DE3024406C2

DE3024406C2 - Verfahren zum Betreiben einer Gasaufkohlungsanlage

Info

Publication number: DE3024406C2
Application number: DE19803024406
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 7321 Zell Hanzlik
Original assignee: Process-Electronic Analyse- und Regelgeraete 7321 Wangen De GmbH
Current assignee: Process-Electronic Analyse- und Regelgeraete 7321 Wangen De GmbH
Priority date: 1980-06-28
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1986-04-30
Also published as: CH653371A5; DE3024406A1

Description

Die Erfindung betrifft ein V<- fahren zum Betreiben einer mit einer Heizeinrichtung versehenen Gasaufkoh-35 lungsanlage, die vorzugsweise im Bereich der Rußgrenze betrieben wird und die eine die Komponenten eines Kohlungsgases in einem Reaktionsraum regelnde Einrichtung mit einer dem Kohlungsgas ausgesetzten Sauerstoffmeßsonde auf Zirkoniumdioxidbasis enthält.

Bei der Gasaufkohlung wird innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches einem sich in einer aus CO,

CO2, H2O, CH4 bestehenden Atmosphäre befindenden Metall (z. B. y-Eisen und Legierungssätze) eine entspre-

40 chend der Konzentration der Gaskomponenten bestimmte Menge Kohlenstoff interkristallin eingelagert. Um an einem dafür geeigneten Produktionsofen die Kapazität zu steigern, sollte der Kohlenstoff möglichst schnell dem Metall zugeführt werden. Dies ist um so besser möglich, je größer die Differenz zwischen dem verfügbaren Kohlenstoff im Kohlungsgas und dem benötigten Kohlenstoff im Material ist. Dadurch bedingt werden derartige Anlagen meist im Grenzgebiet zum Rußausfall betrieben. Auch ein Betrieb im quasi stationären Gleichgewicht

45 der Gaskomponenten kann Rußausfall bewirken.

Zur Regelung des Kohlenstoffpegels werden immer häufiger Regeleinrichtungen benutzt, deren Meßwertgeber eine Sonde aus platiniertem Zirkoniumdioxid ist, an deren Platinkontakten eine elektromotorische Kraft (EMK) gemessen werden kann, wenn sich der Sauerstoffgehalt eines Vergleichsgases und des Meßgases, die beide der Sauerstoffmeßsonde zugeführt werden, unterscheiden. Jedem Wert der EMK läßt sich ein bestimmter 50 Sauerstoffpartialdruck zuordnen, dem wiederum über das thermodynamische Gleichgewicht ein bestimmter Kohlenstoffpegel zugeordnet werden kann.

Da der Arbeitspunkt einer solchen Anlage an der Grenzlinie des Arbeitsfeldes zum Rußgebiet liegt, lagert sich auch Ruß an der Sauerstoffmeßsonde ab. Diese Rußablagerang bewirkt, daß von der Meßsonde ein verfälschter Sauerstoffpartialdruck gemessen wird. Das hat zur Folge, daß der entsprechend dem gewünschten SoIl-55 kohlenstoffpegel geregelte Kohlenstoffpegel wesentlich abweichen kann.

Es ist bekannt, den Ruß in gewissen Zeitabständen dadurch abzubauen, daß der Anlage, insbesondere der

Sausrstoffmeßsonde, von außen ein erhöhter Anteil Sauerstoff zugeführt wird, was aber nur dann geschehen kann, wenn die Anlage nicht arbeitet. Das bedeutet, daß mit diesem bekannten Verfahren nur erreicht werden kann, daß der Ruß von Zeit zu Zeit zwar abgebaut wird, wozu zusätzliche Regeleinrichtungen zur Steuerung des

60 eingeleiteten Sauerstoffs vorgesehen werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betreiben von Gasaufkohlungsanlagen der eingangs genannten Art zu finden, bei welchem eine Rußablagerung auf der Sauerstoffmeßsonde verhindert oder wenigstens vermindert wird.

Diese Aufgabe wird bei einer ersten Ausführung dadurch gelöst, daß der Sauerstoffmeßsonde eine Heizein-65 richtung zugeordnet ist, mit der die Sauerstoffmeßsonde auf eine gegenüber dem Reaktionsraum erhöhte, konstante Temperatur aufgeheizt wird.

Durch eine Temperaturerhöhung am Meßort der Sauerstoffmeßsonde wird erreicht, daß der Partialdruck des sich in diesem Gebiet befindenden Sauerstoffes vergrößert wird, was einen geringeren Rußniederschlag in

diesem temperaturerhöhten Bereich zur Folge hat.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung dieses Verfahrens ist vorgesehen, daß die Sauerstoffmeßsonde während der gesamten Betriebszeit auf eine gegenüber der Betriebstemperatur des Reaktionsraums geringfügig um einen konstanten Wert erhöhte Temperatur aufgeheizt ist. Je nach Größe dieser Temperaturdifferenz kann der Itußniederschlag im Bereich dei Sauerstoffmeßsonde dadurch so ver'angsamt werden, daß eine Entrußung der gesamten Anlage oder dieses Bereiches erst nach sehr viel längerer Zeit durchgeführt werden muß, als dies der Fall wäre, wenn die Sauerstoffmeßsonde und der gesamte Reaktionsraum dieselbe Arbeitstemperatur hätten. Der Meßwert der von der unter einer erhöhten Temperatur arbeitenden Sauerstoffmeßsonde gelieferten elektromotorischen Kraft wird auf die im Reaktionsraum herrschende Temperatur korrigiert, was sehr einfach geschehen kann, indem zum Beispiel ein der Temperaturdifferenz entsprechender Wert einer elektromotorischen Kraft vom tatsächlich gemessenen Wert abgezogen wird. Über den so korrigierten Wert kann die Regelung der Aniage genauso erfolgen, wie dies der Fall wäre, wenn die Temperaturen für die Sauerstoffmeßsonde und den Reaktionsraum dieselben wären.

Bei einer anderen Ausgestaltung dieses Verfahrens wird vorgesehen, daß die Sauerstoffmeßsonde in Zeitintervallen kurzzeitig auf eine gegenüber der Temperatur des Reaktionsraumes wesentlich erhöhte Temperatur aufgeheizt wird. Hierbei kann unter Umständen auch der gesamte Reaktionsraum zusammen mit der Sauerstoffmeßsonde so hoch aufgeheizt werden, daß der Rußniederschlag insgesamt beseitigt wird. Die erforderliche Temperaturerhöhung läßt sich sehr einfach erreichen, da sowohl Sauersto.ffmeßsonde als auch Reaktionsraum mit Heizeinrichtungen versehen sind, die auch für gegenüber der Arbeitstemperatur stark erhöhte Temperaturen ausgelegt sind. Während dieser Zeit der starken Temperaturerhöhung wird die Anlage zwar von ihier optimalen Arbeitstemperaiur entfernt, es besteht aber oer Vorteil, daß keine zusätzlichen Gasmengen zugeführt werden müssen. Durch die starke Temperaturerhöhung vergrößert sich der Partialdruck des Sauerstoffs im temperaturerhöhten Bereich so sehr, daß der abgelagerte Kohlenstoff mit dem Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verbrennt und geeignet ausgeleitet werden kann. Es ist also keine zusätzliche Sauerstoffzufuhr von außen erforderlich, da die benötigten erhöhten Sauerstoffpartialdrücke der sich im temperaturerhöhten Bereich befindenden Gase allein durch die Temperaturerhöhung erzeugt werden.

Bei finer zweiten Lösung der gestellten Aufgabe wird vorgesehen, daß ein Meßgas als Gasprobe des Kohlungsgases aus dem Reaktionsraum heraus und über eine gekühlte Gaszuführleitung der außerhalb des Reaktionsraums angeordneten Sauerstoffmeßsonde zugeführt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem der Sauerstoffmeßsonde zugeführten, gekühlten Meßgas und der Temperatur des im Reaktionsraum befindliehen Kohlungsgases bei der Regelung als Korrektur berücksichtigt wird.

Bei dieser Lösung wird ausgenutzt, daß durch eine Abkühlung des aus dem Reaktionsraum herausgeführten Meßgases Ruß niedergeschlagen wird, so daß die Sauerstoffmeßsonde selbst geschützt wird. Dabei kann vorgesehen werden, daß innerhalb der Gaszufuhrungsleitung an definierten Stellen Filter o. dgl. zur Ablagerung von Ruß vorgeseher, werden.

Bei einer ersten Ausgestaltung dieser Lösung wird vorgesehen, daß die Temperatur des Kohlungsgases im Reaktionsraum gemessen wird, und daß die Sauerstoffmeßsonde mittels einer Heizeinrichtung auf die Tampei ?.-tür des Kohlungsgases im Reaktionsraum aufgeheizt wird. Eine derartige parallele Temperaturregelung der Sauerstoffmeßsonde zu dem Reaktionsraum stellt bereits die Korrektur dar, so daß in der Regelung selbst keine weiteren Korrekturwerte berücksichtigt werden.

Bei einer weiteren Ausgestaltung dieser zweiten Lösung wird vorgesehen, daß die Temperatur des Kohlungsgases im Reaktionsraum und die Temperatur des Meßgases nach der Kühlung gemessen werden, und -daß die gemessenen Temperaturwerte einer Steuereinheit zugeführt werden, die bei der Regelung der Komponenten des Kohlungsgases die gemessene Temperaturdifferenz als Korrekturwert berücksichtigt. Eine derartige Korrektur ist einfach durchzuführen.

Die Wirkungsweise und die vorteilhaften Merkmale des Verfahrens ergeben sich aus dem nachstehend angeführten Rechenbsispiel. Diesem Beispiel wird eine Aufkohlungsanlage zugrundegelegt, die im Reaktionsraum eine mit einer Heizeinrichtung zusätzlich aufheizbare Meßsonde aufweist. Dabei wird angenommen, daß die Anlage im Grenzgebiet zum Rußausfall arbeitet und die Arbeitstemperatur 1000⁰C beträgt. Ausgehend von der Reaktionsgleichung

C +1/2O₂ = CO (I)

läßt sich deren Gleichgewichtskonstante K über die Beziehung

Ig K = Ig = 5727/7· + 4,657 (I)

bestimmten. Hierbei ist die Temperaturabhängigkeit des Verlaufs der Reaktion im rechten Teil der Gleichung explizit zu erkennen. Unter der Annahme, daß am Meßort der Meßzelle die Temperatur 1000⁰C α 12"?3^o herrscht, folgt:

IgAT = +9.1558 und K = 1.431 x 10⁹.

Weiterhin soll angenommen werden, daß der CO-Anteil 22% beträgt, d. h. = 0,22 bar und die Kohlenstoffakti- ^bi vität a_c den Wert 1 aufweist.
Unter diesen Annahmen läßt sich nach Gleichung (I) die Sauerstoffkonzentration errechnen:

0.22 V

"²·³⁶ *¹⁰

Ig P_(0:) ist also -19,627.
Die Konzentration des CO₂-Gehaltes, die über die Gleichung

CO₂ = CO +1/2O₂ (2)

unter den oben angenommenen Bedingungen vorliegt, errechnet sich nach dem MWG wie folgt:

l_gA- = ig ₌ + 4505 , (II)

d. h. Ig K = -7,0425 und A' = 1,06 x 10 Damit wird

0.22Xv^JOXlO-⁰ , ₇,_vin-4

^{= 3}·^{73 X 10} ■

K) Geht man jetzt davon aus, daß sich die Konzentration des CO- und CO₂-Gehaltes durch vermehrte Dissoziation bei Temperaturerhöhung um 25° am Meßort der Meßzelle nur so geringfügig ändert, daß diese Änderung beim Errechnen der Gleichgewichtskonstanten bei einer solchen Temperaturerhöhung nicht berücksichtigt werden muß, kann man aus Gleichung (I) für die Reaktion nach Gleichung (1) mit T= 1298° K die Konstante

25 A'= 1,51 x 10"⁷

erhalten. Mit dieser Konstante kann durch Umformen der Gleichung (II) der erhöhte Sauerstoffpartialdruck wie folgt errechnet werden:

Ö22

Mit diesem Wert für P_io,_t kann auf die Kohlenstoffaktivität a_c über die Gleichung (I) rückgerechnet werden:

35 flroi - °·²²

1.173X lQ⁹Xi/6.55x ]υ~-^υ

= 0.73 . (Ill)

Daß eine Veränderung des CO- und CO₂-Gehaltes durch Dissoziation nicht berücksichtigt werden muß, folgt nach D'ANS LAX 1-879, wonach sich der Dissoziationsgrad α wie folgt berechnen läßt:

40

Sei P = 1, so folgt

mit K = 1,51 x 10~⁷ folgt a = 6,7 x 10~³. Das bedeutet, daß der CO₂-Gehalt den Wert

CO₂ = CO_2A (1 - a) = 3,70 x 1(T⁴ annimmt. Daraus folgt: 55 CO = CO + CO_2A X a = 0,22.

Werden diese Werte in Gleichung (II) eingesetzt, so erhält man für P_(Oj) = 6,449 x 10"²⁰ anstatt des ursprünglich errechneten Wertes 6,55 x 1(T²⁰. Man braucht also die vermehrte Dissoziation nicht zu berücksichtigen.

Das Rechenbeispiel zeigt, wie schon auf eine geringfügige Änderung der Temperatur von 1000⁰C auf 1025⁰C

am Meßort der Meßzelle die verfügbare Sauerstoffkonzentration um fast einen Faktor 3 von 2,36 X 10~²⁰ auf 6,55 x 10~²⁰ erhöht werden kann, wodurch die Kohlenstoffaktivität um ca. 25% von der Rußgrenze a_c = 1 auf den Wert 0,73 vermindert wird, was sich in einer deutlichen Verringerung des Rußniederschlags bemerkbar macht.

Eine gemäß dem neuen Verfahren arbeitende Gasaufkohlungsanlage ist schematisch in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Dabei zeigt

F i g. 1 eine Gasaufkohlungsanlage, bei der die Sauerstoffmeßsonde im Bereich des Aufkohlungsraumes sitzt und

Fig. 2 eine Gasaufkohlungsanlage, bei der die Sauerstoffmeßsonde außerhalb des Gasaufkohlungsraumes angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

In der Fig. 1 ist mit 1 ein nicht näher dargestellter Kammerofen bezeichnet, der mit einer ebenfalls nicht |

gezeigten Heizeinrichtung versehen ist, die den Gasaufkohlungsraum 2 auf die für Aufkohlung erforderlichen
Temperaturen aufheizen kann. Zum Regeln des Sollkohlenstoffpegels ist eine Sauerstoffmeßsonde so angeordnet, daß ein vorderer Fühler 15 im Aufkohlungsraum 2 angeordnet ist und die Meßgase der Sauerstoffmeßsonde 3 zuführt. Über eine Leitung 7 wird von einer Steuereinheit 5 der Sauerstoffmeßsonde 3 gleichzeitig ein 5
Vergleichsgas zugeführt, und von dieser aus dem unterschiedlichen Sauerstoffanteil im Meß- und Vergleichsgas
eir<-EMK gebildet, die über die Leitung 9 der Steuereinheit 5 zugeführt wird. Je nachdem Wert der EMK kann
über die Leitung 6 von der Steuereinheit die Regelung des Kohlenstoffpegels vorgenommen werden. Wenn die
Temperatur der Sauerstoffmeßsonde 3, die über Heizwicklungen 13 einstellbar ist, der Temperatur im Gasaufkohlungsraum 2 entspräche, dann wür Ji sich überall im Gasaufkohlungsraum 2 sowie an der Sauerstoffmeß- ίο
sonde 3 Ruß abscheiden, der eine Verfälschung der von der SauerstofTmeßsonde 3 ausgehenden EMK hervorru- -i

fen würde. Dies kann mit einem gemäß der Erfindung angewandten Verfahren dann verhindert werden, wenn $

über die Steuereinheit 5 und die Heizwicklung 13 die Sauerstoffmeßsonde 3 auf eine gegenüber dem Gasaufkoh- J

lungsraum 2 erhöhte Temperatur gebracht wird. Der Betrag der gewünschten Temperaturdifferenz zwischen yj

Sauerstoffmeßsonde 3 und Gasaufkohlungsraum 2 kann über die Steuereinheit und den sich dort befindenden is !; Einstellfenstern geregelt werden. Dabei kann zum Vergleich der Temperaturen die im Gasaufkohlungsraum 2 ί

herrschende Temperatur über einen zusätzlichen Temperaturfühler 4 der Steuereinheit zugeführt werden.
Durch die Erhöhung der Temperatur im Bereich der SauerstoffnieBscride 3 entsteht dort ein größerer Partial· ■]

druck, als tatsächlich im Gasaufkohlungsraum 2 herrscht, was zur Folge hat, daß sich an der Sauerstoffmeßsonde
weniger Ruß niederschlägt. Allerdings wird von der Sauerstoffmeßsonde hierdurch ein Sauerstoffpartialdruck 2ü
angezeigt, der dem bei der in Wirklichkeit im Gasaufkohlungsraum vorherrschenden Partialdruck um den
Betrag dei Temperaturerhöhung der Sauerstoffmeßsonde 3 gegenüber dem Gasaufkohlungsraum entspricht. :₍

Dieser berechenbare und konstant bleibende Wert wird von der Steuereinheit abgezogen und intern bei der
Zuführung des Kohlenstoffpegels berücksichtigt. ■'

Bei einem gemäß der Fig. 2 gezeigten Aufbau zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die 25
Sauerstoffmeßsonde 3 außerhalb des Gasaufkohlungsraumes 2 angeordnet und mit diesem über eine Gaszu- ..ι

fahrleitung 14 verbunden. Zwischen der Sauerstoffmeßsonde 3 und dem Gasaufkohlungsraum 2 befindet sich an /;i

der Gaszufuhrleitung eine Kühleinrichtung 16, die die Meßgase so abkühlt, daß sich in diesem Bereich durch die ^;.;

Abkühlung der Ruß niederschlagen wird. Dadurch kann die Rußablagerung in der Sauerstoffmeßsonde 3 ver- ■]

hindert werden. Die Temperatur der so abgekühlten Meßgase kann vor dem Eintritt der Meßgase in die Sauer- 30 '* Stoffmeßsonde 3 von einem Temperaturfühler 4 α gemessen werden und der Steuereinheit, die auch die Tempe- |

ratursteuerung der gesamten Anlage in nicht näher gezeigter Weise regelt, zugeführt werden. Der von dem Tem- ;■]

peraturfühler 4 a gemessene Temperaturwert, welcher der tatsächlichen Temperatur der Gase im Gasaufkoh- p'j

lungsraum entspricht, kann mit dem hinter der Kühleinrichtung 16 gemessenen Temperaturwert verglichen wer- ^

den und entsprechend bei der Regelung der Sauerstoffmeßsonde berücksichtigt werden, d. h., die aus dieser 35 .jj Temperaturdifferenz resultierende EMK kann zu der tatsächlich von der Sauerstoffmeßsonde gemessenen und '§

der Steuereinrichtung 5 über die Leitung 9 zugeführten EMK-Wertes hinzugezählt werden. Nach dieser einfach %

einstellbaren Korrektur kann die Regelung des Kohlenstoffpegels über die Leitung 6 erfolgen. M

Damit ist ein Aufbau geschaffen, der es erlaubt, eine Gasaufkohlungsanlage über lange Zeit im optimalen ?^:

Arbeitsbereich zu betreiben. 40 ::'

Claims

P Patentansprüche:

I 1. Verfahren zum Betreiben einer mit einer Heizeinrichtung versehenen Gasaufkohlungsanlage, die vor-

I zugsweise im Bereich der RuBgrenze betrieben wird und die eine die Komponenten eines Kohlungsgases in

I 5 einem Reaktionsraum regelnde Einrichtung mit einer dem Kohlungsgas ausgesetzten Sauerstoffmeßsonde

Ρ· aufZirkondioxidbasis enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffmeßsonde eine Heizein-

I richtung zugeordnet ist, mit der die Sauerstoffmeßsonde auf eine gegenüber dem Reaktionsraum erhöhte, ?! konstante Temperatur aufgeheizt wird.

!· 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmeßsonde während der gesättigt ίο ten Betriebszeit auf eine gegenüber der Betriebstemperatur des Reaktionsraumes geringfügig um einen kon- % stanten Wert erhöhte Temperatur aufgeheizt wird.

- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffmeßsonde in Zeitintervallen

iii kurzzeitig auf eine gegenüber der Temperatur des Reaktionsraumes wesentlich erhöhte Temperatur auf-

^:; geheizt wird.

;_: is 4. Verfahren zum Betreiben einer mit einer Heizeinrichtung versehenen Gasaufkohlungsanlage, die vor-

:^; _: zugsweise im Bereich der Rußgrenze betrieben wird und die eine die Komponenten eines Kohlungsgases in

ι; einem Reaktionsraum regelnde Einrichtung mit einer dem Kohlungsgas ausgesetzten Sauerstoffrneßsonde

l·: auf Zirkondioxidbasis enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßgas als Gasprobe des Kohlungsgases

l| aus dea.Reaktionsraum heraus und über eine gekühlte Gaszuführleitung der außerhalb des Reaktionsraums

H 20 angeordneten Sauerstoffmeßsonde zugeführt wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem der Sauer-

If stoffmeßsonde zugeführten, gekühlten Meßgas und der Temperatur des im Reaktionsraum befindlichen

|ϊ Kohlungsgases bei der Regelung der Komponenten des Kohlungsgases als Korrektur berücksichtigt wird.

ϊ| 5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kohlungsgases im Reak-

p tionsraum gemessen wird, und daß die Sauerstoffmeßsonde mittels einer Heizeinrichtung auf die Tempera-

$ 25 tür des Kohlungsgases im Reaktionsraum aufgeheizt wird.

§ 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem^ratur des Kohlungsgases im Reak-

'§. tionsraum und die Temperatur des Meßgases nach der Kühlung gemessen werden, und daß die gemessenen

II Temperaturwerte einer Steuereinheit zugeführt werden, die bei der Regelung der Komponenten des Koh-λ| lungsgases die gemessene Temperaturdifferenz als Korrekturwert berücksichtigt.