DE2428608A1 - Verfahren und vorrichtung zur quantitativen bestimmung von gasen bzw. von zu gasen reagierenden stoffen in substanzen, insbesondere in metallischen proben - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen bzw. von zu Gasen reagierenden Stoffen in Substanzen, insbesondere in metallischen Proben.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen, welche von einer in einem abgeschlossenen Raum vorhandenen Gasquelle stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasförmigen Verbindungen reagierenden Elementen, in Metallen, bei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen Raum mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gäsdetektor im Kreislauf geleitet werden.
• Für die Bestimmung von Gasen in festen Materialien, insbesondere Metallen, sind verschiedene Verfahren bekannt.
• So wird die Probe im Hochvakuum geglüht oder geschmolzen, in vielen Fällen in Gegenwart von Kohlenstoff, wobei von ihr Gase abgegeben werden. Diese kommen zum Teil direkt aus der Probe, wie der Wasserstoff, oder ihre Freisetzung wird durch Reaktionen, z.B. mit Kohlenstoff begünstigt.
• Diese Gase werden gesammelt und über ein geeignetes analytisches Verfahren, z.B. mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt.
• Eine andere Möglichkeit besteht darin, die zu untersuchende Probe innerhalb eines Ofens in einen Trägergasstrom zu bringen, sie dort zu erhitzen, bzw. aufzuschmelzen und die von ihr abgegebenen Gase aus dem Ofenraum über einen Detektor zu spülen. Diese Verfahren bieten gegenüber den Vakuuiaverfahren den Vorteil, daß ihr apparativer Aufwand kleiner ist, die Einsetzung der Probe in den Ofenraum ebenfails einfacher erfolgt, als über eine Vakuumschleuse, da der Ofenraum während der Probeneingabe unter Trägergasüberdruck steht und ein Eindringen von Luft auf diese Art verhindert wird.
• Im allgemeinen sind die Trägergasverfahren gegenüber den Vakuumverfahren weniger empfindlich, da die von der Probe frei werdenden Gase durch das Träger gas verdünnt anfallen, Bei Wasserstoff kann man z.B. bei Vakuumverfahren ohne weiteres ein Zehntausendstel bis ein Hunderttausendstel ppm Wasserstoff erfassen, während bei Trägergas im allgemeinen eine Empfindlichkeit von einem Zehntel bis einem Hundertstel ppm erreichbar ist. Die hohe, für wissenschaftliche Untersuchungen wichtige Empfindlichkeit der Vakuumverfahren, welche z.B. zur Untersuchung des Diffusionskoeffizienten notwendig ist, wird in der Praxis insbesondere bei der schnellen Kontrolle im Routinebereich nicht benötigt, so daß das Gewicht hier mehr auf der Geschwindigkeit und einfachen Bedienbarkeit liegt.
• Es sind Verfahren bekannt, bei welchen eine Metallprobe in einem senkrecht stehenden Rohr erhitzt wird, In diesem Rohr befindet sich eine Trägergasatmosphäre, welche nach dem Prinzip der thermischen KaminbRdung im Bereich der - - - - hrem -- - -Probe noctsteigt, autXweiterem Wege mittels einer geschlossenen Ringleitung, welche über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor führt, zu der Probe zurückgeführt wird.
• Eine Kreislaufpumpe ist bei diesem System nicht vorhanden.
• Die Strömung wird nur durch die Temperatur des Kamins bestimmt. Die Mischung des Gaskreislaufes erfolgt demnach nur langsam. Die Anordnungvder gasabgebenden Probe muß unbedingt innerhalb des Kamins erfolgen, was für viele Zwecke ungeeignet ist, insbesondere, wenn eine kräftige Durchströmung benötigt wird.
• Es sind auch Verfahren zur Bestimmung von in Schmelzen gelösten Gasen1 insbesondere Wasserstoff bekannt, bei denen mittels einer Pumpe ein Gaskreislauf aufrechterhalten wird, das Trägergas auf einem Teil seines Weges in Form von Blasen durch die Schmelze hindurchströmt, von einer Glocke aufgefangen und nach Durchlaufen eines Detektors über die Pumpe wieder zur Schmelze zurückge führt wird. Zweck dieses Kreislaufs ist es, einen gleichmässigen Wasserstoff-Partialdruck innerhalb eines Trägergases gegenüber einer großen Schmelzenmenge aufzubauen und aus diesem Partialdruck Rückschlüsse auf den WasserstoXfgehalt der Schmelze zu erhalten. Dabei soll das Trägergas so lange kreisen, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoffgehalt der Schmelze und dem des Trägergases eingestellt hat, so daß man bei Kenntnis des Verteilungsfaktors, etwa entsprechend dem Sievert'schen Gesetz, aus dem Wasserstoffgehalt ds Trägergases den Wasserstoffgehalt der Schmelze angeben kann. Der Nachteil besteht darin, daß dieses Verfahren mit einer großen Schmelzenmenge im Verhältnis zur durchgesetzten Trägergasmenge arbeitet und auf eine Extraktion des Wasserstoffs und damit auf eine quantitative Direktbestimmung verzichtet.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, bei welchen die Meßgenauigkeit unabhängig von der Geschwindigkeit der Gasfreisetzung der Probe ist und bei denen die. Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch die Detektoren in engen Grenzen konstant gehalten werden kann. Dabei sollen die freigesetzten Gase schnell und gleichmäßig in der gesamten umgewälzten Gasmenge verteilt werden.
• Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß mindestens zwei parallele, gegen die Außenatmosphäre abgeschlossene Trägergas Strömungskreisläufe aufrecht erhalten werden, von denen der eine, über einen die Gasquelle enthaltenden, geschlossenen Raum führende Kreislauf auf einem mindestens zweifachen, vorzugsweise lo bis looo mal größeren, Strömungsdurchsatz gehalten wird, als der zweite, welcher mit konstantem Druck- und Strömungsverhältnis zum ersten Strömungskreislauf gehalten wird, einen Strömungsdurchsatz von 1 bis 200Ncm3/IXIn aufweist und über einen Gasdetektor geführt wird.
• Diese Lösung bringt den Vorteil mit sich, daß die von der Gasquelle abgegebene Gasmenge rasch im ganzen Kreislauftsystem gleicbnäßig verteilt und durchmischt wird, und daß in dem Kreislauf, welcher den Detektor durchströmt, besonders exakte Strömungsverhältnisse eingehalten werden. Ferner ist es ein weiterer Vorteil, daß erfindungsgemäß mehrere Kreislaufsysteme über Absperrorgane zusammengekoppelt werden können, in denen nach Schliessen der Abserrorgange jeweils annähernd gleich große Trägergasmengen pro Zeiteinheit über die zugehörigen Gasdetektoren kreisen.
• Bei der analytischen Erfassung benützen die Trägergasverfahren meist einen Detektor, der zusammen mit einem elektronischen Integrator ein digitales Ergebnis gibt.
• Die Gasabgabe der Probe steigt dabei steil an, um nach Überschreiten eines Maximums nach einer asymptotische Kurve auszuklingen. Dabei ist es notwendig, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases genau geregelt eingehalten wird, da ansonst der Integrationswert Fehler aufweist. Nach Abschluß der Entgasung sind die von der Probe abgegebenen Gase ausgestossen, eine Kontrolle des Wertes ist lediglich durch Einsetzen einer neuen Probe möglich. Dazu kommt, daß schleppende Entgasungen, wie sie bei gewissen Materialien vorkommen, zu Ungenauigkeiten führen.
• Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die von der Probe abgegebenen Gase gesammelt und schließlich in einem Kreislaufsystem bestimmt.
• Bei der erfindungsgemäßen Lösung werden erstens mittels einer Pumpe mindestens zwei Kreisläufe, welche durch mindestens zwei Strömungsdrosseln auf der Druck- sowie zwei Strömungsdrosseln auf der Saugseite im festen Strömungs- und Druckverhältnis zueinander gehalten, zweitens können durch die richtige Abstimmung dieser Strömungsdrosseln, sowie durch Absperrorgane mehrere gleichartige Kreislaufsysteme miteinander verbunden werden. Diese können ihrerseits mit Pumpen ausgestattet und durch Drosseln so geregelt werden, -daß bei geschlossenen Absperrorganen die Detektoren annähernd gleich stark durchströmte Kreislaufsysteme bilden, aus denen durch geeignete Mittel selektiv gewisse gasförmige Elemente oder Verbindungen eliminiert werden können. Dadurch ist'es möglich, einen Detektor zu verwenden, welcher die Gaszusammensetzung in den einzelnen Kreisläufen als konstantes Signal anzeigt.
• Der Erfindungsgegenstand kann im Hinblick auf die Auswertung des Meßergebnisses dadurch weiter verbessert werden, daß gemäß der weiteren Erfindung im Trägergaskreislaufsystem bzw. in den Trägergaskreislaufsystemen sowie an der Referenzseite als Gasdetektoren Wärmeleitfähigkeitsfühler verwendet werden, welche über elektronische Regelung auf im wesentlichen gleichbleibender Temperatur gehalten werden, wobei die Differenz des Milliwattverbrauchs zur Temperaturkonstanthaltung dieser Fühler gegenüber dem Milliwattverbrauch des Referenzfhlers, welcher sich in bekannter Weise in einer die gesuchte Gaskomponente nicht enthaltenden Trägergasatmosphäre und im gleichen Detektorblock befindet, als direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß der zu bestimmenden Gaskomponente dient.
• Wenn erfindungsgemäß Wärmeleitfähigkeitsdetektoren vers wendet werden, die auf gleicher Temperatur gehalten werden, so ist es durch die beschriebenen Kreislaufsysteme möglich, bei jedem Detektor annähernd gleiche Strömungsverhältnisse einzuhalten, so daß, wie vorher beschrieben die Differenz der Milliwattverbrauche der Detektoren gegeneinander, bzw. gegen einen Referenzdetektor ein direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß für die verschiedenen Gaszusammensetzungen angeben.
• Der große Vorteil gegenüber üblichen Trägergasverfahren wird dadurch erreicht, daß die einzelnen zu bestimmenden Gaskomponenten ein kontinuierliches Signal über die Detektoren abgeben, welches in einem prakttisch linearen Verhältnis zu der jeweiligen, den Detektor durchströmenden Gaszusammensetzung steht, so daß eine feste digitale Anzeige der im Kreislauf vorhandenen Gasmenge erreicht wird. Eine elektronische Integrierung der durchgelaufenen Analysengasmengen,, wie dies bei üblichen Trägergasverfahren notwendig ist, muß nicht erfolgen. Dazu kommt, daß bei üblichen Trägergasverfahren die Probe nac Durchströmen des Detektors ausgestossen wird, somit die Messung nicht wiederholbar ist. Obendrein ist bei üblichen Trägergasverfahren das integrierte Ergebnis stark abhängig vom Verdünnungsgrad, bzw. von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases.
• Z.B. kann eine Probe (Gasquelle), die stoßartig ihre Gase abgibt, (z.B. schnelle Erhitzung), gegenüber einer Probe mit gleichem Gasgehalt,'welche verzögert ihre Gase abgibt, (z.B. langsame Erhitzung), gewisse Fehler im Endergebnis aufweisen, was noch stärker in Erscheinung tritt, wenn sich die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ändert.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, den Gasgehalt in anderen Substanzen, als Metallen zu bestimmen, z.B. wenn Öl in eine geschlossene Kammer eingebracht wird und vom Trägergasstrom durchspült wird, können die vom Öl abgegebenen Gase erfaßt werden.
• Die Erfindung ermöglicht auch die Koppelung mehrerer Kreislauf systeme miteinander, deren Detektoren eine gemeinsame Referenz besitzen, wobei die Kreislaufsysteme eine selektive Elimination gewisser Gaskomponenten gestatten. Hierdurch ist es möglich, mehrere Gase gleichzeitig nebeneinander z I estimmen, wobei es bei entsprechendem Aufbau ohne elektronische Integration möglich ist, die einzelnen Gaskomponenten als direkt angezeigten digitalen Wert nebeneinander gleichzeitig anzuzeigen.
• anhand der ein Ausführungsbeispiel zeigenden Figur werden das Verfahren und die Vorrichtung bzw. die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung näher erläutert: Mittels einer Pumpe 1 wird ein Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5 bzw. 21 und 26 aufrechterhalten. Der im Sinne des Pfeiles 4 verlaufende Trägergaskreislauf wird über eine Strömungsdrossel 2 geleitet, über ein Dreiwegeventil 66, über ein Dreiwegventil 65, über einen Filter 8, weiter in Richtung des Pfeiles 9 über ein Ventil b1 in Richtung des Pfeils 102 über einen dichtenden Verbindungsteil 1o3 (z.B. Schliff-oder O-Ring-Dichtung), über ein Ventil 104, über den Raum 106'über ein Ventil 107, einen analogen dichtenden Verbindungsteil 108 in Richtung des Pfeils 1o9, über ein Ventil llo, über ein Filter lo in Richtung des Pfeils 11 über eine Misdlkammer 12 und schließlich über die Strömungsdrossel 3 in Richtung des Pfeiles 5 zur Saugseite 7 der Pumpe 1 zurückgeführt. Die Mischkammer 12 kann ihrerseits durch eine verschiebbare Wand 14, welche durch Dichtungen 15 gegenüber der Mischkammer 12 dichtet, in ihrer Größe verändert werden. Der Austritt der Gaszuleitung in der Mischkammer 12 ist tangential so angeordnet, daß eine starke Durchwirbelung des die Mischkammer 12 passierenden Gasstromes erfolgt. Das Volumen der Mischkammer 12 kann erfindungsgemäß verändert werden, wodurch das Volumen des gesamten Kreislaufsystems verändert werden kann. Dadurch kann die Konzentration der im Trägergaskreislauf umlaufenden, von der Gasquelle abgegbenen Gasmenge verändert werden, so daß eine Anpassung der Empfindlichkeit des vom Detektor abgegebenen Signals möglich ist. Das Volumen des Kreislaufs läßt sich daher auf optimale Bedingungen einstellen, so daß gewünschte Faktoren bei der Anzeige des Resultats, wenn dieses z.B. in Nmm3 der von der Gasquelle abgegebenen Gasmenge gewünscht wird, unabhängig vom elektrisch verstellbaren eß-System eingestellt werden können. Auf diese Art kann z.B. optimale Linearität der Neßzelle erreicht werden. Andererseits hat es sich in der Praxis gezeigt, daß eine Misöhfmmer 12 eine rasche Durchmischung der von der Gasprobe abgegebenen Gasmenge mit dem Gesamtkreislauf begünstigt, da eine stoßartig abgegebene Gasmenge bei Nichtvorhandensein einer Mischkammer bestrebt ist, als zusammenhängende Gaswolke längere Zeit im Kreislauf fortzubestehen, wodurch der hochsensible Meßdetektor ebenfalls längere Zeit braucht,,ehe er ein gleichmäßiges Meßsignal abgibt. Das Filter 8 kann z.B. mit Trocknungssubstanz (Phosphorpentoxyd usw.) oder C02-Absorbens, Natronkalk, usw. gefüllt sein. Es kann auch als Verbrennungsrohr ausgebildet sein, wenn es erhitztes Kupferoxid, Platinasbest und ähnliche Substanzen enthält, was notwendig ist, wenn z,B. organisch störende Stoffe aus dem Kreislaufsystem entfernt werden sollen. Das gleiche gilt auch für das Filter 1o.
• Im vorliegenden Beispiel ist im Raum 106 eine Probe loo über einen dichtenden Schliff to5 eingesetzt. Bei geschlossenen Ventilen 104 und 1o7 kann z.B. eine Stahlprobe beliebig lange im Raum 106 aufbewahrt werden, ohne daß Wasserstoffverluste entstehen.
• Normalerweise werden Stahlproben unter flüssigem Stickstoff (-18o0C) aufbewahrt, um Wasserstoffverluste während der Lagerung zu verhindern. Dieses Verfahren ist nicht nur aufwendig und umständlich, da nach dem Herausnehmen der Probe aus dem flüssigen Stickstoff diese vom KBndenswasser und Eis durch Aufwärmen und Waschen in Azeton befreit werden muß, wobei während des Aufwärmens bis zu mehreren Prozenten betragende Gasverluste unvermeidlich sind. Beim vorliegenden Verfahren wird insbesondere, wenn im Kreislauf system Luft als Trägergas benützt wird, die Probe über die Verbindungsteile 103 und 108 an das Kreislauf system angeschlossen, die Ventile lol, 104, 107 11o geöffnet, worauf wenige Sekunden später (lo bis 30 Sekunden) der von der Probe loo im Raume 1o6 abgegebene Wasserstoff angezeigt wird. Ferner ist es möglich, über die Ventile 201 und 214 eine Probenkammer 203 anzuschliessen. In diese Kammer kann eine Probenhülse 218 eingesetzt werden, in welcher sich eine aus einer Schmelze in eine Quarzrohr (nicht gezeichnet) gesaugte Probe 200 befindet. Die Probe 200 ist durch einen Verschluß 230 dichtend in der Probenkammer 203 abgeschlossen. Die Probenhülse 218 wird mit Hilfe einer Ringschraube 204 und einer Dichtung 205 dichtend in der Probenkammer 203 gehalten. Im Innenraum 219 befinden sich Gase, vorwiegend Wasserstoff, der von der Probe 200 während und nach der Erstarrung abgegeben worden ist. AucX aieses Beispiel wird mit Vorteil Luft als Trägergas im Kreislaufsystem benützt.
• Im weiteren Verlauf wird mit Hilfe der Stechdorne 207 und 210, welche mit Hilfe von Dichtungen 209 und 213 gegen die Probenkammer 203 abgedichtet sind, Löcher 208, 211 in die Probenhülse 218 gestossenq Nun kann das im Sinne des Pfeiles 202 strömende Trägergas über den Raum 206 durch den Innenraum 219 über den Raum 212 im Sinne des Pfeiles 215 strömen. Der bis Innenraume 219 abgegebene Wasserstoff kann somit ähnlich, wie im vorher beschriebenen Beispiel quantitativ erfaßt werden.
• Als weiteres Beispiel dient die analytische Erfassung der von einer Probe 300 in einem Hochfrequenzofen 303 abgegebenen Gase. Bei geöffnetem Ventil 301 und 310 wird der Hochfrequenzofen 303 in Richtung der Pfeile 302 und 311 durchströmt. Bei Einschalten eines Hochfrequenzstromes über die Hochfrequenzspule 307 wird die mit dem Haltestab und Behälter 306 in richtiger Höhe gehaltene Probe 300 erhitzt, unter Umständen bis zur Schmelztemperatur und darüber hinaus. Dabei kann die Probe innerhalb einer Trägergasatmosphäre erhitzt werden, welche aus der Gasflasche 60 über die Strömungsdrossel 63, über Ventil 65, Filter 8 bei geöffnetem Ventil 301 in Richtung des Pfeils 302 in den Hochfrequenzofen 303 eingelassen wird. Der ochfrequenzofen 303, z.B. aus Quarz, wird durch Abschlüsse 304, 308 und Dichtungen 305, 309 gegen die Außenatmosphäre geschlossen. Bei geöffnetem Ventil 310 erfüllt das Trägergas das ganze Kreislaufsystem. Bei Offenhaltung des Ventils 66 wird erreicht, daß Trägergas im Sinne des Pfeiles 67 an die Atmosphäre abströnt.
• Die Strömung von Trägergas über die Ventile 65 und 66 bzw. durch das Kreislaufsystem im Sinne der Pfeile 4 und 5, 21 und 26 wird solange aufrechterhalten, bis das ganze Kreislaufsystem mit reinem Trägergas aus der Gasflasche 60 erfüllt ist. Nun werden die Ventile 65 und 66 so umgestellt, daß der Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5 frei erfolgen kann, wobei gegenüber der Trägergaszufuhr im Sinne des Pfeiles 64 und der Verbindung zur Luft im Sinne des Pfeiles 67 ein vollkommener Abschiuß vorhanden ist. Nun kann die Probe 300 erhitzt werden; die Erhitzung erfolgt solange, bis der Detektor 25 keine weitere Gasabgabe der Probe anzeigt.
• Es kann bei der Extraktion der Gase aus der Probe 300 auch wie im folgenden beschrieben, gearbeitet werden: mit Hilfe der Vakuumpumpe 17 wird bei geöffnetem Ventil 16 das ganze Kreislaufsystem im Sinne des Pfeiles 18 über den Auslaß 19 evakuiert, insbesondere der Hochfrequenzofen 303. Hierauf werden die Ventile 16 und 301 geschlossen und die Probe 300 im evakuierten Raum hoch erhitzt. Die dabei frei werdenden Gase expandieren im Hochfrequenzofen 303, sie können über das Ventil 310 mit Hilfe der Pumpe 1 dauernd abgesaugt werden und im Raum 6 bei geschlossenem Ventil 74 komprimiert werden.
• Schließlich wird die Aufheizung der Probe 300 abgestellt, das Ventil 65 so geöffnet, daß Trägergas aus der Flasche 60 in das Kreislaufsystem einströmen kann. Das Ventil 74 wird ebenfalls geöffnet. Die Einströmung von Trägergas über das Ventil 65 wird solange aufrechterhalten, bis der im Kreislauf system gewünschte Meßdruck erreic ht wird. Sobald'dies der Fall ist, bewirkt der Druckschalter 20 eine Schliessung des Ventils 65 gegenüber der Trägergaszufuhr. Nachdem die Pumpe 1 einige Zeit den Gaskreislauf im Sinne der Pfeile 4, 9, 302, 311, 11, 5 und im Sinne der Pfeile 21, 26 aufrecht gehalten hat, zeigt das Signal des Detektors 25 die abgebene Gasmenge an.
• Der Referenzdetektor 55 erhält über eine Strömungsdrossel 61 im Sinne der Pfeile 62, 56 einen Trägergasstrom. Soweit mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, stehen die Öffnungen 68, 69 gegen die Luftatmosphäre kommunizierend offen.
• Sollten mehrere Gasarten von einer Gasquelle z.B. 200 oder 300 gleichzeitig gemessen werden, so wird dem vorher beschriebenen Kreislaufsystem über Strömungsdrosseln 30, 35 über Ventile 32, 33 ein weiteres Strömungskreislauf system, welches im Sinne der Pfeile 42, 46, 47 verlauft, angeschlossen, welches seinerseits eine Pumpe 40 enthält. Sobald in diesem weiteren Kreislaufsystem die gleiche Gaszusammensetzung vorliegt, wie in den Kreislaufsystemen, welche durch fumpe 1 betrieben werden, werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Wenn beispielsweise von der Probe 300 Wasserstoff, Stickstoff und CO abgegeben wurde, so wird als Trägergas vorteilhafterweise.Helium verwendet. Der Wasserstoff wird im Filter 8 z.B. durch Kupferoxid zu H2 0 oxidiert, das CO zu C02. Im Filter lo wird das H2O absorbiert, so daß in den Helium-Trägergas-Kreislaufsystemen, Pfeile 4, 302, 21, 42, Stickstoff und C02 verbleiben. Nun werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Hierauf kreist durch die Pumpe 4o getrieben über Strömungsdrosseln 41 abgestimmt> ein Trägergaskreislauf in Richtung der Pfeile 42, 47 über das Dreiwegventil 48, die Drosseln 53, die Kurzschlußleitung 54 in Richtung des Pfeiles 46 zur Pumpe 40 zurück. Die Strömungsdrossel 41 ist dabei so abgestimmt, daß bei geschlossenen Absperrorganen 32, 33 in Richtung des Pfeiles 47 ein weitgehend ähnlich großer Trägergasstrom kreist, ie in Richtung der Pfeile 21, 26. Die Strömungsdrossel 53 ist so eingestellt, daß ihr Strömungswiderstand etwa dem Strömungswiderstand der Absorptionssäule 51 entspricht.
• Nun werden die Dreiwegeventile 48, 50 so umgestellt, daß eine Strömung über die Absorptionssäule 51 im Sinne des Pfeils 52 erfolgt. Die Dreiwegeventile 48 und 50 können so eingestellt werden, daß eine Strömung im Sinne der Pfeile 49 und 52 parallel offen bleibt, oder im anderen Falle, daß die Kurzschlußleitung 54 vollkommen geschlossen wird und nur eine Strömung in Richtung des Pfeils 52 aufrecht erhalten wird. Die Absorptionssäule 51 ist, wenn C02 absorbiert werden soll beispielsweise mit Natronkalk oder einer anderen geeigneten Substanz gefüllt. Durch die Detektoren strömen nun folgende Gase: a) Durch den Referenzdetektor 55 stront reines Trägergas (im vorliegenden Beispiel Helium) aus der Flasche 60 über die Strömungsdrossel 61 in Richtung des Pfeiles 62.
• b) Durch den Detektor 25 strömt über die Strömungsdrosseln 2 24 im Kanal 23 Trägergas (im vorliegenden Falle Helium + Stickstoff + C02, von der Probe stammend).
• c) Durch den im Detektor 45 strömt im Sinne des Pfeiles 47 im vorliegenden Beispiel Helium als Trägergas + Stickstoff Der Detektor 45 dient als Referenz zum Detektor 25 und gibt die C02-Menge an, die von der Probe 300 stammt. (Die C02-Menge entspricht bei reduzierender Erhitzung der Probe 300 in Kohlenstoffatmosphäre dem Sauerstoffgehalt dieser Probe.
• Der Detektor 55 gilt als Referenz zum Detektor 45 und gibt den Stickstoff an, welcher von der Probe 300 stammt.
• Es ist auch möglich, die Probe 300 in oxidierender Umgebung gemischt mit CuO zu erhitzen. Dann entspricht die abgegebene C02-Menge dem Kohlenstoffgehalt dieser Probe.
• Dieses Verfahren eignet sich auch dazu, den Stickstoffgehalt der Probe 300 besonders exakt zu bestimmen.
• Es ist ferner möglich, die Probe 300 in eine Graf itkapsel zu geben und sie bei Verwendung von Helium als Trägergas zu erhitzen. In diesem Falle wird on der Probe 300 Wasserstoff, Stickstoff und CO abgegeben. Der Wasserstoff kann im Filter 8 selektiv oxidiert und im Filter lo als H20 absorbiert werden. In den Kreislaufsystemen im Sinne der Pfeile 21 und 42 befindet sich bei diesem Beispiel neben Helium als Trägergas N2+CO. Nach-dem Schliessen der Absperrorgane 32, 33 wird dasgReaktionsrohr 43, welches z.B.
• mit CuO gefüllt ist, mit Hilfe der Heizspirale 44 erhitzt.
• Das im Strömungskreislauf 42, 47, 52, 46 kreisende CO wird nun zu C02 oxidiert und in der Absorptionssäule 51, welche z.B. mit Natronkalk gefüllt ist, absorbiert. Die unterschiedlichen Gaszusammensetzungen in den verschiedenen Trägergaskreislaufsystemen werden nun auf die oben erläuterte Art von den Detektoren 25, 45, 55 als Differenz-Stromsignale angezeigt. Durch eine Verbindungsleitung im Sinne des Pfeils 58 kann bei geöffnetem Ventil 57 bewirkt werden, daß der Detektor 25 bei geschlossenen Absperrorganen 32, 33 praktisch von einer immer gleich bleibenden Gasströmungsmenge durchlaufen wird. Als Fühler für die Detektoren 25, 45, 55 können z.B.
• Heizleiter mit hohen Temperaturkoeffizienten verwendet werden, wobei die möglichst weigehende Gleichhaltung des Ohm'schen Widerstandes dieser Fühler als Maß zur Temperaturkonstanthaltung dient. Es können auch Thermokreuze verwendet werden, deren Aufheizstrom mittels der abgegebenen Thermospannung so gesteuert wird, daß die Temperaturkonstanz der einzelnen Fühler trotz verschiedener Kühlung infolge verschiedener Gaszusammensetzung erreicht wird. Die zur Temperaturkonstanthaltung verbrauchten Milliwatt dienen als Maß der im Trägergas enthaltenen Fremdgasquantitäten. Sie verhalten sich praktisch linear zu diesen Gasquantitäten und können digital angezeigt werden, ohne daß ein elektronisches Integrierungssystem benötigt wird. Für die Detektoren 25, 45, 55 haben sich im allgemeinen Temperaturen zwischen 80°C und 500° C bewährt (je nach Art der zu untersuchenden Gase), während der die Detektoren umgebende Block 49 vorteilhafterweise Temperaturen zwischen 360 C und 60° C aufweist.
• Die Eichung des ganzen Kreislaufsystems erfolgt in bekannter Weise, indem von einer Eichgasquelle 70 über Ventile 71 und 73 ein bekanntes Gasvolumen 72 in das Kreislaufsystem eingelassen wird.
• Dabei muß beachtet werden, daß die Eichgasquelle 70 einen bekannten und höheren Druck aufweist, als das Kreislaufsystem. Hat das Kreislaufsystem einen Druck von z.B. 1 Ata., so kann die Eichgasquelle z.B. 6 Atü aufweisen. Enthält das Gasvolumen 72 So mm bei kurzzeitiger Öffnung des Ventils 73 100mm³ Eichgas an das Kreislaufsystem abgegeben. Es versteht sich, daß die Eichung immer bei gleichbleibendem Kreislaufvolumen durchgeführt werden muß. Dies gilt für einen, oder mehrere gleichzeitig angeschlossene Kreisläufe. Werden z.B. loo mm Eichgas, z. B. Wasserstoff, in das ganze Kreislaufsystem eingelassen, so kann durch entsprechende Verschiebung der Wand 14 und entsprechende Verstärkung oder Abschwächung des Signals zwischen Detektor 25 und Referenzdetektor 55 erreicht werden, daß eine digitale Anzeige von loo Einheiten angezeigt wird. Ein nach diesem Beispiel leichtes KreislaufsyStem wird nach Ausspülung des Eichgases jede in diesem frei werdende Wasserstoffmenge digital direkt in mm3 anzeigen.

Claims (13)

A n s p r ü c h e:

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Gasen, welche welch von einer in einem abgeschlossenen Raum vorhandenen Gasquelle stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasförmigen Verbindungen reagierenden Elementen, in Metallen, bei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen Raum mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gasdetektor im Kreislauf geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei parallele, gegen die Außenatmosphäre abgeschlossene Trägergas-Strömungskreisläufe aufrechterhalten werden, von denen der eine über einen die Gasquelle enthaltenden, geschlossenen Raum führende Kreislauf auf einem mindestens zweifachen, vorzugsweise lo bis looo mal größeren, Strömungsdurchsatz gehalten wird, als.der Zweite, welcher mit konstantem Druck- und Strömungsverhältnis zum ersten Strömungskreislauf gehalten wird, einen Strömungsdurchsatz von 1 bis 200 Ncm3/Mn aufweist und über einen Gasdetektor geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägergaskreislaufsystem bzw. in den Trägergaskreislaufsystemen sowie an der Referenzseite als Gasdetektoren Wärmeleitfähigkeitsfühler verwendet werden, -welche über elektronische Regelung auf im wesentlichen gleichbleibender Temperatur gehalten werden, wobei die Differenz des Milliwattverbrauchs zur Temperaturkonstanthaltung dieser Fühler gegen-Qber dem Milliwattverbrauch des Referenzfühlers, welcher sich in bekannter Weise in einer die gesuchte Gaskomponente nicht enthaltenden Trägergasatmosphäre und im gleichen Detektorblock befindet, als direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß der zu bestimmenden Gaskomponente dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsdurchsätze in den einzelnen Kreisläufen durch Abstimmung von Strömungsdrosseln eingestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsdrosseln an der Druckseite, wie an der Saugseite der Pumpe, welche zu dem stärker fliessenden, über die Gasquelle führenden Kreislauf gehören, unter Berücksichtigung sämtlicher Widerstände des Kreislauf systems in einem solchen Verhältnis aufeinander abgestimmt sind, daß in dem Raum in dem sich die Gasquelle befindet, ein der Außenatmosphäre annähernd gleicher Druck aufrecht erhalten wird (ca. 760 Torr).

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsdrosseln an der Druckseite und an der Saugseite der Pumpe, welche zu dem über die Gasquelle führenden Kreislauf gehören, in einem solchen Verhältnis aufeinander abgestimmt sind, daß in dem Raum, in dem sich die Gasquelle befindet, ein Unterdruck von 1 Torr bis 200 Torr aufrecht erhalten wird,

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Trägergas verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufsystem offenem Ventil (16) mit Hilfe einer Vakuumpumpe (17) evakuiert wird, nach Schliessen des Ventils (16) über eine Strömungsdrossel (63) mit Trägergas im Sinne der Pfeile (9 und 11) aufgefüllt wird und daß bei Erreichen des Meßdruckes auf der Druckseite (6) ein Druckschalter (20) die Schließung eines Ventils (65) gegenüber der Trägergaszufuhr (64) bewirkt, worauf die Ventile (65 und 67) so eingestellt werden, daß der Trägergasstrom im Sinne der Pfeile (4, 9, 11, 5) bzw.

(21, 26) fließt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckseite (6) einer Pumpe (1) über eine Strömungsdrossel (2), einen eine Gasquelle enthaltenden Raum (106) einer Mischkammer (12) und über eine Strömungsdrossel (3) mit der Saugseite (7) der Pumpe (1) verbunden ist und parallel dazu über eine Drossel (22), einen Detektor (25), eine Drossel (24) mit der Saugseite (7) der Pumpe (1) verbunden ist, wobei die Drosseln (2 und 22) bzw. (3 und 24) in der Weise aufeinander abgestimmt sind, daß der im Sinne der Pfeile (4 und 5) strömende Trägergaskreislauf mindestens 2-fach, vorzugsweise lo - looo mal größer ist als der im Sinne der Pfeile (21 u.' 26) laufende Trägergaskreislauf.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß über Strömungsdrosseln (30 und 35), sowie über Absperrorgane (32 und 33) mindestens ein weiterer Strömungskreislauf in Richtung der Pfeile (31, 47, 34) versorgt wird, welches eine Pumpe (40), mindestens eine Strömungsdrossel (41), mindestens eine Absorptionssäule (51), mindestens eine mit Strömungsdrosseln (53) versehene Kurzschlußleitung (54), sowie mindestens zwei Dreiwegeventile (48 und 50) enthält, wobei in diesem Strömungskreislauf bei geschlossenen Absperrorganen (32 und 33) über einen Detektor (45) im Sinne der Pfeile (42, 47, 46) ein Gaskreislauf einstellbar ist.

lo. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (25) und der Detektor (45) mit einem Referenzdetektor (55) in einem gemeinsamen, auf gleiche Temperatur einstellbaren Block (49) angeordnet sind und daß durch den Detektor (55) reines Trägergas, durch den Detektor (25) Trägergas mit mindestens zwei zu untersuchenden Gaskomponenten und durch den Detektor (45) Trägergas hindurchführbar ist, bei welchem eine der zu untersuchenden Komponenten durch ein selektives Verfahren entfernt worden ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptströmungs-Kreislauf eine Probenkammer (203) vorhanden ist, in welche eine die Probe (200) enthaltende Probenhülse (218) dichtend einsetzbar ist, wobei die Probenkammer mit zwei Stechdornen (207 und 210) versehen ist, mittels welcher die Probenhülse perforierbar ist, so daß die im Innenraum (219) der Probenhülse (218) belindlichen Gase bei geöffneten Ventilen (201, 214) von dem durch die Pfeile (2o2, 215, 4 und 5) bezeichneten Kreislaufsystem aufgenommen werden.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß über Ventile (301 und 310) ein ochfrequenzofen (303) angeschlossen werden kann, in welchem eine Probe (3oo) mittels einer Hochfrequenzspule (307) aufheizbar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (12) veränderlich ist indem sie eineüber Dichtungen (15) verschiebbare Wand (14) aufweist, und daß die Zuleitung des Gasstromes tangential wirbelbildend in der Mischkammer austritt.