DE2454046C2 - Einspritzvorrichtung für eine Flüssigkeitsprobe - Google Patents

Description

Dichtungen der Ventile in Einspritzmeehanismen verwendet worden. Derartige Materialien neigen aber dazu, einen Teil der vielen chemischen Verbindungen, mit denen sie in Berühung kommen können, zu absorbieren [und zu desorbieren). Sie können dadurch nicht nur ihre Abmessungen ändern, sondern auch eine Verschmutzung bewirken. Zum Teil neigen sie auch zum Kalifließen bei hohen Drucken. Deshalb ist es selbst bei so kriechfesten Materialien wie Polyazetal schwierig, sie in sehr kleine Ventile einzubringen, welche den Durchfluß von Probenmengen im Mikrolitcr-Bereich moderieren sollen.

Gemäß einer weiteren Methode, mit der Schwierigkeiten beim Einspritzen von Proben bei chromatographischen Untersuchungen vermieden werden sollen, wird eine die Flüssigkeit unbeweglich enthaltende Kapsel in dem Fluidstrom angeordnet und zerbrochen. Bei diesem Verfahren spielt wiederum die Verschmut/ungsgefahr eine große Rolle; selbst Fingerabdrücke auf der Kapsel können zu Schwierigkeiten führen. Darüber hinaus muß die Freigabe augenblicklich erfolgen, ohne daß die Probe teilweise an der Kapsel hängen bleibt und damit verlorengeht. Auch muß die Kapsel vollkommen gefüllt sein, damit Schwierigkeiten im Hinblick auf eine Kompressibilität ausgeschlossen sind: infolgedessen müssen für unterschiedlich große Proben auch unterschiedlich große Kapseln verwendet werden. Im allgemeinen ist diese Methode nicht für empfindliche Flüssigkeits-Chromatographieanwendungen geeignet. Sie hat jedoch eine gewisse Aufnahme in der Gaschromatographie gefunden.

Im Hinblick auf die Kosten und die erreichbaren Vorteile wird der derzeitige Stand der Einspritztechnik am besten anhand eines handelsüblichen Ventils mit sechs öffnungen erläutert, welches zufriedenstellend bei Umgebungsdrucken bis etwa 70 kg/cm^r arbeilet und es zunächst ermöglicht. Proben in eine abgetrennte Schleifenleitung einzuspritzen, während eine Pumpe fortlaufend die chromatographische Säule versorgt. Nachdem die Einspritzung beendet ist. wird das Ventil in eine Stellung umgeschaltet, in welcher die Flüssigkeit in der Säule durch die Schleifenleitung gefördert und in den Chromatographen eingeführt wird. Aber selbst diese Ventile werden bei 150°C nur für einen Betrieb bis zu 21 kg/cm² empfohlen.

Eine andere Anregung auf diesem Gebiet ist die Entwicklung besonders kleiner Ventile, wie beispielsweise ein ir· der US-PS 37 48 833 beschriebenes Schieberventil, die eigentlich als Proben-Halter dienen und verschwenkt oder aus einer Proben-Aufnahmelage in eine Lage verschoben werden können, in welcher die Proben ausgespült werden. Diese Einrichtungen sind jedoch vor allem dann nicht besonders vorteilhaft, wenn sie Dichtungen benötigen, welche wegen der Kaltfließgefahr die Stabilität der Ventile beeinträchtigen.

Aus der AT-PS 2 97 666 ist bereits eine Vorrichtung zum Auftragen von Proben wahlweise aus einer Schlcifendosiereinrichtung oder aus Probenbehältern auf eine chromatographische Säule bekannt, bei der die Probe in einen kontinuierlichen Trägerflüssigkeitsstrom zu dem Chromatographen befördert werden soll und zu diesem Zweck in eine langgestreckte Leitung eingebracht wird, über die der Trägerstrom umgelenkt wird.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Einspritzvorrichtung gegenüber den bekannten Vorrichtungen besteht darin, daß zum Abzweigen der Eingangsströmung in die Probcnleitung beim öffnen der Hauptvenlile kein Ventil in der Versorgungsleitung durch äußere Betätigung geschlossen werden muß. da wegen deren Drosselwirkung der größte Teil von selbst in die Probenleitung fließt. Vorteilhaft ist ferner das Füllen der Probenleitung unmittelbar vom Auslaßventil her. weil dadurch die u. ü.

sehr kleinen Proben besser vor einer wegen der erwähnten »Spitzen-Ausbreitung« unerwünschten Verdünnung bewahrt werden als bisher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Einspritzvorrichtung zu schaffen, mit der kleine Flüssigkeitsmengen in Hochdrucksysteme eingespritzt werden können, ohne daß ein unerwünscht hohes Risiko besteht, die Probe zu verlieren, zu verschmutzen oder zu verdünnen oder auch den konstanten Druck in dem System zu beeinträchtigen. Ferner soll die Vorrichtung für

!5 einen Betrieb im Druckbereich von 210 kg/cm² bis mehr als420 kg/cm-geeignet sein.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Einspritzvorrichtung gelös'.

In allgemeinerer Hinsicht hat die Vorrichtung im übrigen je nach ihrer Ausführungsform einige der folgenden Vorteile:

1. Durch minimalen »toten Raum« ergibt sich die Möglichkeit, jeweils die gesamte Probe auszusto-Ben.

2. Da eine Verdünnung der Probe aufgrund ihrer Berührung mit der Einspritzvorrichtung vor dem Ausstoßen vermieden wird, wird die oben erwähnte »Spitzen-Ausbreitung« auf ein Minimum herabgesetzt.

3. Der verhältnismäßig einfache Aufbau der Vorrichtung erlaubt eine einfache Demontage für Wartungs- und Inspektionszwecke.

4. Die Vorrichtung benötigt keine elastomeren Flächen. die im Betrieb benutzt werden.

5. Es besteht Lecksicherheit über einen großen Temperaturbereich und bei Druckwerien bis mehr als 210 kg/cm-.

b. Die Vorrichtung eignet sich für Probsngrößen bis 4(1 /u einem Bruchteil eines Mikroliters.

7. Die Ventilclemente der Vorrichtung sind mit einfachen Mitteln gegen Überdruck geschützt.

8. Die Vorrichtung zeichnet sich durch leichte Bedienbarkeit aus.

■i·» 9. Mit der Vorrichtung können unterschiedlich große Proben innerhalb eines crheblicnen Größenbercichs ohne Beeinträchtigung der sonstigen Vorteile eingespritzt werden.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. I eine teilweise schematische Ansicht der Einspritzvorrichtung von unten:

F^;g2 eine .Schnittansicht eines Verzweigungsteils y> längs der Ebene 2-2 in F i g. 1 (seitenverkehrt);

F i g. 3 eine Sch.ittansicht des Verzweigungsteils: Fi g. 4 bis 4C ein bevorzugtes Ventil eier Einspritzvorrichtung;

F i g. 5 und 5A. schematisch dargestellte Probenleitun-M) gen.

Die in i" i g. I dargestellte Einspritzvorrichtung 20 weist einen zentralen Verteiler-Teil 22. ein rückwärtiges Vcntiltcil 24. eine Ventil-Bctätigungseiniichtung 26 mit einem Betätigungsgriff 28. eine Ventilspindel 30 und ein5 nen Vcntil-Bct;itigiingsblock32aur. Ein Verschlußteil 34 stellt einen Zugang ?.u einem Einsprit/.-Einlaß 36 für die Probe dar. Mittels eines Ventil-Betätigungsgriffes 38 werden Strömungsplade durch ein Leitungssystem in

dem Verteilerteil 22 gewählt, wie nachstehend im einzelnen noch beschrieben wird.

Der Verleilcrteil 22 hat einen Einlalj 40. über welchen eine Trägerflüssigkeit in den Vertcilericil eingebracht wird. Der Einlaß 40 steht immer mit einem AiislalJ 49 in Verbindung, und zwar über ein HauptcinhiUveniil 41. emc Versorgungsleitung 42 und ein Hauplauslaüvcniil 43. Ferner steht der Einlaß 40 mil einer Ncbcnleitiing 44 in Verbindung, wenn sich das Ventil 41 in geöffneter Stellung befindet.

Die Nebenleitung 44 steht mit einer die Probe aufnehmenden Leitung, welche nachstehend als l'robenleitung 46 bezeichnet ist, in Verbindung. Mittels eines durch den Griff 38 betätigbaren Entlüftungsventils 48 kann ein Durchlaß zwischen dem einen Ende 4.5 der Probcnleitung 46 und einer Entlüftungsöffnung 50 (d. h. einem Abschluß) geöffnet werden. Die Benutzung dieser Entlüftungsöffnung wird an einer anderen Stelle beschrieben.

Das Ende 47 der Probenleitung 46 sieht mit dem Probeneinspniz-binlaLS Jh in Verbindung. Die Verbindung zwischen der Probenleitung 46 und dem Einlaß 36 befindet sich unmittelbar am Einlaß zu dem Ventil 43. Wenn das Ventil 43 offen ist, steht die Probenlciiung 46 mil dem Auslaß 49 in Verbindung.

Die Probenleitung 46 verläuft so, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, im wesentlichen zu der Außenfläche einer Membran 85 (siehe Fi g. 4 bis 4B). welche einen Teil des Ventils 43 bildet. Die Proben-Einspritzung wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer hypodermatischen Nadelanordnung durchgeführt, die sich in den Leitungsabschnitt 46a erstreckt, wobei die Probenleitung 46 die Nadel konzentrisch innerhalb des Leitungsabschnitts 46a umschließt und deren Querschnitt dadurch ausgefüllt wird. Umgekehrt erfolgt die Probencinspritzung von der hvpodermaiischen Nadel aus in der unmittelbaren Nähe des Ventils 43. Die Bedeutung dieses Merkmals, daß nämlich der Probeneinspritz-Ein-

In entsprechender Weise sind in F i g. 3 eine öffnung

66 auf der linken Seite und zwei öffnungen 67 und 68 auf der rechten Seite des Verzweigungsteils dargestellt. Über die öffnung 66 wird die Flüssigkeitsprobe eingeführi. Die Öffnungen 67 und 68 werden als Teil des F.ntliiflungsventils 48 verwendet. Hierbei ist die öffnung

67 über die Probcnleitung 46 mit der Öffnung 61 und die öffnung 68 mit der Entlüftungsöffnung 50 verbunden.

Wie wiederum aus F i g. 1 zu ersehen ist, ist in den auf tier Vorderseite angeordneten Ventil-Verschlußteil 34 ein Teil 80 eingeschraubt, in welchem in axialer Richtung eine Art Behälter 82 für eine Einspritzeinrichtung, beispielsweise eine hypodermatische Nadel angeordnet ist. Eine derartige Nadel ist nicht dargestellt, da sie dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist. Zum Einspritzen einer Probe wird ein Propfen 81 herausgeschraubt und es wird eine Spritze in den Teil 80 eingeführt. Dies wird durchgeführt, so lange die Ventile 43 und 41 geschlossen sind, so daß die gesamte in den Einlaß 40 einströmende Flüssigkeit über die Versorgungsleitung 42 weitcrbeiördert wird. Die hypodermatische Spritze ist so angeordnet, daß ihre Nadel durch einen polymeren Dichtungsteil 84 hindurchgeht und sich nahe bei der Außenfläche der Membran 85 befindet; da durch Freigeben des Ventils 48 die Entlüftungsöffnung 50 zu der Probenleitung 46 hin geöffnet ist, wird die Probe in die Probcnlcitung 46 eingebracht Die Probenflüssigkeil wird von dem Ende des Leitungsabschnitts 46a aus, welches nahe bei dem Ventil 43 liegt, von rückwärts in die Probcnlcicung 46 eingefüllt. Verdrängtes Fluid wird dann über die Entlüftungsöffnung 50 ausgestoßen. Wenn das Einbringen in die Probcnleitung 46 beendet ist und die Spritze herausgezogen ist, wird der Pfropfen 81 wieder eingesetzt und die Entlüftungsöffnung geschlossen; hierauf werden dann die Ventile 41 und 43 geöffnet und der Fluß von dem Einlaß 40 strömt über die Leitung 44. das Ventil 48. die Probenleitung 46 sowie über deren Endabschnitt 46,7 unmittelbar über den Aus-

urn üiiu üic PrOucMiciiüitg beide JCwCiK üiiiYiiwcibuF bei !aß 49 ifi eifiC SüUiG CiHCS ί

lUtUgI a[/nvl

dem Ventil 43. d. h. unmittelbar bei dem Auslaß 49 enden, ist darin zu sehen, daß dadurch ein Rückwärtscinfiillen der Probe in die Probenlcitung sichergestellt ist. wie später noch im einzelnen erläutert wird.

In F i g. 2 und 3 sind der Verteilerteil 22 und die Lage der in ihm vorgesehenen verschiedenen Leitungs- und Ventilverbindungen dargestellt. Wie in Fig. 1 sind die Versorgungsleitung 42 und die Probcnleitung 46 schematisch dargestellt. In einer Mittcp.öffnung 51 ist die Ventil-Betätigungsvorrichtung 26 untergebracht, welche zum öffnen und Schließen der Ventile 41 und 43 verwendet wird, wie unten noch beschrieben wird. In öffnungen 52 und 54 sind Verbindungs- bzw. Anschlußteile eingesetzt, welche die Ventile 41 bzw. 43 mit der Leitung 42 verbinden. In öffnungen 55 und 56 sind weitere Anschlußteile vorgesehen, um die Probenleitung 46 mit dem Einlaß 36 und dem Ventil 48 zu verbinden. Die Anschlußteile selbst sind in herkömmlicher Weise ausgeführt, stellen keinen wesentlichen Teil des Anmcldungsgegenstandes dar und sind daher in der Zeichnung nicht w iedergegeben.

Wie in F i g. 1 dargestellt, sind die Teile 22, 24 und 34 durch Muttern und Schraubbolzen unter Druck gehalten.

Aus F i g. 2 ist ferner zu ersehen, daß drei Öffnungen 60, 61 bzw. 62 auf der linken Seile und drei öffnungen 63. 64 und 65 auf der rechten Seite des Verteilerteils 22 vorgesehen sind. Diese Gruppen von öffnungen sieiien I luidzugange zu dem Ventil 43 bzw. 41 dar.

Auf der anderen Seite des Verschlußteils 34 ist der Griff 38 zum Betätigen des Ventils 48 in den Ventilteil 34 eingeschraubt. Durch das Gewinde 86 wird die Geschwindigkeit gesteuert, mit welcher mittels des Betätigungsknopfcs 87 der Kolben 88 vorwärts geschoben wird, um das Ventil 48 zu schließen.

Ein in Verbindung mit der Erfindung verwendbares Ventil wird anhand der F i g. 4 bis 4B beschrieben. Es hat die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

(a) Das Ventil weist praktisch kein überschüssiges, d. h. nicht zur Vergrößerung des Strömungsvolumens beitragendes Volumen auf.

(b) Das Ventil weist keine herkömmlichen elastischen bzw. clastomcren Bauteile auf, sondern hat auf einem Teil einen dünnen, weniger als etwa 0.005 cm und vorzugsweise etwa 0.0025 cm starken Überzug aus einem verformbaren Material wie Blei, Gold, Kupfer oder einem Polymer, z. B. einen Polytetrafluoräthylenüberzug. Polytetrafluorethylen wird vorzugsweise wegen seiner chemischen Wider-Standsfähigkeit bzw. Beständigkeit verwendet, jedoch hält im allgemeinen ein dünner elastomerer Überzug einem übermäßigen Auseinanderlaufen bei hohen Drücken stand.

(c) In dem Ventil gibt es praktisch auch keinen »toten Raum«, in welchem sich Flüssigkeit absetzen und nicht schnell durch Ausspulen des Ventils entfernt werden kann. Das dargesiellie Ventil weist nur ein auszuspülendes Volumen von etwa 16.4 · 10~⁴cm^J

auf; selbst dieses Volumen kann ohne weiteres, IaIIs erforderlich, auf einen kleinen Bruchteil hiervon verringert werden.

(d) Das Ventil kann schnell mittels eines in zwei Richtungen wirkenden Mechanismus /wischen den geöffneten und geschlossenen Stellungen bewegt werden, wodurch es sich besonders gut für automatische Steuerungen eignet.

(e) Π -.s Ventil vermeidet unerwünschtes Mischen oder einj sonstige störende Beeinflussung des Flüssigkeiisstromcs.

(f) Das Ventil eignet sich besonders für die Vereinigung einer Probe mit einer bestehenden Strömung. Auf diese Weise erfüllt es nicht nur die Funktion eines Ventils, sondern auch einer T-förmigcn Verbindung in einem Leitungssystem.

(g) Darüber hinaus kann das Ventil leicht überprüft und gegebenenfalls ersetzt werden.

Eine liürsnc Scheibe d-^c Ventils iiiis rostff^rn S'^:|hl die als Dichtung eine etwa 0,0025 cm starke Polytctrafluoräthylenauflage hat. stellt gleichzeitig eine Dichtung und eine Membran dar, da die Auflage bei Hochdruck-Anwendungen als Dichtung dient.

In F i g. 4 bis 4B ist ein Ventil 100 mit einer im allgemeinen flachen, dünnen Stahlschcibe 106 mit Positionierungsansätzen 102 dargestellt, welche öffnungen 103 zum Einbau des Ventils aufweisen. Die Ansätze sind in der dargestellten Ausführungsform etwas vertieft angebracht. Der Hauptteil 104 des Ventils besteht aus der Stahlscheibe 106. die als Membran dient und eine Auflage I ,7 aus einem korrosionsbeständigen chemisch inerten Polymer auf ihrer äußeren ringförmigen Oberflache 109 aufweist. Die Scheibe 106 hat auf ihrer Vorderseite eine kreisringförmige Vertiefung 108, durch welche eine Strömungsbahn gebildet ist. Das Ventil weist ferner auf einer einzigen Fläche 112a des Gehäuses 112 für den Betrieb erforderliche Einlaß- und Auslaßleitungcn mit den öffnungen 63 bis 65 auf.

Ein Ventil-Betätigungsstab 105 ist mittig bezüglich der Schiebe 106 angebracht, um sie bei Anlage an dem Gehäuse 112 durchzubiegen. Wenn die Scheibe von dem Gehäuse 112 weggebogen wird, kann die Flüssigkeit in das oder (wie in der dargestellten Einrichtung) aus dem Ventil der in der Mitte angeordneten öffnung 64 ausfließen, welche durch eine mittige Dichtfläche 114 versperrt ist. wenn die Scheibe auf die öffnung 64 zu verborgen ist.

Die Arbeitsweise dieses Ventils 100 kann am besten beschrieben werden, wenn es in Fig. 1 als Ventil 41 benutzt wird. Wenn sich die Scheibe in ihrer geschlossenen Stellung befindet, d.h. die mittige Dichtfläche 114 durch den Betätigungsstab 105 gegen die Leitungsöffnung 64 gedruckt ist, kann Flüssigkeit von dem Einlaß 40 durch die Einlaßöffnung 65 über die durch die am Umfang vorgesehene Vertiefung 108 und die Gehäusefläche 112a gebildete Leitung halb um die Fläche 114 herum und über die Auslaßöffnung 63 strömen, welche als Auslaßteil des Ventils dient. Wenn dann jedoch die Scheibe wieder ihre normale und nicht durchgebogene Lage einnimmt, wird die Fläche 114 zurückgezogen und liegt nicht mehr an der Leitungsöffnung 64 an: die durch die öffnung 65 einströmende Flüssigkeit fließt dann frei durch die Öffnung 64 sowie durch die öffnung 63 hindurch. (Bei dem Ventil 41 fließt natürlich aufgrund des Strömungswiderstandes in der Leitung 42 im wesentlichen der gesamte Flüssigkeitsstrom durch die öffnung 64 und nicht durch die öffnung 64 und nicht die öffnung

In den meisten Aiiwendungsfiillen der Einrichtung sollten die Ventile 41 und 43 gleichzeitig offen und geschlossen scm. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, daß

'> die Ventile jeweils den gleichen Aufbau aufweisen, obwohl die Eigenschaften des Ventils nur von wesentlicher Bedeutung sind, wenn es wie bei dem Ventil 43 in F i g. I zwischen der l'robenleitiing 46 und dem Auslaß 49 verwendet wird, wobei dann die eingespritzte Probe über

in das Ventil strömt. Zusätzlich zu dieser Bedeutung im Hinblick auf ein Vermeiden der erwähnten »Spritzenausbreilung« und eines Probenverlustcs beruhen die Hauptvorteile des Ventils bei Verwendung in der in F i g. 1 bis 3 dargestellten Einrichtung darin, daß es

ij leicht ausgespült werden kann, wenig Wartung bzw. Instandhaltung erfordert, usw.

Wenn die Ventile 41 und 43 gleichzeitig arbeiten, ist es wichtig, daß ein entsprechendes Schließen ohne Überdruck auf den Ventilscheiben sichergestellt ist.

2<i P'CS wirH_t wir in Fiit 1 HnrprslHll ist. mil dem Rotäligungsgriff 28 erreicht, welcher an einer Zugstange 90 befestigt ist. Die Zugstange ist zum Zwecke der Verschiebung in dem Ventil-Betätigungsblock 32 und dem rückwärtigen Ventilteil 24 verkeilt. Wenn daher der

2"> Griff 28 gedreht wird, wird dies auf den Block 32 übertragen, welcher die ßetütiirungssiäbe 105 gegen die Membranen der Ventile schiebt. Eine Reihe von Federscheiben 91 ist zwischen einer Schraubmutter 92 und dem Block 32 angebracht, um sicherzustellen, daß kein

κι Überdruck auf die Membranen wirkt.

In dem hier beschriebenen Ventilsystem werden das Gehäuse für das Membranventil und die erforderlichen Ein- und Auslässe vorteilhafterweise durch den Verteilcrteil 22 und den Ventilteil 24 gebildet. Darüber hinaus

Γ) ist bei der wiedergegebenen Einrichtung eine Durchfluß-Umgehungsleitung in Form der Vertiefung 108 vorgesehen. Das Ventil könnte aber in der Weise abgewandelt werden, daß auf die durchgehende Umgehung durch Weglassen der kreisförmigen Vertiefung verziehtel wird.

Ein weiterer Vorteil der dargestellten Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß kein Ventil in der Leitung 42 erforderlich ist, um die Strömung in die Probenlcitung abzuzweigen. Dies ist durch die Ausbildung

4^r> der Leitung 42 erreicht, welche einen wesentlich höheren Widerstand für den Fluidstrom darstellt als die Probcnlcitung. ohne daß unerwünschte Fluid-Mischcinrichtungen, d. h. öffnungen. Düsen oder etwas ähnliches verwendet sind. Vorzugsweise wird dies durch eine Lei-

5«) tung mit einem kleineren Durchmesser erreicht, um einen ausreichend hohen Widerstand in der Leitung 42 sicherzustellen. Im allgemeinen ist es auch wünschenswert, daß der in Fig. 1 bei 42/? schematisch dargestellte Widerstand derart bemessen ist, daß eine Strömung in der Leitung 42 weniger als 25% der Strömung in der Probenleitung beträgt. In den besten Ausführungsformen der Erfindung ist die Strömung kleiner als 1% der Strömung in der Probenleitung.

Eine weitere Einrichtung, mit der sehr vorteilhaft der

ου Strömungswidersiand in der Hauptleitung zu steuern ist, besteht in der Verwendung eines vorbelasteten Strömungswiderstandes, beispielsweise eines federbelasteten Ventils, welches bestrebt ist zu schließen, wenn der Druck freigegeben wird und die Strömung über die Pro-

bs benleilung geleitet wird. Eine derartige Einrichtung ermöglicht einen einwandfreien Betrieb auch bei extrem hohen Strömungsveränderungen. Im allgemeinen werden durch Vermeiden einer manuellen Betätigung eines

Strömungswiderstandes in der Versorgungsleitung 42 schwierige Probleme der Ventilschaltfolgc vermieden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, daß die Probenlcitung von rückwärts, d. h. von dem Ende, welches unmittelbar bei dem Ventil 43 liegt, in Rieh- ι tung auf das gegenüberliegende Ende 45 der Probenleitung 46 gefüllt wird. Hierbei ist festgestellt worden, daß selbst die kleinste eingespritzte Probe, beispielsweise eine Probe, wtiche nur teilweise den ringförmigen Raum in dem Leitungsabschnitt 46;) füllen würde, der durch eine hypodermatische Nadel und die Wandung des Leitungsabschnittes begrenzt ist, über das Ventil 43 und die öffnung 49 ausgestoßen werden. Hierdurch ist die erwähnte »Spitzen-Ausbreitung« auf ein Minimum herabgesetzt. ii

Ein dritter Vorteil der dargestellten Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit dem erwähnten Einfüllen von rückwärts, besteht in der Verwendung einer Probenleitung, welche Abschnitte mit größer wcrden-

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11(.ItI V^UlI 31.1111111 dUintlJl, j*. ntltVI JlLi: IfIV I niLf^iiit." ..tr tung von der Stelle der Probeneinspritzung erstreckt. Aufgrund dieser Ausbildung, die schematisch in den Fig. 5 und 5A dargestellt ist, können größere Proben eingespritzt werden, ohne daß die unerwünschte Ausbreitung durch die Reibung zwischen der Probe und den 2; Wandungen der notwendigerweise längeren Segmente von kleineren Leitungen mit vergleichbaren Volumen verursacht werden würde. Eine Ausführung für eire Vergrößerung des Volumens einer Probenleitung würde beispielsweise darin bestehen, daß ein Abschnitt von jo 0,5 cm Länge einen Durchmesser von 0,05 cm. ein weiterer Abschnitt von 12,7 cm Länge einen Durchmesser von 0,076 cm und ein dritter Abschnitt von 38 cm Länge einen Durchmesser von 0.114 cm aufweist. In Verbindung mit einer derartigen Probenleitung könnte eine ji Hauptleitung mit einem Innendurchmesser von 0,023 cm und 90 cm Länge verwendet werden, um einen ausreichenden Strömungswiderstand zu erreichen und um dadurch die Strömung durch die Probenleiiung zu leiten. -to

In F i g. 5 und 5A ist dies bezüglich der Enden 46;i und 45 einer Probenleitung dargestellt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. In Fig. 5 ist ein,: Reihe von Abschnitten 146.1 bis 146c/ einer Probenlcitung 146 dargestellt, deren Durchmesser stufenweise zunimmt, je weiter der Ab· schnitt der Probenleiiung von dem Ende 46a entfernt ist (an welchem die Probe zuerst in die Probenleitung mittels einer Spritze eingespritzt und an welchem die Probe später ausgestoßen wird). In Fig. 5A ist schematisch eine ähnliche Probenleitung 246 dargestellt, bei welcher die Durchmesser allmählicher größer werden, wodurch Eintritts-Einflüsse auf die Strömung zwischen den Abschnitten mit unterschiedlichen Durchmessern weiter verringert und dadurch entsprechende Spitzen-Ausbreitungseffekte weitgehend vermieden werden. > >

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Einspritzvorrichtung für eine Flüssigkeitsprobe

in einen kontinuierlichen Trägerflüssigkeitsstrom, der der Trennsäule eines Chromatographen zugeführt wird, mit einer Versorgungsleitung für die Trägerflüssigkeit und einer langgestreckten, mit einer Einfuhreinrichtung versehenen Probenleitung, die mit der Versorgungsleitung in Verbindung schaltbar ist, gekennzeichnet durch ein Haupteinlaßventil (41) und ein Hauptauslaßventil (43), zwischen denen die mit einer Drosseleinrichtung (42R) versehene oder zur Strömungsdrosselung ausgebildete Versorgungsleitung (42) für die Trägerflüssigkeil angebracht ist, sowie durch die mit dem Haupieiniaßventil (41) und dem Hauptauslaßventil (43) in Verbindung schaltbare, zur Versorgungsleitung (42) umleitungsmäßig verlaufende Probenleitung (46), die unmittelbar beim Auslaßventil (43) einen Einlaß (36) für die Probe und weit vom Auslaßventil (43) weg ein Entlüftungsventil (48) aufweist

2. Einspritzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Probenleitung (46) von einer Stelle aus unmittelbar bei dem Auslaßventil (43) in Richtung auf das Einlaßventil (41) größer wird.

3. Einspritzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Versorgungsleitung (42) kleiner als jo der halbe kleinste Durchmesser eines Abschnitts (146ajder Probinleitung(46)ist.

4. Einspritzvorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß <1js Haupteinlaßveniil (41) und das Hauptauslußventil (43) als Membranventil mit einer dünnen Scheibe _x iO6) ausgebildet ist. die zum Teil dicht an einem Gehäuse (112) anliegt, das Leitungsöffnungen (63,65 bzw. 60, 62) der Versorgungsleitung (42) und Leitungsöffnungen (64 bzw. 61) der Probenleitung (46) enthält, wobei die Scheibe (106) eine ringförmige Vertiefung (108) aufweist, welche zusammen mit dem Gehäuse (112) einen Kanal bildet, der die Leitungsöffnungen (63, 65 bzw. 60, 62) miteinander verbindet und daß eine mittlere Dichtfläche (114) der Scheibe (106) vorgesehen ist, welche zum öffnen und Schließen der Leitungsöffnungen (64 bzw. 61) mit einem Bctätigungsstab(105)in Eingriff steht.

5. Einspritzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Scheibe (106), die dicht an dem Gehäuse (112) anliegen, mit einer weniger als 0,005 cm dicken verformbaren Auflage (107) aus Metall oder Kunststoff überzogen sind.

6. Einspritzvorrichtung nach Anspruch I bis 5, gekennzeichnet durch eine Spritze, deren Nadel in einen dem Ventil (43) nahen Abschnitt (46a/¹ der Probenleitung (46) reicht.

7. Einrichtung nach Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß zum Öffnen und Schließen der beiden Ventile (41, 43) ein gemeinsamer Bctäli- Mi gungsblock (32) vorgesehen ist. der mit einer mit einem Griff (28) drehbaren Spindel (30) versehen ist und an Bciätigungsstiibcn (105) der Ventile (41, 43) angreift.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einspritzvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Seit langem besteht das schwierige Problem, beim Einspritzen kleiner Flüssigkeitsmengen in einen Hochdruck Flüssigkeitsstrom eine übermäßige Verdünnung dieses Stroms zu vermeiden. Zu diesem Zweck war es bisher allgemein üblich, eine hypodermatische Nadel zu verwenden, welche durch eine Trennwand aus einem Elastomer hindurchgestoßen wird, die mittels einer mit Gewinde versehenen Kappe in einer vorgegebenen Laie gehalten wird. Diese Methode hat den Vorteil daß eine Zuführung der Probe unmittelbar zu der gewünschten Stelle, beispielsweise dem Einlaß einer chromatographischen Säule leicht durchführbar ist, und daß keine Ventile mit totem Raum verwendet werden. Sie eignet sich jedoch andererseits nur bei begrenztem Druck, da sonst regelmäßig ein Rückfluß aufgrund von Leckverlusten über die Trennwand erfolgt, der nur bei großer Geschicklichkeit auf kleine Wirte herabgesetzt werden k^nr· Zudem fallen die Trennwände im allgemeinen nach fünf bis zehn Benutzungen aus; selbst außerordentlich geschickte Fachleute erreichen nur etwa fünfzig Einspritzungen mit derselben Trennwand bei mittelmäßigen Druckwerten. Davon abgesehen ist diese Trennwandmethode für viele Anwendungsfälle ungeeignet, weil elastische Polymere im allgemeinen chemische Bestandteile durchsickern lassen, weiche die einzuspritzenden Proben verschmutzen. Es gibt zwar einige verhältnismäßig inerte Polymere, die aber schlechte elaslische Eigenschaften haben und noch häufiger undicht werden. Hochdruck-Spritzen helfen in solchen Fällen auch nicht viel, da nicht nur die Spritzendichtungen zu Lecks neigen, was einen teilweisen Verlust der Probe zur Folge hat. sondern sich bei ihrer Verwendung auch ein Volumen-Verdichtungsfakior ergibt, der eine genaue Probenmessung beeinträchtigt.

In vielen Anwendungsfällen wird wegen dieser Schwierigkeiten die Flüssigkeits-Chromatographie merklich beeinträchtigt. Vor allem bei sehr wertvollen Proben muß deren Verlust oder Verschmutzung im Verlauf einer Untersuchung unbedingt vermieden werden, weshalb viele Wissenschaftler lieber mit weniger riskanten analytischen Verfahren arbeiten, obwohl sie teurer und weniger genau sein können.

Folglich sind auf dem Gebiet der Flüssigkeits-Chromatographie erhebliche Mühen und Anstrengungen bei der Entwicklung verbesserter Proben-Einspritzeinrichlungcn aufgewendet worden. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise in den US-PS'en 35 85 862. 33 74 660 und 36 31 724 beschrieben. Bei keiner dieser Einrichtungen isl jedoch beim Einspritzen kleiner Flüssigkeitsmengen in ein Hochdruck-Strouiungssystem stets zuverlässig auszuschließen, daß hierbei eine Verschmutzung, eine Druckinstabilität infolge von Verdichtungs-Verlusten in dem System und eine ungünstige Probenverteilung in der Säule entsprechend einer übermäßig langen Einführungsdaucr infolge der sogenannten »Spitzen-Ausbreitung« erfolgt, die darauf zurückzuführen ist, daß die Probe zu stark in der Einspritzeinrichlung verdünnt wird, bevor sie in die Säule eintritt. Folglich sind die Spitzen, welche auf einem analytischen Diagramm erscheinen, das die die Säule verlassende Zusammensetzung wiedergibt, weniger deutlich oder scharf, d. h. sie sind in niedrigere, schlechter bcstimmbarc Formen übergegangen bzw. »ausgebreitet«.

Bei Versuchen. Einrichtungen mit der geforderten Zuverlässigkeit zu schaffen, sind auch verhältnismäßig starre Kunststoffe für die Sit/.flachen oder sonstige