DE4017315A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung fluechtiger hydride von hydridbildnern in einer probe - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur erzeugung fluechtiger hydride von hydridbildnern in einer probeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung
flüchtiger Hydride von Hydridbildnern in einer
flüssigen Probe zur spektroskopischen Analyse, bei
welchem die Probe mit einem hydridbildenden
Reduktionsmittel behandelt wird.
Es ist bekannt, zur Analyse von Proben auf
hydridbildende Elemente, wie Arsen oder Selen, durch
Atomabsorptions-Spektroskopie die Probe mit einem
Reduktionsmittel zu versetzen, welches mit dem
gesuchten Element ein leichtflüchtiges Hydrid bildet.
Dieses Hydrid tritt als Dampf aus und wird von einem
Trägergas zu einer beheizten Meßküvette geleitet. In
der Meßküvette zersetzt sich das Hydrid, so daß das
gesuchte Element in atomarer Form auftritt. Ein
Meßlichtbündel, das von einer Linienemittierenden
Lichtquelle mit den Resonanzlinien des gesuchten
Elements ausgeht, tritt durch die Meßküvette und wird
nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elements in der
Probe geschwächt. Bei bekannten Apparaturen wird festes
oder flüssiges Reagenz in einem Reaktionsgefäß mit der
darin enthaltenen flüssigen Probe gemischt. Dafür sind
erhebliche Probemengen und eine ziemlich aufwendige
Apparatur erforderlich.
Beispiele für solche Geräte zeigen die DE-B-26 27 255,
DE-C-26 40 285, die DE-B-27 18 381, die DE-A-27 29 744,
die DE-B-27 35 281, die DE-C-27 35 524, die DE-C-27 48 685,
die DE-B-28 51 058 und die DE-B-29 40 432.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Atomabsorptions-
Spektroskopie oder bei der Atomemissions-Spektroskopie
mit induktiv angeregtem Plasma (ICP-AES) die Probe
durch Fließinjektion zuzuführen und dabei eine
Anreicherung auf einer Ionenaustauschersäure
vorzunehmen ("Anal. Chem." 57 (1985), 21-25;
"Analytica Chimica Acta" 200 (1987) 35-49). Dabei
wird über eine Pumpe und ein Ventil in einer
Anreicherungsphase Probenflüssigkeit und eine
Pufferlösung auf eine Ionenaustauschersäule geleitet.
Nach einer Umschaltung des Ventils wird die
angereicherte Probe mit einer Elutionsflüssigkeit von
der Ionenaustauschersäule eluiert und in das Plasma
bzw. in die Flamme eines Atomabsorptions-Spektrometers
geleitet.
Die GB-A-8 76 034 beschreibt ein Verfahren zum Belegen
eines Anionenaustauschers mit Tetrahydroborat (III).
Die US-A-41 07 099 beschreibt die Verwendung dieses
polymergebundenen Borhydrids zur Erzeugung von
Arsenwasserstoff aus Arsenationen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Hydride
aus einer Hydridbildner enthaltenden Probe zur
spektroskopischen Analyse zu schaffen, das
- - einen gegenüber den bekannten Verfahren verringerten apparativen Aufwand erfordert,
- - die Eliminierung von die Hydridbildung störenden Metallionen ermöglicht,
- - eine Anreicherung des gesuchten hydridbildenden Elements und damit eine Erhöhung der Empfindlichkeit gestattet und
- - eine Automatisierung erleichtert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß
das Reduktionsmittel an einen Anionenaustauscher
angelagert wird, die flüssige Probe in neutraler oder
basischer Lösung über den das Reduktionsmittel
tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wobei ohne
Reaktion zwischen Hydridbildner und Reduktionsmittel
eine Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den
Anionenaustauscher erfolgt, und anschließend eine
Säure über den Anionenaustauscher geleitet wird,
wodurch die Hydridbildner-Anionen mit dem
Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hydride
reagieren.
Erfindungsgemäß erfolgt somit auch die Erzeugung der
Hydride von Hydridbildnern in der Probe durch
Fließinjektion. Dabei werden die Hydridbildner-Anionen
und das Reduktionsmittel beide auf einem
Ionenaustauscher adsorbiert. Ein Reaktionsgefäß
entfällt. Zunächst findet keine Reaktion statt, weil in
einem neutralen oder schwach basischem Lösungsmittel
gearbeitet wird. Dann wird die Reaktion durch
Beschicken des Ionenaustauschers mit Säure schlagartig
ausgelöst und ein "Paket" von flüchtigem Hydrid auf das
Analysengerät geleitet. Totvolumina sind dabei gering.
Es kann auch mit geringen Probenmengen ein starkes
Signal erzeugt werden. Metallionen werden an dem
Anionenaustauscher nicht adsorbiert und können daher
die Hydridbildung nicht stören.
Vorteilhafterweise wird flüssige Probe in neutraler
oder basischer Lösung während einer Zeitdauer über den
Anionenaustauscher geleitet, die wesentlich länger als
die Reaktionszeit nach Zufuhr der Säure ist, so daß
eine Anreicherung des Hydridbildners auf dem
Anionenaustauscher erfolgt. Das bringt eine Erhöhung
der Empfindlichkeit.
Die gebildeten flüchtigen Hydride können durch eine
gasdurchlässige aber für Flüssigkeit undurchlässige
Membran von der Säure getrennt und von einem
Trägergasstrom zu einem spektroskopischen Analysengerät
transportiert werden. Damit kann in dem
Flüssigkeitsstrom der Druck aufrechterhalten werden,
der erforderlich ist, um die Flüssigkeit
(Reduktionsmittel, Probe, Säure) durch den
Anionenaustauscher zu drücken. Eine vorteilhafte
Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß nach
dem Beschicken des Anionenaustauschers mit flüssiger
Probe und vor dem Beschicken des Anionenaustauschers
mit Säure deionisiertes Wasser über den
Anionenaustauscher geleitet wird.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen
Verfahrens enthält ein Bett von Anionenaustauscher und
Mittel durch welche wahlweise ein Reduktionsmittel,
flüssige Probe oder Säure über den Anionenaustauscher
geleitet werden kann. Eine vorteilhafte Ausbildung der
Erfindung besteht darin, daß ein Gehäuse durch eine
gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige
Membran in eine erste und eine zweite Kammer
unterteilt ist, das Bett von Anionenaustauscher in der
ersten Kammer vorgesehen ist, die erste Kammer einen
Einlaß und einen Auslaß aufweist, wobei der Anionen
austauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß und
Auslaß angeordnet ist, und die zweite Kammer im
Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen
Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet
ist.
Dabei kann die Membran auf ihrer der Flüssigkeit
abgewandten Seite durch ein Stützgitter abgestützt
sein. Der konstruktive Aufbau kann folgender sein:
Das Gehäuse weist einen ersten Block auf, in dessen einer
Fläche eine zentrale, im Abstand von den Stirnflächen
des Blocks endende Längsnut vorgesehen ist, die an
ihren Enden mit ersten Anschlußbohrungen verbunden ist.
Die Längsnut ist mit körnigem Anionenaustauscher
gefüllt. Das Gehäuse weist einen zweiten Block auf, in
dessen dem ersten Block zugewandter Fläche eine
Längsnut im wesentlichen fluchtend mit der Längsnut des
ersten Blocks vorgesehen ist, die an ihren Enden mit
zwei Anschlußbohrungen versehen ist. Zwischen den
beiden Flächen der Blöcke sind die Membran und die
Stützgitter eingespannt. Die ersten Anschlüsse sind
wahlweise in einen Strom von Reduktionsmittel, Probe
oder Säure einschaltbar.
Die zweiten Anschlüsse sind in einem Strom von
Trägergas eingeschaltet.
Die Mittel, durch welche wahlweise ein
Reduktionsmittel, flüssige Probe oder eine Säure über
den Anionenaustauscher geleitet werden können, bestehen
vorteilhafterweise dann, daß eine zu dem Bett von
Anionenaustauscher fördernde Pumpe einlaßseitig über
ein Ventil wahlweise mit einer Lösung von
Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Säure verbindbar
ist. Die Pumpe kann über das Ventil auch wahlweise mit
deionisiertem Wasser verbindbar sein.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend
unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher
erläutert:
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung
zur Erzeugung flüchtiger Hydride von
Hydridbildnern in einer flüssigen Probe
zur spektroskopischen Analyse.
Fig. 2 ist eine perspektivische Explosions
darstellung des Anionenaustauschers bei
der Vorrichtung von Fig. 1
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm einer abgewandelten
Vorrichtung zur Erzeugung von Hydriden
aus einer Probe.
Fig. 4 zeigt für As (V) und As (III) die Ab
hängigkeit der Höhe der erhaltenen
Signalpeaks von der Anreicherungszeit bei
einer Konzentration von 1 ppb. Arsen.
Fig. 5 ist eine entsprechende Darstellung für
eine Konzentration von 50 ppb. Arsen.
In Fig. 1 ist mit 10 ein Umschaltventil bezeichnet,
durch welches wahlweise ein Anschluß 12, ein Anschluß
14, ein Anschluß 16 oder ein Anschluß 18 mit dem Einlaß
20 einer Pumpe 22 verbindbar ist. Anschluß 12 ist mit
einem Behälter mit deionisiertem Wasser (H2O)
verbunden. Anschluß 14 ist mit einem Behälter mit einem
Reduktionsmittel mit BH4-Anionen verbunden. Anschluß 16
ist mit einem Probengefäß verbunden. Anschluß 18 ist
mit einem Behälter mit Salzsäure (HCL) verbunden. Die
Pumpe 22 ist eine Schlauchpumpe. Der Ausgang 24 ist
einem Anschluß 26 eines Anionenaustauschers 28
verbunden. Ein Anschluß 30 des Anionenaustauschers 28
ist mit einem Abfallgefäß verbunden. Die Anschlüsse 26
und 30 bilden "erste" Anschlüsse des
Anionenaustauschers 28. Ein Anschluß 32 des
Anionenaustausches 28 ist mit einer Trägergasquelle
verbunden. Als Trägergas dient hier Wasserstoff (H2).
Ein weiterer Anschluß 34 des Anionenaustauschers 28 ist
mit einem spektroskopischen Analysengerät 36 verbunden.
Fig. 2 zeigt in einer perspektivischen
Explosionsansicht den Aufbau des Anionenaustauschers
28. Der Anionenaustauscher 28 besitzt ein Gehäuse 38.
Das Gehäuse 38 besteht aus einem ersten quaderförmigen
Block 40 und einem zweiten entsprechend quaderförmigen
Block 42. Die Blöcke 40 und 42 sind langgestreckt. Der
Block 40 weist eine Fläche 44 auf, die sich in
Längsrichtung des Blocks 40 erstreckt. An die Fläche 44
grenzen Stirnfläche 46 und 48 des Blocks 40 an. Die
Fläche 44 ist dem Block 42 zugewandt.
In der Fläche 44 ist eine Längsnut 50 angebracht. Die
Längsnut 50 verläuft in der Mitte der Fläche 44
parallel zu deren Längskanten und endet im Abstand von
den Stirnflächen 46 und 48. Der Anschluß 26 mündet in
der Längsnut 50 in der Nähe des einen Endes der
Längsnut 50. Der Anschluß 30 mündet in der Längsnut in
der Nähe des anderen Endes der Längsnut 50.
In der Längsnut 50 ist (nicht dargestelltes) körniges
Anionenaustauscher-Material angeordnet, welches die
Längsnut 50 vollständig ausfüllt.
Auf der Fläche 44 liegt eine rechteckige Membran 52.
Die Membran 52 hat die Eigenschaft, daß sie für
Flüssigkeiten undurchlässig ist aber den Durchtritt von
Gasen gestattet. Auf der Membran 52 liegt ein
Stützgitter 54 auf. Das Stützgitter 57 verhindert eine
Durchbiegung der Membran 52, wenn sich in der Längsnut
50 ein Flüssigkeitsdruck aufbaut. Ein solcher
Flüssigkeitsdruck ist aber erforderlich, um eine
Flüssigkeit durch das körnige Anionenaustauscher-
Material zu drücken.
Der zweite Block 42 des Gehäuses 38 ist ebenfalls
quaderförmig. Der Block 42 hat eine Fläche 56 ähnlich
der Fläche 44 des Blocks 40. Die Fläche 56 des zweiten
Blocks 42 ist der Fläche 44 des Blocks 40 zugewandt.
Die beiden Blöcke 40 und 42 sind mit den Flächen 44 und
56 unter Zwischenlage der Membran 52 und des
Stützgitters 54 aneinandergesetzt.
In der Fläche 56 des Blocks 42 ist eine Längsnut 58
gebildet. Die Längsnut 58 verläuft in der Mitte der
Fläche 56 etwa fluchtend mit der Längsnut 50 und endet
im Abstand von den Stirnflächen 60, 62 des Blocks 42.
Die zweiten Anschlüsse 32 und 34 münden in die Längsnut
58 in der Nähe von deren Enden.
Die Flüssigkeiten z. B. Natriumborhydrid-Lösung,
flüssige Probe, Wasser und Salzsäure, werden über den
Anschluß 26 in die Längsnut 50 geleitet und von der
Pumpe 22 durch das in der Längsnut 50 befindliche,
körnige Anionenaustauscher-Material gedrückt. Über den
Anschluß 32 wird Trägergas, z. B. Wasserstoff,
zugeführt. Das Trägergas strömt durch die Längsnut 58
zu dem Anschluß 34 und von dort zu dem Analysengerät
36.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung ist
folgende:
Zunächst wird das Ventil 10 so geschaltet, daß ein
Reduktionsmittel, z. B. Natriumborhydrid-Lösung, von
der Pumpe 22 angesaugt und durch die Längsnut 50 mit
dem körnigen Anionenaustauscher-Material gedrückt wird.
Dabei werden durch Anionenaustausch BH4-Anionen in die
Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials
eingelagert.
Anschließend wird das Ventil 10 umgeschaltet. Es
verbindet dann den Anschluß 16 mit dem Einlaß 20 der
Pumpe 22. Die Pumpe 22 saugt jetzt Probe in neutraler
oder schwacher basischer Lösung an und drückt diese
ebenfalls durch den Längskanal 50 und das darin
befindliche, körnige Anionenaustauscher-Material. Dabei
werden Anionen und insbesondere auch die Hydridbilder,
wie Arsen oder Selen durch Anionenaustausch in die
Oberfläche des Anionenaustauscher-Materials eingebaut.
Die Hydridbildner reagieren jedoch nicht mit dem
ebenfalls in die Oberfläche des Anionenaustauscher-
Materials eingebauten Reduktionsmittel, weil die Probe
in einer neutralen oder schwach basischen Lösung
vorliegt. Das Hindurchleiten von Probe durch den
Anionenaustauscher 28 kann über eine längere Zeit
hinweg erfolgen, so daß der jeweils gesuchte
Hydridbilder in dem Anionenaustauscher 28 angereichert
wird.
Transiente Metallionen, welche die Hydridbildung stören
können, werden nicht an dem Anionenaustauscher-Material
adsorbiert. Diese Metallionen fließen daher mit der
Probenlösung durch den Anionenaustauscher 28 glatt
hindurch.
In einem nächsten Schritt wird über das Ventil 10 der
Anschluß 12 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden.
Es wird auf diese Weise deionisiertes Wasser durch den
Anionenaustauscher 28 geleitet. Damit wird der
Anionenaustauscher 28 ausgewaschen. Restliche Probe
(mit störenden Metallionen) werden entfernt. Die an das
Anionenaustauscher-Material angelagerten Anionen werden
davon aber nicht beeinflußt.
Schließlich wird das Ventil 10 so umgeschaltet, daß der
Anschluß 18 mit dem Einlaß 20 der Pumpe 22 verbunden
ist. Die Pumpe 22 drückt jetzt eine Säure durch den
Anionenaustauscher 28. Diese Säure setzt die an dem
Anionenaustauscher-Material adsorbierten Anionen frei.
Die Hydridbildner reagieren mit dem Reduktionsmittel
schlagartig unter Bildung von flüchtigen Hydriden.
Dabei werden praktisch alle an dem Anionenaustauscher-
Material gebundenen Hydridbildner in einem sehr kurzen
Zeitintervall freigesetzt. Es ergibt sich daher
kurzzeitig eine hohe Konzentration von Hydridmolekülen,
die zu einem hohen Signalpeak des Analysengerätes
führt.
Die Hydride können durch die Membran 52 hindurchtreten
und gelangen in den Trägergasstrom in der Längsnut 56
und werden von diesem zu dem Analysegerät 36
mitgenommen.
Das Analysegerät 36 kann ein Atomabsorptions-
Spektrometer sein. Dann werden die Hydride in eine
beheizte Meßküvette geleitet. Die Meßküvette ist von
einem Meßlichtbündel durchsetzt, das von einem
Linienspektrum mit den Resonanzlinien eines gesuchten,
hydridbildenden Elements gebildet ist. In der
Meßküvette werden die Hydride zersetzt, so daß die
hydridbildender Elemente in atomarer Form vorliegen.
Das Meßlichtbündel wird bei definierter
Anreicherungszeit nach Maßgabe der Menge des gesuchten
Elementes in der Probe absorbiert.
Das Analysegerät kann auch ein Atomemissions-
Spektrometer mit induktiv angeregtem Plasma (AES-ICP)
sein. In diesem Falle werden die Hydride in das Plasma
eingeleitet und dort zersetzt.
Bei der Ausführung nach Fig. 3 ist mit 70 ein
Umschaltventil bezeichnet. Das Umschaltventil 70
verbindet ähnlich wie das Umschaltventil 10 von Fig. 1,
wahlweise einen Anschluß 72, einen Anschluß 74 oder
einen Anschluß 76 mit dem Einlaß 78 einer als
Schlauchpumpe ausgebildeten Pumpe 80. Der Auslaß 82
der Pumpe 80 ist mit einem Injektionsventil 84
verbunden. Das Injektionsventil hat einen Durchgang 86,
welcher in der dargestellten Schaltstellung einen
Einlaßanschluß 88 mit einem Auslaßanschluß 90 in
Verbindung bringt. In einer zweiten Schaltstellung mit
einer um 90 Grad verdrehten Stellung des Durchgangs 86
wird die Verbindung zwischen Einlaßanschluß 88 und
Auslaßanschluß 90 über eine Injektionsschleife 92
hergestellt. In die Injektionsschleife 92 kann in
bekannter Weise ein definiertes Volumen einer zu
injizierenden Flüssigkeit, hier einer Säure,
eingebracht werden. Der Auslaßanschluß 90 des
Injektionsventils 84 ist mit einem Einlaßende 94 einer
Glassäule 96 verbunden. Die Glassäule 96 ist mit einem
körnigen Anionenaustauscher 98 gefüllt. Das Auslaßende
100 der Glassäule 96 ist mit einem Gas-Flüssigkeits-
Separator 102. Abgeschiedenes Gas tritt an einem
Auslaßanschluß 104 aus, von wo das Gas zu dem induktiv
erregten Plasma eines Atomemissions-Spektrometers
geleitet wird.
Nachstehend werden einige Beispiele der Anwendung des
vorstehend beschriebenen Verfahrens angegeben:
Ein Gramm eines handelsüblich erhältlichen gelartigen
oder makroporösen Anionenaustauscherharzes auf der
Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (z. B.
erhältlich unter den Markennamen Dowex 1-X8 oder Dowex
MSA-1 von Dow Chemical) wird nach der Lehre der GB-A-
8 76 034 in die Borhydridform umgewandelt und eine
Glassäule mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer
Länge von 50 mm gefüllt. Diese Glassäule wird mit einer
Schlauchpumpe verbunden. Eine neutrale oder leicht
alkalische, flüssige Probe, die eines oder mehrere der
hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge
oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet.
Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um
restliche Probenmatrix aus der Glassäule zu entfernen,
wird eine Menge von 100 Mikroliter zweimolarer
Salzsäure in einen Trägerstrom von Wasser injiziert,
und die Hydridbildung findet statt. Das aus der
Glassäule austretende Flüssigkeits-Gas-Gemisch wird
über ein Leitungssystem zu einem auf direktem Kontakt
von Gas und Flüssigkeit beruhendem Gas-Flüssigkeits-
Separator geleitet. Das freigesetzte Gas wird auf ein
Atomemissions-Spektrometer geleitet.
Ein handelsüblich erhältliches gelartiges oder
Makroporöses Anionenaustauscherharz, aus der Basis von
Acrylat (z. B. erhältlich unter dem Markennamen Duolite
A-132 oder Duolite A-172 von Röhn u. Haas) wird nach
der Lehre der GB-A-8 76 034 in die Borhydridform
umgewandelt und in einer Glassäule mit einem
Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 50 mm
gepackt. Diese Glassäule wird mit einer Schlauchpumpe
verbunden. Eine neutrale oder schwach alkalische,
flüssige Probe, die eines oder mehrere der
hydridbildenden Elemente As, Se, Sb, Bi, Te, Sn, Ge
oder Pb enthält, wird durch die Glassäule geleitet.
Nach einer Periode des Auswaschens mit Wasser, um
restliche Probenmatrix aus der Glassäule zu entfernen,
wird eine Menge von 1000 Mikroliter zweimolarer
Salzsäure in den Trägerstrom von Wasser injiziert. Das
aus der Glassäule austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch
wird auf einen mit einer Membran arbeitenden Gas-
Flüssigkeits-Separator gegeben. Das durch die Membran
hindurchtransportierte Gas wird durch eine zusätzliche
Gasströmung zu einem Atomabsorptions-Spektrometer
gespült.
Ein handelsüblich erhältlicher, starker makroporöser
Anionenaustauscherharz auf der Basis von Styrol-
Divenylbenzol-Copolymer (z. B. erhältlich unter dem
Markennamen Amberlite IRA-900 oder Amberlyst A-26 von
Röhm u. Haas) wird nach der Lehre der GB-A-8 76 034 in
die Borhydridform umgewandelt und in die Längsnut 50
(Fig. 2) gepackt. Es wird durch die Schlauchpumpe 22
neutrale oder schwach alkalische, flüssige Probe, die
eines oder mehrere der hydridbildenden Elemente As, Se,
Sb, Bi, Te, Sn, Ge, oder Pb, enthält, wie beschrieben,
durch das Anionenaustauscherbett in der Längsnut 50
gepumpt. Nach einer Periode des Waschens mit Wasser, um
restliche Probenmatrix aus dem Anionenaustauscherbett
zu entfernen, wird eine Menge von 100 Mikroliter von
zweimolarer Salzsäure in den Trägerstrom von Wasser
injiziert, und die Hydridbildung findet statt. Das
entwickelte Gas tritt durch die Membran 52 und wird von
dem Wasserstoffstrom zu einem Atomabsorptions-
Spektrometer gespült.
Fig. 4 zeigt für As (V) und As (III) die Abhängigkeit
der Höhe der erhaltenen Signalpeaks von der
Anreicherungszeit bei einer Konzentration von 1 ppb.
Arsen. Fig. 5 ist eine entsprechende Darstellung für
eine Konzentration von ppb. Arsen. Es zeigt sich, daß
die Kurve für geringe Konzentrationen sehr gut linear
und unabhängig von der Wertigkeit des Arsens ist. Bei
höheren Konzentrationen werden die Kurven nichtlinear.
Die Kurven für die verschiedenen Wertigkeiten laufen
auseinander.
Claims (13)
1. Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Hydride von
Hydridbildnern in einer flüssigen Probe zur
spektroskopischen Analyse, bei welchem die Probe
mit einem hydridbildenden Reduktionsmittel
behandelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) das Reduktionsmittel an einen Anionen austauscher angelagert wird,
- b) die flüssige Probe in neutraler oder basischer Lösung über den das Reduktionsmittel tragenden Anionenaustauscher geleitet wird, wobei ohne Reaktion zwischen Hydridbildner und Reduktionsmittel eine Anlagerung der Hydridbildner-Anionen an den Anionenaus tauscher erfolgt, und
- c) anschließend eine Säure über den Anionen austauscher geleitet wird, wodurch die Hydridbildner-Anionen mit dem Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Hydride reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß flüssige Probe in neutraler oder basischer
Lösung während einer Zeitdauer über den
Anionenaustauscher geleitet wird, die wesentlich
länger als die Reaktionszeit nach Zufuhr der Säure
ist, so daß eine Anreicherung des Hydridbildners
auf dem Anionenaustauscher erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die gebildeten flüchtigen Hydride
durch eine gasdurchlässige aber für Flüssigkeit
undurchlässige Membran (52) von der Säure getrennt
und von einem Trägergasstrom zu einem
spektroskopischen Analysengerät transportiert
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß nach dem Beschicken des
Anionenaustauschers mit flüssiger Probe und vor
dem Beschicken des Anionenaustauschers mit Säure
deionisiertes Wasser über den Anionenaustauscher
geleitet wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- a) ein Bett (96) von Anionenaustauscher und
- b) Mittel (10), durch welche wahlweise ein Reduk etionsmittel, flüssige Proben oder eine Säure über den Anionenaustauscher geleitet werden können,
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß
- a) ein Gehäuse (38) durch eine gasdurchlässige, aber für Flüssigkeit undurchlässige Membran (52) in eine erste und eine zweite Kammer (50, 58) unterteilt ist,
- b) das Bett von Anionenaustauscher in der ersten Kammer (50) vorgesehen ist,
- c) die erste Kammer (50) einen Einlaß (26) und einen Auslaß (30) aufweist, wobei der Anionen austauscher in einem Strömungsweg zwischen Einlaß (26) und Auslaß (30) angeordnet ist, und
- d) die zweite Kammer (58) im Strömungsweg eines zu einem spektroskopischen Analysengerät fließenden Trägergasstromes angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich
net, daß die Membran (52) auf ihrer der
Flüssigkeit abgewandten Seite durch ein
Stützgitter (54) abgestützt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich
net, daß
- a) das Gehäuse (38) einen ersten Block (40) aufweist, in dessen einer Fläche (44) eine zentrale, im Abstand von den Stirnflächen (46, 48) des Blocks (40) endende Längsnut (50) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit ersten Anschlußbohrungen (26, 30) verbunden sind,
- b) die Längsnut (50) mit körnigem Anionenaus tauscher gefüllt ist,
- c) das Gehäuse (38) einen zweiten Block (42) auf weist, in dessen dem ersten Block (40) zugewandter Fläche (56) eine Längsnut (58) im wesentlichen fluchtend mit der Längsnut (50) des ersten Blocks (40) vorgesehen ist, die an ihren Enden mit zweiten Anschlußbohrungen (32, 34) verbunden ist,
- d) zwischen den beiden Flächen (44, 56) der Blöcke (40, 42) die Membran (52) und das Stützgitter (54) eingespannt sind,
- e) die ersten Anschlüsse (26, 30) wahlweise in einem Strom von Reduktionsmittel, Probe oder Säure einschaltbar sind und
- f) die zweiten Anschlüsse (32, 34) in einen Strom von Trägergas eingeschaltet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß eine zu dem Bett von
Anionenaustauscher fördernde Pumpe (22)
einlaßseitig über ein Ventil (10) wahlweise mit
einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe
oder Säure verbindbar ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß die Pumpe (22) über das Ventil (10) auch
wahlweise mit deionisiertem Wasser verbindbar ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß
- a) eine zu dem Bett von Anionenaustauscher (96) fördernde Pumpe (80) einlaßseitig über ein Ventil (70) wahlweise mit einer Lösung von Reduktionsmittel, flüssiger Probe oder Trägerflüssigkeit verbindbar ist, und
- b) zwischen Pumpe (80) und dem Bett von Anionen austauscher (96) ein Injektionsventil (84) mit einer Injektionsschleife (92) angeordnet ist, durch welches ein festes Volumen von Säure in einen Strom von Trägerflüssigkeit injizierbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß das Bett von körnigem Anionenaustauscher
von einer rohrförmigen, mit dem Anionenaustauscher
(98) gepackten Säule (96) gebildet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich
net, daß der Säule (96) ein Gas-
Flüssigkeitsseparator (102) nachgeschaltet ist.
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