DE2640285A1

DE2640285A1 - Verfahren und vorrichtung zur atomabsorptionsspektroskopischen bestimmung fluechtiger und zersetzlicher stoffe

Info

Publication number: DE2640285A1
Application number: DE19762640285
Authority: DE
Inventors: Bernhard Huber
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1978-03-09
Also published as: US4147434A; DE2640285C2

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE . Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG · BÖKENBUSCH 41 2640285

Postfach 110386 ■ Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung

Bodenseewerk Perkin-Elmer und Co GmbH, 777 Überlingen, Alte Nußdorfer Straße

Verfahren und Vorrichtung zur atomabsorptions spektroskopischen Bestimmung flüchtiger und zersetzlicher Stoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Elementen, die flüchtige, thermisch zersetzliche Verbindungen bilden, bei welchem Verfahren aus dem Probenmaterial nach einer Probenvorbereitung in einem Reaktionsgefäß eine gasförmige Meßprobe erzeugt, mittels eines Inertgasstromes aus dem Reaktionsgefäß durch eine Zuleitung in eine beheizbare Meßküvette in einem Atomabsorptionsspektrometer übergeführt und thermisch zersetzt wird, so daß bei der anschließenden Erhitzung der Meßküvette auf die Atomisierungstemperatur die Atomabsorption des Elementes gemessen werden kann.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Ausübung eines solchen Verfahrens, bei der ein verschließbares

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Reaktionsgefäß mit dem vorbereiteten Probenmaterial über eine Leitungsverbindung an eine Inertgasquelle angeschlossen und mit einer Einrichtung zur Zugabe von Reagentien zur Erzeugung der gasförmigen Meßprobe unter Inertgas versehen ist und bei der eine von dem Reaktionsgefäß ausgehende Zuleitung in eine Probeneingabeöffnung einer beheizbaren Meßküvette im Strahlengang eines Atomabsorptionsspektrometers mündet.

Es ist für die MikrobeStimmung von Arsen nach der Methode der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie bekannt (vergl. den Aufsatz von R.C. Chu, G.P. Barron, P.A.W. Baumgarner, Analytical Chemistry, Band 44 (1972) 1476), das arsenhaltige Probenmaterial nach Überführung des Arsens in anorganische Arsen(III)Verbindungen in einem geschlossenen Gefäß so umzusetzen, daß arsinhaltiger Wasserstoff entsteht. Das Reaktionsgefäß ist einerseits an eine Argonquelle und andererseits an eine beheizbare Küvette aus Vycor-Glas angeschlossen. Der arsinhaltige Wasserstoff wird anschließend durch Argon verdrängt und fließt dabei durch die beheizte Meßküvette. Bei den Temperaturen in der Meßküvette zersetzt sich das Arsin unter Bildung von Arsen, dessen Atomabsorption unter den Temperatürbedingungen gemessen werden kann.

Es ist ebenfalls bekannt (Bulletin M-2029 der Firma Beckman Instruments GmbH), daß in ähnlicher Weise auch die Bestimmung der Elemente Antimon, Wismut, Selen, Tellur und anderer möglich ist.

Die vorgenannten Verfahren und die zu ihrer Durchführung angegebenen Vorrichtungen verwenden einen Inertgasstrom, um das die flüchtige, zersetzliche Verbindung enthaltende Gasgemisch in die Meßküvette des Atomabsorptionsspektrometers zu überführen. Dies ist vorteilhaft wegen der besonders geringen Eigenabsorption des Inertgases, hat aber den Nachteil, daß

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dadurch der Gehalt des strömenden Gases an der zu messenden Substanz weiter verringert wird. Es besteht daher die Gefahr, daß die in der Gasströmung enthaltende flüchtige Verbindung nicht vollständig pyrolysiert wird, so daß nur ein Teil umgesetzt und gemessen wird. Da es sich bei den zu bestimmenden Elementen vorwiegend um solche Elemente handelt, deren Bestimmung auch in Spurenmengen erwünscht ist, wird durch eine solche unvollständige Zersetzung der flüchtigen Verbindungen die Empfindlichkeit der Messung unnötig beeinträchtigt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtungen besteht darin, daß dabei eine Meßküvette aus Vycor-Glas oder Quarz verwendet wird, während gewöhnlich bei der Messung der flammenlosen Atomabsorption Graphitrohre verwendet werden.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin. Verfahren und Vorrichtungen zu der Ausübung anzugeben, bei denen eine günstigere Wärmeübertragung auf die Gasströmung erfolgt, so daß die erzeugten flüchtigen Verbindungen vollständig zersetzt und ihre Atome verlustlos der Atomabsorptionsmessung zugeführt werden; dabei sollen die Vorrichtungen nach Möglichkeit so ausgebildet sein, daß sie mit einem Graphitrohr als Meßküvette betrieben werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst", daß die thermische Zersetzung in der Zuleitung vor dem Eintritt in die Meßküvette erfolgt.

Auf diese Weise wird die in der Gasströmung enthaltene Verbindung trotz des vergleichsweise großen Wasserstoff- und Inertgasanteils darin vollständig zersetzt, weil die Wärmeübertragung unter günstigeren Bedingungen als in der Messküvette selbst bewirkt wird. Dadurch wird eine insgesamt erheblich vergrößerte Meßempfindlichkeit erreicht.

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Nach der Erfindung kann die Zuleitung in einem Bereich vor der Einmündung in die Meßküvette auf die Zersetzungstemperatur erhitzt werden, und es können nach Ablauf der Bildung und der Zersetzung der gasförmigen Meßprobe die Zuleitung in dem genannten Bereich und die Meßküvette auf die Atomxsierungstemperatur erhitzt werden. Es kann aber auch die Zuleitung zunächst in einem ersten Bereich und gleichzeitig damit die Meßküvette auf die Zersetzungstemperatur und dann in einem zweiten Bereich dicht vor der Einmündung in die Meßküvette gleichzeitig mit der Meßküvette auf die Atomxsierungstemperatur erhitzt werden.

Durch diese räumliche und zeitliche Trennung von thermischer Zersetzung und Atomisierung wird erreicht, daß die beiden Vorgänge jeweils unter optimalen Bedingungen ausgeführt werden können. Dies ist möglich, weil die aus den flüchtigen Verbindungen abgeschiedenen Elemente im allgemeinen eine hinreichend hohe Flüchtigkeit besitzen, um mit dem Inertgasstrom bei den in der Zuleitung eingestellten hohen Temperaturen in die Meßküvette übergeführt zu werden. Wird während der thermischen Zersetzung in der Zuleitung auch die Meßküvette auf die Zersetzungstemperatur erhitzt, so erreicht man dadurch eine zusätzliche Sicherheit für die vollständige Zersetzung der in der Gasströmung enthaltenen gasförmigen Meßprobe.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mit ihrem Ende in eine Probeneingabeöffnung der Meßküvette eingeführte Zuleitung im Bereich dieses Endes während der Bildung der gasförmigen Meßprobe auf eine über der Zersetzungstemperatur liegende Temperatur erhitzt, während die Meßküvette nicht erhitzt wird; die Zuleitung wird nach Ablauf der Bildung der gasförmigen Meßprobe aus der Probeneingabeöffnung der Meßküvette entfernt, die anschließend auf die Atomxsierungstemperatur erhitzt wird. Dabei wird das Ende der in die Meßküvette eingeführten Zuleitung zweckmäßig auf Temperaturen im Bereich von 1OOO°C erhitzt.

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Die thermische Zersetzung und die atomabsorptionsspektroskopische Messung werden nach dieser Variante dadurch räumlich und zeitlich getrennt, daß das Ende der Zuleitung in die Meßküvette eingeführt und auf hohe Temperaturen erhitzt wird, so daß sich die Zersetzungsprodukte aus der Gasströmung unmittelbar in der hierbei nicht erwärmten Meßküvette niederschlagen. Wählt man dabei die Temperatur des in die Meßküvette eingeführten Endes der Zuleitung hoch genug, so kommt es zu keiner Niederschlagsbildung an dem Ende selbst, das dadurch nach Ablauf der Bildung der gasförmigen Meßprobe ohne weiteres aus der Meßküvette entfernt werden kann. Die Meßküvette kann dann getrennt auf die für die atomabsorptionsspektroskopische Messung günstige Temperatur aufgeheizt werden. Diese Variante des Verfahrens ist insbesondere für die Verwendung einer als Graphitrohr ausgebildeten Meßküvette geeignet, da das Graphitrohr eine Probeneingabeöffnung in seinem Mantel enthält, durch die das Ende der Zuleitung leicht in das Graphitrohr eingebracht werden kann. Dadurch kann auf den Einbau einer besonderen Quarzküvette und die damit verbundenen optischen Justierarbeiten an dem Atomabsorptionsspektrometer verzichtet werden, wenn Probenmaterial untersucht werden soll, das Elemente enthält, die flüchtige und thermisch zersetzliche Verbindungen bilden.

Erfindungsgemäß ist bei der Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens vorgesehen, daß die Zuleitung im Bereich ihres in die Meßküvette mündenden Endes mit einer Heizwicklung versehen ist, durch die sie in diesem Bereich auf eine Temperatur aufheizbar ist, die mindestens der Zersetzungstemperatur der jeweiligen gasförmigen Meßprobe entspricht.

Auf diese Weise wird ereicht, daß die Zuleitung in dem gewünschten Bereich auf eine hinreichend hohe Temperatur aufgeheizt wird, wobei diese Temperatur in einfacher Weise an die jeweils gewünschten Bedingungen angepaßt und ggfs. auch vorprogrammiert werden kann.

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Nach der Erfindung kann die Zuleitung an dem in die Meßküvette einmündenden Ende erste und zweite benachbarte Heizwicklungen besitzen; es kann die zweite, der Meßküvette näher liegende Heizwicklung für die Erhitzung auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur vorgesehen sein. Dabei können die Heizwicklungen an dem Ende der Zuleitung mit der Beheizung der Meßküvette gemeinsam einschaltbar sein, und es kann in einer ersten Heizstufe die Zuleitung im Bereich der ersten Heizwicklung und die Meßküvette auf die Zersetzungstemperatur und in einer zweiten Heizstufe die zweite Heizwicklung und die Meßküvette auf die Atomisierungstemperatur aufheizbar sein.

Durch die Anordnung von zwei getrennt einschaltbaren Heizwicklungen an dem Ende der Zuleitung, die in die Meßküvette mündet, wird die gewünschte räumliche und zeitliche Trennung der Abscheidungs- und Meßvorgänge erreicht. Dabei ist vorteilhafterweise die Heizwicklung für die thermische Zersetzung der gasförmigen Meßprobe stromauf von einer zweiten Heizwicklung angeordnet, in deren Bereich sich die thermischen Zersetzungsprodukte niederschlagen. Wird dann die erste Heizwicklung zusammen mit der Meßküvette eingeschaltet, so werden die thermischen Zersetzungsprodukte im Bereich der zweiten Heizwicklung niedergeschlagen; durch die gleichzeitige Beheizung der Meßküvette auf die Zersetzungstemperatur wird sichergestellt, daß alle Anteile der gasförmigen Meßprobe in der Inertgasströmung zersetzt werden. Bei der nachfolgenden Aufheizung durch die zweite Heizwicklung und die gleichzeitige Beheizung der Meßküvette auf die Meßtemperatur für die Bestimmung der Atomabsorption werden die niedergeschlagenen Zersetzungsprodukte durch das weiterhin durch die Anordnung fließende Inertgas in die Meßküvette übergeführt.

Zweckmäßigerweise ist die Zuleitung gasdicht, aber lösbar mit der Meßküvette verbunden. Die Zuleitung kann mittig in die Meßküvette münden, und die Meßküvette kann aus Quarz bestehen.

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In einer Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorgesehen sein, daß die Zuleitung eine temperaturfeste Dosierspitze besitzt, daß die Meßküvette eine daran im Querschnitt angepaßte Probeneingabeöffnung aufweist und daß die Dosierspitze in die Probeneingabeöffnung einführbar ist. Die temperaturfeste Dosierspitze kann dann eine Heizwicklung besitzen, durch die die Dosierspitze auf Temperaturen im Bereich von 1000 C aufheizbar ist. Zweckmäßigerweise besteht die temperaturfeste Dosierspitze aus Sinterkorund.

Eine solche Ausbildung der Zuleitung ist für die Verwendung mit einer als Graphitrohr ausgebildeten Meßküvette geeignet, da sie in das Graphitrohr eingeführt werden kann. Es ist daher nicht mehr notwendig, im Zusammenhang mit der Erzeugung, Zersetzung und atomabsorptionsspektroskopischen Messung von flüchtigen, thermisch zersetzlichen Verbindungen eine besondere Küvette zu verwenden. Viel mehr kann nach einer geringfügigen Aufweitung der üblichen Probeneingabeöffnung im Mantel des Graphitrohres die übliche Anordnung des Atomabsorptionsspektrometers auch für Messungen der hier beschriebenen Art verwendet werden. Das ist insofern vorteilhaft, als alle Justierarbeiten, die mit dem Einbringen einer neuen Küvette in das Atomabsorptionsspektrometer verbunden sind, entfallen können.

Nach der Erfindung ist die temperaturfeste Dosierspitze mit einer Stellvorrichtung verbunden, die Dosierspitze ragt in einer ersten Stellung, in der die Heizwicklung einschaltbar ist, durch die Probeneingabeöffnung in das Innere der Meßküvette und ist in einer zweiten Stellung aus der Probeneingabeöffnung der Meßküvette entfernt. Dabei kann die Stellvorrichtung einen Träger für die temperaturfeste Dosierspitze und mindestens einen verstellbaren Anschlag zur Begrenzung der Auf- und Abbewegung des Trägers aufweisen.

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Durch die Stellvorrichtung wird es möglich, die temperaturfeste Dosierspitze allein oder auch die Zuleitung mit der temperaturfesten Dosierspitze so anzuordnen, daß die Dosierspitze nur während des Vorgangs der thermischen Zersetzung in die Meßküvette hineinragt. Sie kann nach Abschluß der Bildung der gasförmigen Meßprobe und ihrer Zersetzung aus der Meßküvette entfernt werden, die dann für die nachfolgende Atomabsorptionsmessung der darin niedergeschlagenen Zersetzungsprodukte zur Verfügung steht. Diese Anordnung ist für die Durchführung des eingangs beschriebenen Verfahrens insofern besonders günstig, als die Zersetzungsprodukte unmittelbar in der Meßküvette niedergeschlagen werden, so daß es zu einer für die Atomabsorptionsmessung und für die Gesamtempfindlichkeit der Messung besonders günstigen Konzentrierung kommt.

Vorteilhafterweise ist die Beheizung der Zuleitung und der Meßküvette durch eine mit dem Atomabsorptionsspektrometer verbundene Steuereinheit vorprogrammiert steuerbar. Dabei kann die Beheizung der temperaturfesten Dosierspitze, die Betätigung der Stellvorrichtung und die Beheizung der Meßküvette derart vorprogrammiert steuerbar sein, daß die Dosierspitze nur in der ersten Stellung und die Meßküvette nur nach Entfernung der Dosierspitze aufheizbar ist.

Es wird auf diese Weise möglich, die gesamte Vorrichtung zur Erzeugung und Zersetzung der flüchtigen Verbindungen des gesuchten Elementes als ein Zubehörteil zu einem Atomabsorptionsspektrometer üblicher Bauart auszubilden und ihre Betätigung in den gesteuerten Ablauf des Arbeitsprogramms des Atomabsorptionsspektrometers einzubeziehen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung und die damit erzielten Arbeitsergebnisse sind nachstehend anhand der Abbildungen und Bezugszeichen im einzelnen erläutert und beschrieben. Es zeigen

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Fig. 1 eine diagrammartige Darstellung eines

ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung;

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Teils des Ausführungsbeispiels nach Fig. 1 in vergrößerter Form;

Fig. 3 eine diagrammartige Ansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 4 eine Schnittansicht eines Teils von Fig. 3 in vergrößerter Form;

Fig. 5 eine Schnittansicht eines Teils von Fig. 4 in vergrößerter Form;

Fig. 6 eine Detailansicht der Stellvorrichtung für das in Fig. 4 gezeigte Teil;

Fig. 7 das Ergebnis einer atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Arsen mit der Vorrichtung gemäß Fig. 2; und

Fig. 8 das Ergebnis einer atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Wismut mit der Vorrichtung nach Fig. 2.

In Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen 1o die gesamte Vorrichtung zur atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Elementen, die flüchtige und thermisch zersetzliche Verbindungen bilden, schematisch dargestellt, wobei das Atomabsorptionsspektrometer und alle Einrichtungen zur Auswertung der erhaltenen Meßergebnisse einfachheitshalber weggelassen sind. Diese Vorrichtung

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besteht aus einem verschließbaren Reaktionsgefäß 14, das einerseits mit einer Leitungsverbindung 15, die eine einstellbare Strömungsdrossel 12 und einen Inertgasanschluß 11 trägt und andererseits mit einer Zuleitung 16 versehen ist, die zu der Meßküvette 1 führt. Die Meßküvette 1 ist, wie durch die strichpunktierte Linie angedeutet ist, im optischen Strahlengang des (nicht gezeigten) Atomabsorptionsspektrometers justiert. Das Reaktionsgefäß 14 ist weiter mit einer nicht dargestellten Einrichtung versehen, mit der dem vorbereiteten Probenmaterial Reagentien unter Inertgas innerhalb des Reaktionsgefäßes 14 zugeführt werden; mit Hilfe dieser Reagentien werden aus dem zu bestimmenden Element die gewünschten flüchtigen, thermisch zersetzlichen Verbindungen erzeugt. Ein ebenfalls nicht dargestellter Rührer innerhalb des Reaktionsgefäßes 14 wird durch den Rührmotor 13 angetrieben.

In Fig. 2 ist der in die Meßküvette 1 einmündende Teil 3 der Zuleitung 16 in vergrößerter Form dargestellt. Dieses Teil 3 der Zuleitung 16 trägt eine erste Heizwicklung 4 und eine zweite, unmittelbar vor der Einmündung in die Meßküvette 1 liegende Heizwicklung 5. Das Teil 3 der Zuleitung 16 ist mit der Meßküvette 1 fest verbunden; beide Teile bestehen aus Quarz. Die Meßküvette 1 ist mit einer Heizwicklung 2 versehen.

Die Heizwicklungen 2, 4 und 5 sind in nicht dargestellter Weise mit der zentralen Steuereinheit des (nicht gezeigten) Atomabsorptionsspektrometers verbunden. Die Stromversorgung der Heizwicklungen 2,4,5 kann aber auch über entsprechende Regler von Hand eingestellt werden.

Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung arbeitet bei der Bestimmung von Arsen wie folgt:

Das Probenmaterial wird zunächst in der Weise vorbehandelt, daß das darin enthaltene Arsen vollständig in anorganischer Form und in der dreiwertigen Stufe vorliegt. Solche Probenvorbereitungsverfahren sind bekannt (vergl. z.B. R.C. Chu,

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G.P. Barron, P.A.W. Baumgarner, Analytical Chemistry Bd. 44 (1972) 1476) und brauchen daher hier nicht im einzelnen abgehandelt zu werden. Die angesäuerte Probenlösung wird in das Reaktionsgefäß 14 gegeben, und die (nicht dargestellte) Einrichtung zur Reagenzzugabe wird mit einer ausreichenden Menge festem Natriumborhydrid versehen. Anschließend wird das verschlossene Reaktionsgefäß 14 über den Inertgasanschluß 11 an eine Quelle für Argon angeschlossen und mittels der einstellbaren Strömungsdrossel 12 ein Argonstrom einer solchen Stärke eingestellt, daß die gesamte Anordnung durch das Inertgas luftfrei gespült wird. Dann wird der Argonstrom mittels der einstellbaren Strömungsdrossel 12 auf einen Wert zurückgestellt, der für die Aufrechterhaltung der Luftfreiheit und für die Durchführung der Analyse ausreichend ist. Anschließend werden die Heiwicklungen 2 und 4 eingeschaltet, wobei im Bereich dieser Heizwicklungen eine Temperatur im Bereich von 500 - 1000⁰C erzeugt wird. Danach wird das Natriumborhydrid in die angesäuerte Probenlösung gegeben, und es tritt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung ein, wobei gleichzeitig das in der Probenlösung enthaltene Arsen in Arsin übergeführt wird, das von dem Inertgasstrom mitgenommen wird. Der arsinhaltige Inertgasstrom gelangt in den Bereich der ersten Heizwicklung 4 und erreicht dort eine so hohe Temperatur, daß sich das Arsin zersetzt und sich das freigewordene Arsen im Bereich der zweiten Heizwicklung 5 des Teils 3 der Zuleitung 16 niederschlägt. Etwaige noch weiter mitgerissene und nicht zersetzte Arsinanteile werden in der gleichzeitig beheizten Meßküvette 1 niederschlagen. Nach Abschluß der Hydridbildung wird die Stromversorgung der ersten Heizwicklung 4 abgeschaltet. Die zweite Heizwicklung 5 wird dann eingeschaltet und gleichzeitig die Stromversorgung der Heizwicklung 2 auf einen Wert gebracht, durch den in der Meßküvette 1 die Atomisxerungstemperatur erreicht wird. Die zweite Heizwicklung und ihre Stromversorgung sind so gewählt, daß im Bereich dieser Heizwicklung innerhalb des Teils 3 der Zuleitung 16 Temperaturen von 10OO - 1200⁰C erreicht werden.

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Die Temperatur in der Meßküvette 1 beträgt bei dieser Messung vorzugsweise ca. 8OO°C . Unter diesen Bedingungen verflüchtigt sich das im Bereich der zweiten Heizwicklung 5 des Teils 3 niedergeschlagene Arsen rasch; durch den laufenden Inertgasstrom wird es in die Meßküvette 1 übergeführt, in der dann die Atomabsorption des Arsens bei den bekannten Wellenlängen gemessen wird.

Fig. 3 zeigt eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung, bei der solche Teile, die mit Teilen der Fig. 1 identisch sind, gleiche Bezugszeichen erhalten haben. Die insgesamt mit dem Bezugszeichen 20 bezeichnete Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 14, das über eine Leitungsverbindung 15, die eine einstellbare Strömungsdrossel 12 enthält, und den Inertgasanschluß 11 an eine Inertgasquelle angeschlossen ist. Das Reaktionsgefäß 14 ist mit einer (nicht dargestellten) Einrichtung versehen, durch die der in dem Reaktionsgefäß 14 enthaltenen Substanz Reagentien zur Erzeugung der flüchtigen, thermisch zersetzlichen Verbindung aus dem zu bestimmenden Element zugegeben werden. Diese Einrichtung ist so ausgebildet, daß sie in dem verschlossenen Reaktionsgefäß 14 betätigt werden kann und eine öffnung des Reaktionsgefäßes 14 dazu nicht erforderlich ist. Ein Rührer zur Rührung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes 14 wird durch den Rührmotor 13 angetrieben.

Von dem Reaktionsgefäß 14 geht eine Zuleitung 16 aus, die zu dem Graphitrohr 22 eines Atomabsorptionsspektrometers führt. Das Graphitrohr 22 ist, wie durch strichpunktierte Linien angedeutet, im Strahlengang des Atomabsorptionsspektrometers justiert; das Atomabsorptxonsspektrometer selbst und seine Einrichtungen zur Auswertung der Meßergebnisse sind einfachheitshalber auch in dieser Darstellung weggelassen. Das Graphitrohr 22 trägt in seinem Mantel eine Probeneingabeöffnung 23. Das Teil 3 der Zuleitung 16 trägt eine Heizwicklung 21 und ragt mit seinem offenen Ende in das Innere des Graphit-

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rohres 22 hinein. Dieses Endteil bildet eine Dosierspitze 6 aus temperaturfestem Material gebildet und besteht aus einem Sinterkorund-Rohr, an dessen Außendurchmesser die Probeneingabeöffnung 23 des Graphitrohres 22 angepaßt ist; die Heizwicklung besteht aus einem Platindraht von 0,2 mm Durchmesser und enthält insgesamt 45 Windungen (Fig. 5). Die Dosierspitze 6 ist über eine flexible Zwischenleitung 7 aus Teflonschlauch mit der Zuleitung 16 verbunden.

Fig. 6 zeigt eine einfache, von Hand betätigbare Stellvorrichtung für die Dosierspitze 6. Die Stellvorrichtung besteht aus einer Trägerplatte 30 mit einem Langloch 31, die in geeigneter Weise an dem Atomabsorptionsspektrometer befestigt ist. In dem Langloch 31 ist ein Träger 32 geführt, der an einem Ende mit der Dosierspitze 6 verbunden ist und am anderen, durch das Langloch 31 hindurchreichenden Ende einen Feststellknopf 33 trägt. Mittels des Feststellknopfes 33 kann der Träger 32 in dem Langloch 31 und damit die Dosierspitze 6 auf und ab bewegt werden. Dabei kann ein gegebenenfalls höhenverstellbarer Anschlag 34 für die Begrenzung der Aufwärtsbewegung der Dosierspitze 6 vorgesehen sein, deren Abwärtsbewegung hier durch das untere Ende des Langlochs 31 begrenzt ist. Es können aber auch zwei verstellbare Begrenzungsanschläge vorgesehen werden. Ferner kann die Stellvorrichtung elektrisch, hydraulisch oder in ähnlicher Weise so ausgebildet sein, daß ihre

Betätigung über die zentrale Steuereinheit des Atomabsorptionsspektrometers erfolgt und in dieser entsprechend vorprogrammiert ist. Es ist auch ohne weiteres möglich, die gesamte Zuleitung 16 aus flexiblen Material herzustellen, so daß das Zwischenteil 7 entfallen kann.

Die Anordnung der Dosierspitze 6 in Bezug auf das Graphitrohr 22 ist zur Verdeutlichung in Fig. 4 nochmals dargestellt. Darin erkennt man in der linken Hälfte die Anordnung der Dosierspitze 6 außerhalb des Graphitrohres 22 und in der rechten Hälfte der

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Figur die durch die Probeneingabeöffnung 23 in das Graphitrohr 22 hineinragende Dosierspitze 6.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung arbeitet zur Bestimmung von Arsen wie folgt:

Nachdem das Probenmaterial wie vorstehend im Zusammenhang der Vorrichtung entsprechend Fig. 1 beschrieben vorbereitet und in das Reaktionsgefäß 14 eingebracht worden ist und die (nicht dargestellte) Einrichtung zur Zugabe von Reagentien mit Natriumborhydrid beschickt wurde, wird zunächst die gesamte Anordnung durch Anschluß des Inertgasanschlusses 11 an eine Argonquelle und entsprechende Einstellung der Strömungsdrossel 12 mit Inertgas gespült. Dabei befindet sich die Dosierspitze 6 zunächst in der in der linken Hälfte der Fig. 4 gezeigten Stellung außerhalb des Graphitrohres 22; gleichzeitig wird die Dosierspitze 6 über die Heizwicklung 21 beheizt. Nach kurzer Zeit wird die Stromversorgung der Heizwicklung 21 unterbrochen und die Dosierspitze 6 durch Betätigung der Stellvorrichtung in das Graphitrohr 22 eingeführt. Nach einer weiteren kurzen Zeit, in der auch das Graphitrohr 22 durch den Argonstrom vollständig luftfrei gespült wird, wird durch Verstellung der einstellbaren Strömungsdrossel 12 der Argonstrom auf einen Wert zurückgenommen, wie er für die Durchführung der weiteren Vorgänge notwendig ist. Es wird dann die Heizwicklung 21 wieder eingeschaltet, wobei in der Dosierspitze 6 eine Temperatur von ca. 1000° erreicht wird. Anschließend erfolgt die Zugabe des Natriumborhydrids im Reaktionsgefäß 14, und das arsinhaltige Gas wird durch den Argonstrom mitgenommen. Innerhalb der von der Heizwicklung 21 beheizten Dosierspitze 6 wird das in dem Gasstrom enthaltene Arsin zersetzt, und das dabei freiwerdende Arsen schlägt sich in dem kalten Graphitrohr 22 nieder. Nach Ablauf der Reaktion im Reaktionsgefäß 14 wird die Dosierspitze 6 aus dem Graphitrohr 22 entfernt, und es kann dann in bekannter Weise das Analysenprogramm des Atomabsorptionsspektrometers ablaufen, wobei das Graphitrohr auf die Atomisierungstemperatur erhitzt wird.

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In Fig. 7 ist ein Analysenergebnis dargestellt, wie es nach dem vorstehend beschriebenen Arbeitsverfahren für drei verschiedene Proben mit unterschiedlichen Arsengehalten erhalten wird. Die Messungen erfolgten bei einer Wellenlänge von 193,7 nm, die Strömungsgeschwindigkeit des Argons während der Messung betrug 35 ml min ; die Meßtemperatur innerhalb der Graphitrohrküvette betrug 60O⁰C. Man erkennt, daß in dem untersuchten Bereich trotz des hohen Blindwertes eine gute Linearität des Meßwertes in Abhängigkeit von der Arsenmenge gegeben ist. Die Arsenmengen betrugen in der jeweiligen Probe 5 bzw. 10 bzw. 20 ng, wie in Fig. 6 angegeben ist. Die Empfindlichkeit der Messung ist mindestens um den Faktor 10 höher als die Empfindlichkeit, die mit dem bekannten Geräten erzielt wird, wie sich aus dem Vergleich der Signalhöhen unmittelbar ergibt.

In Fig. 8 ist eine entsprechende Meßreihe für die Bestimmung von Wismut dargestellt. Dabei wurde in der gleichen Weise wie bei der Arsenbestimmung verfahren, jedoch betrug die Meßwellenlänge 223 nm. Die Linearität der Abhängigkeit des Meßwertes von der Menge Wismut in der Probe ist hier nicht so gut ausgeprägt, jedoch sind die Blindwerte vernachlässigbar klein. Die Reproduzierbarkeit der Messung ist ausgezeichnet, wie sich aus den mittleren Abweichungen von 2,65 % vom Mittelwert der Messung ergibt. Die Empfindlichkeit der Messung ist außerordentlich hoch; wie sich aus Fig. 7 ableiten läßt, ist die kleinste nachweisbare Menge in der Probe 0,08 ng entsprechend einer Anteil von 0,0032 ppb Wismut in der eingesetzten Probenmenge von 25 ml. Die Messung ist damit um Größenordnungen empfindlicher als Messungen mit den bekannten Vorrichtungen und Arbeitsweisen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen ergeben erhebliche Verbesserungen in der mikroanalytischen Bestimmung beispielsweise solcher Elemente, die flüchtige und thermisch zersetzliche Hydride bilden. Sie sind dadurch besonders vorteilhaft, daß sie ohne weiteres unmittelbar mit

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einem Atomabsorptionsspektrometer üblicher Bauart kombiniert werden können, wobei auch der selbsttätige Betrieb der Vorrichtungen ohne weiteres in den programmgesteuerten Verfahrensablauf des Atomabsorptionsspektrometers integriert werden kann. Die zweite Ausführungsform der Vorrichtung ist dadurch besonders vorteilhaft, daß sie im Zusammenhang mit üblicherweise verwendeten Graphitrohren eingesetzt werden kann.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur atomabsorptionsspektroskopischen Bestimmung von Elementen, die flüchtige, thermisch zersetzliche Verbindungen bilden, bei welchem Verfahren aus dem Probenmaterial nach einer Probenvorbereitung in einem Reaktionsgefäß eine gasförmige Meßprobe erzeugt, mittels eines Inertgasstromes aus dem Reaktionsgefäß durch eine Zuleitung in eine beheizbare Meßküvette in einem Atomabsorptionsspektrometer übergeführt und thermisch zersetzt wird, so daß bei der anschließenden Erhitzung der Meßküvette auf die Atomisierungstemperatur die Atomabsorption des Elementes gemessen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in der Zuleitung (16) vor dem Eintritt in die Meßküvette (1, 22) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) in einem Bereich vor der Einmündung in die Meßküvette (1) auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird und daß nach Ablauf der Bildung und der Zersetzung der gasförmigen Meßprobe die Zuleitung (16) in dem genannten Bereich und die Meßküvette (1) auf die Atomisierungstemperatur erhitzt werden.

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Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) zunächst in einem ersten Bereich und
gleichzeitig damit die Meßküvette (1) auf die Zersetzungstemperatur und dann in einem zweiten Bereich dicht vor der Einmündung in die Meßküvette (1) gleichzeitig mit der
Meßküvette (1) auf die Atomisierungstemperatur erhitzt
werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit ihrem Ende in eine Probeneingabeöffnung (23) der
Meßküvette (22) eingeführte Zuleitung (16) im Bereich
dieses Endes während der Bildung der gasförmigen Meßprobe auf eine über der Zersetzungstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, während die Meßküvette (22) nicht erhitzt
wird, daß die Zuleitung (16) nach Ablauf der Bildung der
gasförmigen Meßprobe aus der Probeneingabeöffnung (23) der Meßküvette (22) entfernt wird und anschließend die Meßküvette (22) auf die Atomisierungstemperatur erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Meßküvette (22) eingeführte Ende der Zuleitung (16) auf Temperaturen im Bereich von 1OOO°C erhitzt wird.

6. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, bei der ein verschließbares Reaktionsgefäß mit dem vorbereiteten Probenmaterial über eine
Leitungsverbindung an eine Inertgasquelle angeschlossen
und mit einer Einrichtung zur Zugabe von Reagentien zur
Erzeugung der gasförmigen Meßprobe unter Inertgas versehen ist und bei der eine von dem Reaktionsgefäß ausgehende
Zuleitung in eine Probeneingabeöffnung einer beheizbaren
Meßküvette im Strahlengang eines Atomabsorptionsspektrometers mündet.

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dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) im Bereich ihres in die Meßküvette (1, 22) mündenden Teils (3) mit einer Heizwicklung (4, 5; 21) versehen ist, durch die sie in diesem Bereich auf eine Temperatur aufheizbar ist, die mindestens der Zersetzungstemperatur der jeweiligen gasförmigen Meßprobe entspricht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) an dem in die Meßküvette (1) einmündenden Teil (3) erste und zweite benachbarte Heizwicklungen (4 bzw. 5) besitzt und daß die zweite der Meßküvette (1) näher liegende Heizwicklung (5) für die Erhitzung auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur vorgesehen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizwicklungen (4, 5) an dem Teil (3) der Zuleitung (16) mit der Beheizung der Meßküvette (1) gemeinsam einschaltbar sind, daß in einer ersten Heizstufe die Zuleitung (16) im Bereich der ersten Heizwicklung (4) und die Meßküvette (1) auf die Zersetzungstemperatur und in einer zweiten Heizstufe die zweite Heizwicklung (5) und die Meßküvette (1) auf die Atomisierungstemperatur aufheizbar sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) gasdicht, aber lösbar mit der Meßküvette (1, 22) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) mittig in die Meßküvette (1, 22) mündet.

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809810/0447

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßküvette (1) aus Quarz besteht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (16) eine temperaturfeste Dosierspitze (6) besitzt, daß die Meßküvette (22) eine daran im Querschnitt angepaßte Probeneingabeoffnung (23) aufweist und daß die Dosierspitze (6) in die Probeneingabeoffnung (23) einführbar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturfeste Dosierspitze (6) eine Heizwicklung

(21) besitzt, durch die die Dosierspitze (6) auf Temperaturen im Bereich von 1000⁰C aufheizbar ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturfeste Dosierspitze (6) aus Sinterkorund besteht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturfeste Dosierspitze (6) mit einer Stellvorrichtung verbunden ist, daß die Dosierspitze (6) in einer ersten Stellung, in der die Heizwicklung (21) einschaltbar ist, durch die Probeneingabeoffnung (23) in das Innere der Meßküvette.(22) hineinragt und daß die Dosierspitze (6) in einer zweiten Stellung aus der Probeneingabeoffnung (23) in der Meßküvette (22) entfernt ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stellvorrichtung einen Träger (32) für die temperaturfeste Dosierspitze (6) und mindestens einen verstellbaren Anschlag (34) zur Begrenzung der Auf-und Abbewegung des Trägers (32) aufweist.

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2S4Q285

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßküvette (22) ein Graphitrohr mit einer Probeneingabeöffnung (23) im Mantel ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Zuleitung (16) und der Meßküvette (1; 22) durch eine mit dem Atomabsorptionsspektrometer verbundene Steuereinheit vorprogrammiert steuerbar ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der temperaturfesten Dosierspitze (6), die Betätigung der Stellvorrichtung und die Beheizung der Meßküvette (22) vorprogrammiert derart steuerbar ist, daß die Dosierspitze nur in der ersten Stellung und die Meßküvette (22) nur nach Entfernung der Dosierspitze (6) aufheizbar ist.

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