DE2428608B2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen bzw. von zu Gasen reagierenden Stoffen in Substanzen, insbesondere in metallischen Proben - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen, welche von einer in einem abgeschlossenen Raum vorhandenen Probe stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasförmigen Verbindurigen reagierenden Elementen, in Metallen, bei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen Raum mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gasdetektor im Kreislauf geleitet werden.

Durch die DE-OS 2237487 ist eine Vorrichtung zur quantitativen Analyse von in Metallen enthaltenden Gasen bekannt, die zwei parallele Leitungsführungen besitzt, die nur in einer Richtung vom Trägergas plus Meßgas durchströmt werden. Charakteri-

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stisch für mit derartigen Vorrichtungen durchgeführte Meßverfahren sind die sogenannten Spitzen (Peaks) im Meßsignal. Ein Vorteil derartiger Einwegsysteme ist der, daß das Analysensystem am Ende der Analyse frei von Meßgasen ist, sie benötigen jedoch einen Integrator zum Auswerten des Meßsignals, und das Meßergebnis wird durch schwankenden Atmosphärendruck beeinflußt. Eine Wiederholung der Messung ist nicht möglich, weil die Spitze des Meßsignals nicht mehr vorhanden ist.

Für die Bestimmung von Gasen in festen Matertalion, insbesondere Metallen, sind verschiedene Verfahren bekannt. So wird die Probe im Hochvakuum geglüht oder geschmolzen, in vielen Fällen in Gegenwart von Kohlenstoff, wobei von ihr Gase abgegeben werden. Diese kommen zum Teil direkt aus der Probe, wie der Wasserstoff, oder ihre Freisetzung wird durch Reaktionen, z. B. mit Kohlenstoff begünstigt. Diese Gase werden gesammelt und über ein geeignetes analytisches Verfahren, z. B. mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt.

Eine andere Möglichkeit besteht dacin, die zu untersuchende Probe innerhalb eines Ofens in einen Trägergasstrom zu bringen, sie dort zu erhitzen bzw. aufzuschmelzen und die von ihr abgegebenen Gase aus dem Ofenraum über einen Detektor zu spülen. Diese Verfahren bieten gegenüber den Vakuumverfahren den Vorteil, daß ihr apparativer Aufwand kleiner ist, die Einsetzung der Probe in den Ofenraum ebenfalls einfacher erfolgt als über eine Vakuumschleuse, da der Ofenraum während der Probeneingabe unter Trägergasüberdruck steht und ein Eindringen von Luft auf diese Art verhindert wird.

Im allgemeinen sind die Trägergasverfahren gegenüber den Vakuumverfahren weniger empfindlich, da die von der Probe frei werdenden Gase durch das Trägergas verdünnt anfallen. Bei Wasserstoff kann man z. B. bei Vakuumverfahren ohne weiteres ein Zehntausendstel bis ein Hunderttausendstel ppm Wasserstoff erfassen, während bei Trägergas im allgemeinen eine Empfindlichkeit von einem Zehntel bis einem Hundertstel ppm erreichbar ist. Die hohe, für wissenschaftliche Untersuchungen wichtige Empfindlichkeit der Vakuumverfahren, weiche z. B. zur Untersuchung des Diffusionskoeffizienten notwendig ist, wird in der Praxis insbesondere bei der schnellen Kontrolle im Routinebereich nicht benötigt, so daß das Gewicht hier mehr auf der Geschwindigkeit und einfachen Bedienbarkeit liegt.

Es sind Verfahren bekannt, bei welchen eine Metallprobe in einem senkrecht stehenden Rohr erhitzt wird. In diesem Rohr befindet sich eine Trägergasatmosphäre, weiche nach dem Prinzip der thermischen Kaminbildung im Bereich der Probe hochsteigt, auf ihrem weiteren Wege mittels einer geschlossenen Ringleitung, welche über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor führt, zu der Probe zurückgeführt wird. Eine Kreislaufpumpe ist bei diesem System nicht vorhanden. Die Strömung wird nur durch die Temperatur des Kamins bestimmt. Die Mischung des Gaskreislaufes erfolgt demnach nur langsam. Die Anordnung der gasabgebenden Probe muß unbedingt innerhalb des Kamins erfolgen, was für viele Zwecke ungeeignet ist, insbesondere, wenn eine kräftige Durchströmung benötigt wird.

Es sind auch Verfahren zur Bestimmung von in Schmelzen gelösten Gasen, insbesondere Wasserstoff bekannt, bei denen mittels einer Pumpe ein Gaskreislauf aufrechterhalten wird, das Trägergas auf einem Teil seines Weges in Form von Blasen durch die Schmelze hindurchströmt, von einer Glocke aufgefangen und nach Durchlaufen eines Detektors über ■"· die Pumpe wieder zur Schmelze zurückgeführt wird. Zweck dieses Kreislaufs ist es, einen gleichmäßigen Wasserstoff-Partialdruck innerhalb eines Trägergases gegenüber einer großen Schmelzenmenge aufzubauen und aus diesem Partialdruck Rückschlüsse auf den

ι» Wasserstoffgehalt der Schmelze zu erhalten. Dabei soll das Trägergas so lange kreisen, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoffgehalt der Schmelze und dem des Trägergases eingestellt hat, so daß man bei Kenntnis des Verteilungsfaktors, etwa

i> entsprechend dem Sievertschen Gesetz, aus dem Wasserstoffgehalt des Trägergases den Wasserstoffgehalt der Schmelze angeben kann. Der Nachteil besteht darin, daß dieses Verfahren rr.it einer großen Schmelzenmenge im Verhältnis zur durchgesetzten Trägevgasmenge arbeitet und auf eine Extraktion des Wasserstoffs und damit auf eii*·.; quantitative Direktbestimmung verzichtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, bei wel-

r> chen die Meßgenauigkeit unabhängig von der Geschwindigkeit der Gasfreisetzung der Probe ist rnd bei denen die Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch die Detektoren in engen Grenzen konstant gehalten werden kann. Dabei sollen die freigesetzten

in Gase schnell und gleichmäßig in der gesamten umgewälzten Gasmenge verteilt werden.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß mindestens zwei parallele, gegen die Außenatmosphäre abge-

r. schlossene Trägergas-Strömungskreisläufe aufrechterhalten werden, von denen der eine, über einen die Probe enthaltenden, geschlossenen Raum führende Kreislauf auf einem mindestens zweifachen, vorzugsweise 10-bis lOOOmal größeren. Ström ungidurchsatz

4(i gehalten wird als der zweite, welcher mit konstantem Druck- und Strömungsverhältnis zum ersten Strömungskreislauf gehalten wird, einen Strömungsdurchsatz von 1 bis 200 NcmVmin aufweist und über einen Gasdetekior geführt wird.

4) Diese Lösung bringt den Vortei¹ mit sich, daß die von der Gasquelle abgegebene Gasmenge rasch im ganzen Kreislaufsystem gleichmäßig verteilt und durchmischt wird, und daß in dem Kreislauf, welcher den Detektor durchströmt, besonders exakte Strö-

>(> mungsverhältnisse eingehalten werden. Ferner ist es ein weiterer Vorteil, daß erfindungsgemäß mehrere Kreislaufsysteme über Absperrorgane zusamm-ngekoppelt werden körnen, in denen nach Schließen der Abtperrorgane jeweils annähernd gleich große Trä-

r, gergasmengen pro Zeiteinheit über die zugehörigen Gasdetektoren kreisen.

Bei der analytischen Erfassung benützen die Trägergasverfahren meist einen Detektor, der zusammen mit einem eiektronischen Integrator ein digitales Er-

Mi gebnis gibt. Die Gasabgabe der Probe steigt dabei steil an, um nach Überschreiten eines Maximums nach einer asymptotischen Kurve auszuklagen. Dabei ist es notwendig, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases genau geregelt eingehalten wird, da sonst

b5 der Integrationswert Fehler aufweist. Nach Abschluß der Entgasung sind die von der Probe abgegebenen Gase ausgestoßen, eine Kontrolle des Wertes ist lediglich durch Einsetzen einer neuen Probe möglich.

Dazu kommt, daß schleppende Entgasungen, wie sie bei gewissen Materialien vorkommen, zu Ungenauigkeiten führen.

Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die von der Probe abgegebenen Gase gesammelt und schließlich in einem Kreislaufsystem bestimmt.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung werden erstens mittels einer Pumpe mindestens zwei Kreisläufe, welche durch mindestens zwei Strömungsdrosseln auf der Druck- sowie zwei Strömungsdrosseln auf der Saug seite im festen Strömungs- und Druckverhältnis zueinander gehalten, zweitens können durch die richtige Abstimmung dieser Strömungsdrosseln sowie durch Absperrorgane mehrere gleichartige Kreislaufsysteme miteinander verbunden werden. Diese können ihrerseits mit Pumpen ausgestattet und durch Drosseln so geregelt werden, daß bei geschlossenen Abcnprrnrnanpn

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grad bzw. von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases. Zum Beispiel kann eine Probe (Gasquelle), die stoßartig ihre Gase abgibt, (z. B. schnelle Erhitzung), gegenüber einer Probe mit gleichem Gasgehalt, welche verzögert ihre Gase abgibt (z. B. langsame Erhitzung), gewisse Fehler im Endergebnis aufweisen, was noch stärker in Erscheinung tritt, wenn sich die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ändert.

ι·¹ Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, den Gasgehalt in anderen Substanzen als Metallen zu bestimmen, z. B. wenn öl in eine geschlossene Kammer eingebracht wird und vom Trägergasstrom durchspült wird, können die vom Ol ab-

i) gegebenen Gase erfaßt werden.

Die Erfindung ermöglicht auch die Koppelung mehrerer Kreislaufsysteme miteinander, deren Detektoren eine gemeinsame Referenz besitzen, wobei rlif» \C r^iclgnf cuctpmp p\np Cflp^tivf³ !-elimination Op-

durchströmte Kreislaufsysteme bilden, aus denen durch geeignete Mittel selektiv gewisse gasförmige Elemente oder Verbindungen eliminiert werden können. Dadurch ist es möglich, einen Detektor zu verwenden, welcher die Gaszusammensetzung in den einzelnen Kreisläufen als konstantes Signal anzeigt.

Der Erfindungsgegenstand kann im Hinblick auf die Auswertung des Meßergebnisses dadurch weiter verbessert werden, daß gemäß der weiteren Ausgestaltung im Trägergaskreislaufsystem bzw. in den Trägergaskreislaufsystemen sowie an der Referenzseite als Gasdetektoren Wärmeleitfähigkeitsfühler verwendet werden, welche über elektronische Regelung auf im wesentlichen gleichbleibender Temperatur gehalten werden, und die Differenz des Milliwattverbrauchs zur Temperaturkonstanthaltung dieser Fühler gegenüber dem Milliwattverbrauch des Referenzfühlers, welcher sich in bekannter Weise in einer die gesuchte Gaskomponente nicht enthaltenden Trägergasatmosphäre und im gleichen Detektorblock befindet, als direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß der zu bestimmenden Gaskomponente herangezogen wird.

Wenn vorzugsweise Wärmeleitfähigkeitsdetektoren verwendet werden, die auf gleicher Temperatur gehalten werden, so ist es durch die beschriebenen Kreislaufsysteme möglich, bei jedem Detektor annähernd gleiche Strömungsverhältnisse einzuhalten, so daß, wie vorher beschrieben, die Differenz der MiIIiwattverbrauche der Detektoren gegeneinander bzw. gegen einen Referenzdetektor ein direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß für die verschiedenen Gaszusammensetzungen angeben.

Der große Vorteil gegenüber üblichen Trägergasverfahren wird dadurch erreicht, daß die einzelnen zu bestimmenden Gaskomponenten ein kontinuierliches Signal über die Detektoren abgeben, welches in einem praktisch linearen Verhältnis zu der jeweiligen, den Detektor durchströmenden Gaszusammensetzung steht, so daß eine feste digitale Anzeige der im Kreislauf vorhandenen Gasmenge erreicht wird. Eine elektronische Integrierung der durchgelaufenen Analyse ngasmengen, wie dies bei üblichen Trägergasverfahren notwendig ist, muß nicht erfolgen. Dazu kommt, daß bei üblichen Trägergasverfahren dis Probe nach Durchströmen des Detektors ausgestoßen wird, somit die Messung nicht wiederhoibar ist. Obendrein ist bei üblichen Trägergasverfahren das integrierte Ergebnis stark abhängig vom Verdünnungs-

vvisser Gaskomponenten gestatten. Hierdurch ist es möglich, mehrere Gase gleichzeitig nebeneinander zu bestimmen, wobei es bei entsprechendem Aufbau ohne elektronische Integration möglich ist, die einzelnen Gaskomponenten als direkt angezeigten digitalen Wert nebeneinander gleichzeitig anzuzeigen.

Eine Vorrichtung zum Durchführendes Verfahrens ist irn Anspruch 6 angegeben und weitere vorteilhafter Ausgestaltungen in den weiteren Unteransprüchen.

Anhand der ein Ausführungsbeispiel zeigenden Figur werden das Verfahren und die Vorrichtung bzw. die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung näher erläutert:

Mittels einer Pumpe 1 wird ein Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5 bzw. 21 und 26 aufrechterhalten. Der im Sinne des Pfeiles 4 verlaufende Trägergaskreislauf wird über eine Strömungsdrossel 2 geleitet, über ein Dreiwegeventil 66, über ein Dreiwegeventil 65, über einen Filter 8, weiter in Richtung des Pfeiles 9 über ein Ventil 101 in Richtung des Pfeils 102 über einen dichtenden Verbindungsteil 103 (z. B. Schliff- oder O-Ring-Dichtung), über ein Ventil 104. über den Raum 106' über ein Ventil 107, einen analogen dichtenden Verbindungsteil 108 in Richtung des Pfeils 109, über ein Ventil 110, über ein Filter 10 in Richtung des Pfeils 11 über eine Mischkammer 12 und schließlich über die Strömungsdrossel 3 in Richtung des Pfeiles 5 zur Saugseite 7 der Pumpe 1 zurückgeführt. Die Mischkammer 12 kann ihrerseits durch eine verschiebbare Wand 14, welche durch Dichtungen 15 gegenüber der Mischkammer 12 dichtet, in ihrer Größe verändert werden. Der /ustritt der Gaszuleitung in der Mischkammer 12 ist tangential so angeordnet, daß eine starke Durchwirbelung des die Mischkammer 12 passierenden Gasstromes erfolgt. Das Volumen der Mischkammer 12 kann verändert werden, wodurch das Volumen des gesamten Kreislaufsystems verändert werden kann. Dadurch kann die Konzentration der im Trägergaskreislaul umlaufenden, von der Gasquelle abgegebenen Gasmenge verändert werden, so daß eine Anpassung der Empfindlichkeit des vom Detektor abgegebenen Signals möglich ist. Das Volumen des Kreislaufs läßi sich daher auf optimale Bedingungen einstellen, so daß gewünschte Faktoren bei der Anzeige des Resultats, wenn dieses z. B. in Nmm³ der von der Gasquelle abgegebenen Gasmenge gewünscht wird, unabhängig vom elektrisch verstellbaren Meß-System eingestellt werden können. Auf diese Art kann z. B. optimale

Linearität der Meß/eile erreicht werden. Andererseits hat es sich in der Praxis gezeigt, daß eine Mischkammer 12 ein rasche Durchmischung der von der Gasprobe abgegebenen Oasmenge mit dem Gesamtkrcislauf begünstigt, da eine stoßartig abgegebene > Gasmenge bei NichtVorhandensein einer Mischkammer bestrebt ist, als zusammenhängende Gaswolke lawn. :e Zeit im Kreislauf fortzubestehen, wodurch der hochscnsiblc Meßdetektor ebenfalls längere Zeit braucht, ehe er ein gleichmäßiges Meßsignal abgibt, w Das Filter 8 kann z. B. mit Trocknungssubstanz (Phosphorpcntoxyd usw.) oder C'OyAbsorbens, Natronkalk usw. gefüllt sein. Hs kann auch als Verbrennungsrohr ausgebildet sein, wenn es erhitztes Kupferoxid, Platinasbcsi: und ähnliche Substanzen enthält, η was notwendig iist, wenn z. H. organisch störende Stoffe aus dem Kreislaufsystem entfernt werden sollen. Das gleiche gilt auch für das Filter 10.

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Probe 100 über einen dichtenden Schliff 105 einge- -'» setzt. Bei geschlossenen Ventilen 104 und 107 kann z. B. eine Stahlprobe beliebig lange im Raum 106 aufbewahrt werden, ohne daß Wasserstoffverlustc entstehen.

Normalerweise werden Stahlproben unter flüssi- :ί gem Stickstoff ( — 180° C) aufbewahrt, um Wasserstoffverluste während der Lagerung zu verhindern. Dieses Verfahren ist nicht nur aufwendig und umständlich, da nach dem Herausnehmen der Probe aus dem flüssigen Stickstoff diese vom Kondenswasser s<> und Eis durch Aufwärmen und Waschen in Azeton befreit werden muß, wobei während des Aufwärmens bis zu mehreren Prozenten betragende Gasverluste unvermeidlich sind. Beim vorliegenden Verfahren wird insbesondere, wenn im Kreislaufsystem Luft als r. Trägergas benutzt wird, die Probe über die Verbindungsteile 103 und 108 an das Kreislaufsystem angeschlossen, die Ventile 101, 104, 107, 110 geöffnet, worauf wenige Sekunden später (10 bis 30 Sekunden) der von der Probe 100 im Raum 106 abgegebene Wasserstoff angezeigt wird. Ferner ist es möglich, über die Ventile 201 und 214 eine Probenkammer 203 anzuschließen. In diese Kammer kann eine Probenhülse

218 eingesetzt werden, in welcher sich eine aus einer Schmelze in ein Quarzrohr (nicht gezeichnet) gesaugte 4-, Probe 200 befindet. Die Probe 200 ist durch einen Verschluß 230 dichtend in der Probenkammer 203 abgeschlossen. Die Probenhülse 218 wird mit Hilfe einer Ringschraube 204 und einer Dichtung 205 dichtend in der Probenkammer 203 gehalten. Im Innenraum 219 befinden .»;nd Gase, vorwiegend Wasserstoff, der von der Probe 200 während und nach der Erstarrung abgegeben worden ist. Auch bei diesem Beispiel wird mii Vorteil Luft als Trägergas im Kreislaufsystem benutzt.

Im weiteren Verlauf wird mit Hilfe der Stechdorne 207 und 210, welche mit Hilfe von Dichtungen 209 und 213 gegen die Probenkammer 203 abgedichtet sind, Löcher 208, 211 in die Probenhülse 218 gestoßen. Nun kann das im Sinne des Pfeiles 202 strömende μ Trägergas über den Raum 206 durch den Innenraum

219 über den Raum 212 im Sinne des Pfeiles 215 strömen. Der im Innenraum 219 abgegebene Wasserstoff kann somit ähnlich wie im vorher beschriebenen Beispiel quantitativ erfaßt werden.

Ah weiteres Beispiel dient die analytische Erfassung der von einer Probe 300 in einem Hochfrequenzofen 303 abgegebenen Gase. Bei geöffnetem

es Ventil 301 und 310 wird der Hochfrequenzofen 303 in Richtung der Pfeile 302 und 311 durchströmt. Bei Einschalten eines Hochfrequenzstromes über die Hochfrequenzspule 307 wird die mit dem Haltestab und Behälter 306 in richtiger Höhe gehaltene Probe 300 erhitzt, unter Umständen bis zur Schmelztemperatur und darüber hinaus. Dabei kann die Probe 300 innerhalb einer Trägergasatmosphäre erhitzt werden, welche aus der Gasflasche 60 über die Strömungsdrossel 63, über Ventil 65, Filter 8 bei geöffnetem Ventil 301 in Richtung des Pfeils 302 in den Hochfrequenzofen 303 eingelassen wird. Der Hochfrequenzofen 303, z. B. aus Quarz, wird durch Abschlüsse 304, 308 und Dichtungen 305, 309 gegen die Außenatmosphäre geschlossen. Bei geöffnetem Ventil 310 erfüllt das Trägergas das ganze Kreislaufsystem. Bei Offenhaltung des Ventils 66 wird erreicht, daß Trägergas im Sinne des Pfeiles 67 an die Atmoqnhürr abströmt Dir Slrhmiino von Träoprua«; iihpr

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die Ventile 65 und 66 bzw. durch das Kreislaufsystem im Sinne der Pfeile 4 und 5, 21 und 26 wird so lange aufrechterhalten, bis das ganze Kreislaufsystem mit reinem Trägergas aus der Gasflasche 60 erfüllt ist. Nun werden die Ventile 65 und 66 so umgestellt, daß der Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5 frei erfolgen kann, wobei gegenüber der Trägergaszufuhr im Sinne des Pfeiles 64 und der Verbindung zur Luft im Sinne des Pfeiies 67 ein vollkommener Abschluß vorhanden ist. Nun kann die Probe 300 erhitzt werden; die Erhitzung erfolgt so lange, bis der Detektor 25 keine weitere Gasabgabe der Probe anzeigt.

Es kann bei der Extraktion der Gase aus der Probe 300 auch, wie im folgenden beschrieben, gearbeitet werden: Mit Hilfe der Vakuumpumpe 17 wird bei geöffnetem Ventil 16 das ganze Kreislaufsystem im Sinne des Pfeiles 18 über den Auslaß 19 evakuiert, insbesondere der Hochfrequenzofen 303. Hierauf werden die Ventile 16 und 301 geschlossen und die Probe 300 im evakuierten Raum hoch erhitzt. Die dabei frei werdenden Gase expandieren im Hochfrequenzofen 303, sie können über das Ventil 310 mri Hilfe der Pumpe 1 dauernd abgesaugt werden und im Raum 6 bei geschlossenem Ventil 74 komprimiert werden.

Schließlich wird die Aufheizung der Probe 300 abgestellt, das Ventil 65 so geöffnet, daß Trägergas aus der Flasche 60 in das Kreislaufsystem einströmen kann. Das Ventil 74 wird ebenfalls geöffnet. Die Einströmung von Trägergas über das Ventil 65 wird so lange aufrechterhalten, bis der im Kreislaufsystem gewünschte Meßdruck erreicht wird. Sobald dies der Fall is·, bewirkt der Druckschalter 20 eine Schließung des Ventils 65 gegenüber der Trägergaszufuhr. Nachdem die Pumpe 1 einige Zeit den Gaskreislauf im Sinne der Pfeile 4,9,302,311,11,5 und im Sinne der Pfeile 21,26 aufrecht gehalten hat, zeigt das Signal des Detektors 25 die abgegebene Gasmenge an.

Der Referenzdetektor 55 erhält über eine Strömungsdrossel 61 im Sinne der Pfeile 62,56 einen Trägergasstrom. Soweit mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, stehen die Offnungen 68, 69 gegen die Luftatmosphäre kommunizierend offen.

Sollen mehrere Gasarten von einer Gasquelle, z. B. 200 oder 300 gleichzeitig gemessen werden, so wird dem vorher beschriebenen Kreislaufsystem über Strömungsdrossel;! 30,35 über Ventile 32,33 ein weiteres Strömungskreislaufsystem, welches im Sinne der Pfeile 42,46,47 verläuft, angeschlossen, welches sei-

nerseits eine Pumpe 40 enthält. Sobald in diesem weiteren Kreislaufsystem die gleiche Gaszusammensetzung vorliegt wie in den Kreislaufsystemen, welche durch die Pumpe 1 betrieben werden, werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Wenn beispielsweise von der Probe 300 Wasserstoff, Stickstoff und CO abgegeben wurde, so wird als Trägergas vorteilhafterweise Helium verwendet. Der Wasserstoff wird im Filter 8 z. B. durch Kupferoxid zu H₂O oxidiert, das CO zu CO,. Im Filter 10 wird das H₂O absorbiert, so daß in den Helium-Trägergas-Kreislaufsystemen, Pfeile 4, 302, 21, 42, Stickstoff und CO₂ verbleiben. Nun werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Hierauf kreist durch die Pumpe 40 getrieben über Strömungsdrosseln 41 abgestimmt, ein Trägergaskreislauf in Richtung der Pfeile 42,47 über das Dreiwegeventil 48, die Drosseln S3, die Kurzschlußleitung 54 in Richtung des Pfeiles 46 zur Pumpe 40 zurück. Die Strö-

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schlossenen Absperrorganen 32, 33 in Richtung des Pfeiles 47 ein weitgehend ähnlich großer Trägergasstrom kreist wie in Richtung der Pfeile 21, 26. Die Strömungsdrossel 53 ist so eingestellt, daß ihr Strömungswiderstand etwa dem Strömungswiderstand der Absorptionssäule 51 entspricht. Nun werden die Dreiwegeventile 48, 50 so umgestellt, daß eine Strömung über die Absorptionssäule 51 im Sinne des Pfeils 52 erfolgt. Die Dreiwegeventile 48 und 50 können so eingestellt werden, daß eine Strömung im Sinne der Pfeile 49 und 52 parallel offen bleibt, oder im anderen Falle, daß die Kurzschlußleitung 54 vollkommen geschlossen wird und nur eine Strömung in Richtung des Pfeils 52 aufrechterhalten wird. Die Absorptionssäule 51 ist, wenn CO₂ absorbiert werden soll, beispielsweise mit Natronkalk oder einer anderen geeigneten Substanz gefüllt. Durch die Detektoren strömen nun folgende Gase:

a) Durch den Referenzdetektor 55 strömt reines Trägergas (im vorliegenden Beispiel Helium) aus der Flasche 60 über die Strömungsdrossel 61 in Richtung des Pfeiles 62.

b) Durch den Dciektor 25 strömt über die Strömungsdrosseln 22,24 im Kanal 23 Trägergas (im vorliegenden Falle Helium + Stickstoff + CO,, von der Probe stammend).

c) Durch den Detektor 45 strömt im Sinne des Pfeiles 47 im vorliegenden Beispiel Helium als Trägergas + Stickstoff.

Der Detektor 45 dient als Referenz zum Detektor 25 und gibt die CO₂-Menge an. die von der Probe 300 stammt. Die CO₂-Menge entspricht bei reduzierender Erhitzung der Probe 300 in Kohlenstoffatmosphäre dem Sauerstoffgehalt dieser Probe.

Der Detektor 55 gilt als Referenz zum Detektor 45 und gibt den Stickstoff an, welcher von der Probe 300 stammt.

Es ist auch möglich, die Probe 300 in oxidierender Umgebung gemischt mit CuO zu erhitzen. Dann entspricht die abgegebene CO,-Menge dem Kohlenstoffgehalt dieser Probe. DiesesVerfahren eignet sich auch dazu, den Stickstoffgehalt der Probe 300 besonders exakt zu bestimmen.

Es ist ferner möglich, die Probe 300 in eine Grafitkapse! zu geben und sie bei Verwendung von Helium als Trägergas zu erhitzen. In diesem Falle wird von der Probe 300 Wasserstoff, Stickstoff unrl CO abgegeben. Der Wasserstoff kann im Filter 8 selektiv oxidiert und im Filter 10 als H₂O absorbiert werden. In den Kreislaufsystemen im Sinne der Pfeile 21 und 42 befindet sich bei diesem Beispiel neben Helium als Trägergas N₂ + CO. Nach dem Schließen der Absperrorgane 32, 33 wird das Reaktionsrohr 43, welches z. B. mit CuO gefüllt ist, mit Hilfe d leizspirale 44 erhitzt. Das im Strömungskreislauf 42, 47, 52, 46 kreisende CO wird nun zu CO₂ oxidiert und in der Absorptionssäule 51, welche z. B. mit Natronkalk gefüllt ist, absorbiert. Die unterschiedlichen Gaszusammensetzungen in den verschiedenen Trägergaskeislaufsystemen werden nun auf die oben erläuterte Art von den Detektoren 25,45, 55 als Diffcrenz-Stromsignale angezeigt. Durch eine Verbindungsleitung im Sinne des Pfeils 58 kann bei geöffnetem Ventil 57 be-yirkt werden, daß der Detektor 25 bei geschlossenen Absperrorganen 32, 33 praktisch von einer immer gleich

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Als Fühler für die Detektoren 25,45,55 können z. B. Heißleiter mit hohen Temperaturkoeffizienten verwendet werden, wobei die möglichst weitgehende Gleichhaltung des Ohmschen Widerstandes dieser Fühler als Maß zur Temperaturkonstanthaltung dient. Es können auch Thermokreuze verwendet werden, deren Aufheizstrom mittels der abgegebenen Thcrmospannung so gesteuert wird, daß die Temperaturkonstanz der einzelnen Fühler trotz verschiedener Kühlung infolge verschiedener Gaszusammensetzung erreicht wird. Die zur Temperaturkonstanthaltung verbrauchten Milliwatt dienen als Maß der im Trägergas enthaltenen Fremdgasquantitäten. Sie verhalten sich praktisch linear zu diesen Gasquantitätcn und können digital angezeigt werden, ohne daß ein elektronisches Integrierungssystem benötigt wird. Für die Detektoren 25, 45, 55 haben sich im allgemeinen Temperaturen zwischen 80° C und 500° C bewährt (je nach Art der zu untersuchenden Gase), während der die Detektoren umgebende Block 49 vorteilhafterweise Temperaturen zwischen 36" C und 60° C aufweist.

Die Eichung des ganzen Kreislaufsystems erfolgt in bekannter Weise, indem von einer Eichgasquelle 70 über Ventile 71 und 73 ein bekanntes Gasvolumen 72 in das Kreislaufsystem eingelassen wird.

Dabei muß beachtet werden, daß die Eichgasquclic 70 einen bekannten und höheren Druck aufweist als das Kreislaufsystem. Hat das Kreislaufsystem einen Druck von z. B. 1 bar, so kann die Eichgasquelle z. B. 7 bar aufweisen. Enthält das Gasvolumen 72 20 mm \ so werden bei kurzzeitiger Öffnung des Ventils 73 100 mm' Eichgas an das Kreislaufsystem abgegeben. Es versteht sich, daß die Eichung immer bei gleichbleibendem Kreislaufvolumen durchgeführt werden muß. Dies gilt für einen oder mehrere gleichzeitig angeschlossene Kreisläufe. Werden z. B. 100 mm' Eichgas, z. B. Wasserstoff, in das ganze Kreislaufsystem eingelassen, so kann durch entsprechende Verschiebung der Wand 14 und entsprechende Verstärkung oder Abschwächung des Signals zwischen Detektor 25 und Referenzdetektor 55 erreicht werden, daß eine digitale Anzeige von 100 Einheiten angezeigt wird. Ein nach diesem Beispiel geeichtes Kreislaufsystem wird nach Ausspülung des Eichgases jede in diesem frei werdende Wasserstoffmenge digital direkt in mm"' anzeigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

1. Patentansprüche;

   I.Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Gasen, welche von einer in einem abgeschlossenen Raum.vorbandenen Probe stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasförmigen Verbindungen reagierenden Elementen, in Metallen, bei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen Raum mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gasdetektor im Kreislauf geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei parallele, gegen die Außenatmosphäre abgeschlossene Trägergas-Strömungskreisläufe aufrechterhalten werden, von denen der eine über einen die Probe enthaltenden, geschlossenen Raum führende Kreislauf auf einem mindestens zweifachen, vorzugsweise 10- bis lOOOmal größeren, Strömungsdurchsatz gehalten wird als der zweite, welcher mit konstantem Druck- und Strömungsverhältnis zum ersten Strömungskreislauf gehalten wird, einen Strömungsdurchsatz von 1 bis 200 Ncm³/min aufweist und über einen Gasdetektor geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägergaskreislaufsystem bzw. in den Trägergaskrcislaufsystemen sowie an der Referenzseite als Gasdetektoren Wärmeleitfähigkeitsfühler verwendet werden, welche über elektronische Regelung auf im wesentlichen gleichbleibender Temperatur gehalten werden, und die Differenz des Milliwattverbrauchs zur Temperaturkonsianthal¹ jng dieser Fühler gegenüber dem Milliwattverbrauch des Referenzfühlers, welcher sich in bekanntet Weise in einer die gesuchte Gaskomponente nicht enthaltenden Trägergasatmosphäre und im gleichen Detektorblock befindet, als direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß der zu bestimmenden Gaskomponente herangezogen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsdurchsätze in den einzelnen Kreisläufen durch Abstimmung von Strömungsdrossein eingestellt werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Trägergas verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufsystem bei offenem Ventil (16) mit Hilfe einer Vakuumpumpe (17) evakuiert wird, nach Schließen des Ventils (16) über eine Strömungsdrossel (63) mit Trägergas aufgefüllt wird und daß bei Erreichen des Meßdruckes auf der Druckseite (6) ein Druckschalter (20) die Schließung eines Ventils (65) gegenüber der Trägergaszufuhr (64) bewirkt, worauf die Ventile (65 und 67) so eingestellt werden, daß der Trägergasstrom über die Probe (100) einerseits und über einen Detektor (25) andererseits geführt wird.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckseite (6) einer Pumpe (1) über eine Strömungsdrossel (2), einen eine Probe (100) enthaltenden Raum (106) einer Mischkammer (12) und über eine Strömungsdrossel (3) mit der Saugseite (7) der Pumpe (1) verbunden ist und parallel dazu über eine Drossel (22), einen Detektor (25), eine Drossel (24) mit der Saugseite (7) der Pumpe (1) verbunden ist, und daß die Drosseln (2 und 22) bzw. (3 und 24) in der Weise aufeinander abgestimmt sind, daß der über die Probe (100) strö- > mende Trägergaskreislauf mindestens 2fach, vorzugsweise 10- bis lOOOmal größer ist als der über den Detektor (25) laufende Trägergaskreislauf.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß über Strömungsdrosseln (30 und 35) sowie über Absperrorgane (32 und 33) mindestens ein weiterer Strömungskreislauf versorgt wird, welcher eine Pumpe (40), mindestens eine Strömungsdrossel (41), mindestens eine Ab-J sorptionssäule (51), einen weiteren Detektor (45), mindestens eine mit Strömungsdrosseln (53) versehene Kurzschlußleitung (54) sowie mindestens zwei Dreiwegeventile (48 und 50) enthält.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch ge- 2(i kennzeichnet, daß der eine Detektor (25) und der weitere Detektor (45) mit einem Referenzdetektor (55) in einem gemeinsamen, auf gleiche Temperatur einstellbaren Block (49) angeordnet sind und daß durch den Referenzdetektor (55) reines Trägergas, durch den einen Detektor (25) Trägergas mit mindestens zwei zu untersuchenden Gaskomponenten und durch den weiteren Detektor (45) Trägergas hindurchführbar ist, bei welchem eine der zu untersuchenden Komponenten durch

   in ein selektives Verfahren entfernt worden ist.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptström ungs-Kreislauf eine Probenkammer (203) vorhanden ist, in welche eine die Probe (200) enthaltende Probenhülse

   Γ) (218) dichtend einsetzbar ist, und daß die Probenkammer (203) mit zwei Stechdornen (207 und 210) versehen ist, mittels welcher die Probenhülse (218) perforierbar ist.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gc-4i) kennzeichnet, daß über Ventile (301 und 310) ein Hochfrequenzofen (303) angeschlossen ist, in welchem eine Probe (300) mittels einer Hochfrequenzspule (307) aufheizbar ist.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch ger > kennzeichnet, daß die Mischkammer (12) veränderlich ist, indem sie eine über Dichtungen (15) verschiebbare Wand (14) aufweist, und daß die Zuleitung des Gasstromes tangential wirbelbildend in der Mischkammer austritt.