesäule verbunden sind.

   23. Chromatograph nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der eine Flüssigkeitsverbindung mit nachfolgenden der Probenzellen eingeleitet wird, die mit der Analysesäule verbunden werden sollen, ehe die Flüssigkeitsverbindung mit der vorangegangenen der Probenzellen, die an die Analysesäule angeschlossen war, aufhört.

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