DD227802A1

DD227802A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontrolle ammoniakhaltiger gase

Info

Publication number: DD227802A1
Application number: DD25285183A
Authority: DD
Inventors: Klaus Teske; Siegfried Boehmer; Hans-Joachim Berg; Volker Richter
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1985-09-25
Also published as: DD227802B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung des Dissoziationsgrades von Ammoniak, des Wasserstoff-Wasser-Verhaeltnisses und des Ammoniak-Wasserstoff-Verhaeltnisses in Gasen, die durch Dissoziation von Ammoniak gewonnen und zum Beispiel zur Gasnitrierung von Werkstoffen eingesetzt werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen bei geringem messtechnischem Aufwand die Messung der charakteristischen prozessbestimmenden Parameter moeglich ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die die gleichzeitige Bestimmung des - Dissoziationsgrades des Ammoniaks- Wasserstoff-Wasser-Verhaeltnisses- Ammoniak-Wasserstoff-Verhaeltnissesgestatten. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren geloest, bei dem erfindungsgemaess von dem ammoniakhaltigen Gas im Ausgangszustand in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenueber Ammoniak inert verhaelt, eine Spannung U1 gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollstaendig dissoziiert wurde, eine Spannung U2 gemessen wird und die Spannung U1 als Mass fuer das Partialdruckverhaeltnis p H2/p H2O und die Spannungsdifferenz UU2-U1 als Mass fuer den Dissoziationsgrad a des Ammoniaks und fuer das Partialdruckverhaeltnis pNH3/pH2 im Ausgangszustand des Gases dient.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung des Dissoziationsgrades von Ammoniak, des Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses und des Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses in Gasen, die durch Dissoziation von Ammoniak gewonnen und zum Beispiel zur Gasnitrierung von Y/erkstoffen eingesetzt werden. Mit Hilfe der Vorrichtung ist es möglich, die Gasatmosphäre zu überwachen beziehungsweise zu steuern und reproduzierbare Nitrierergebnisse zu erzeugen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um reproduzierbare !Titrierergebnisse zu erzeugen, ist die Kenntnis der Zusammensetzung der ITitri era tmo Sphäre unbedingt erforderlich. Seit der Einführung der Gasnitrierung in dissoziierten! Ammoniak wurden eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Erfassung einzelner, für die Zusammensetzung der JTitrieratmoSphäre charakteristischer Kenngrößen erprobt. Γ S, Böhmer u.a., Heue Hütte 24 (1979) 10, S· 384 - 390 J. Die einfachste, am häufigsten praktizierte Methode ist die volumetrische Bestimmung des Dissoziationsgrades. Verfahren und Vorrichtung werden in /""Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl", VBB Verlag Technik, Berlin 1953, S. 182J beschrieben. Durch bekannte mathematische Beziehungen sind aus dem Dissoziationsgrad die Partialdrücke für Ammoniak, Stickstoff- und Wasserstoff bestimmbar, nachteilig an dieser Vorrichtung ist ihre diskontinuierliche Arbeitsweise und das Fehlen eines Signals für die Prozeßregelung. Verbesserte Verfahren und Vorrichtungen sind aus ^~S. Dombrovskij u.a.: Metalloved. obra. met. (1966) 8, S. 52 - 55; Modulevshij u.a.: Mechaniz, i. Avtomatiz. Proszv. 24 (1970) 8, S. 4; Koloszvari, Z. u.a.:

2Q-0K11333-12 3 6 6 3

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ZW? 68 (1973) 6, S. 304 7 bekannt. Sie haben die Wandlung des Meßwertes in eine elektrische Größe und die schnelle Verarbeitung der Meßwerte zum Inhalt. Der grundsätzliche, obengenannte Nachteil der volumetrischen Bestimmung des Dissoziationsgrades (die diskontinuierliche Arbeitsweise) - werden aber nicht beseitigt.

Kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration einzelner Komponenten im Mtriergas basieren auf der Messung der Infrarotabsorption zur Bestimmung des Ammoniakvolumenanteils £*T. Bell u. a. in Sorce Book on nitriding, Metals Park, Ohio 1977J7 beziehungsweise auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit bei der Bestimmung des Wasserstoffvolumenanteils C W. Lerche u.a. in Preiberger Forschungsheft B 185 (1976)J. Die Bestimmung der Yolumenanteile Ammoniak in Ammoniak-Wasserstoff -Stickstoff-Gasmischungen beziehungsweise der 'fasserstoffvolumenanteile in Wasserstoff-Ammoniak-Stickstoff-'Gasmischtmgen ist immer dann ohne Probleme möglich, wenn keine weiteren Gaskomponenten im Mtriergas anwesend sind ο Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente zugesetzt wird (zum Beispiel Sauerstoff, luft, Kohlendioxid) ist eine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente Ammoniak oder Wasserstoff nicht mehr möglich. Grundsätzlich sind sämtliche Volumenanteile Ammoniak., Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Stickstoff mit Verfahren und Vorrichtungen der Gaschromatographie bestimmbar, nachteilig ist der hohe apparative und personelle Aufwand, sowie die diskontinuierliche Arbeitsweise. Allen bisher genannten Vorrichtungen ist gemeinsam, daß sie zur Ermittlung der Atmosphärenzusammensetzung im Abgas eingesetzt werden können. Aus Z"J. Lachtin u.a.: Heue Hütte 22 (1977) 6, S. 320 J ist eine Vorrichtung zur Messung der Atmosphäre innerhalb des Ofens bekannt. Sie

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basiert auf der Messung des Ionenstromes. SFur über die Bestimmung des Ammoniak-Ionenanteils ist die Kennzeichnung des Dissoziationszustandes des Ammoniaks möglich.. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente (zum Beispiel Sauerstoff) zugesetzt wird, ist keine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente mehr möglich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der .Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen bei geringem. meßtechnischen Aufwand die Messung der charakteristischen prozeßbestimmenden Parameter möglich ist.

Darlegung des ?/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu ,.entwickeln, ,die .die gleichzeitige Bestimmung des

- Dissoziationsgrades des Ammoniaks

- Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses

- Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses gestatten.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem erfindungsgemäß von dem ammoniakhaltigen Gas im Ausgangszustand in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenüber Ammoniak inert verhält, eine Spannung U₁ gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dissoziiert wurde, eine Spannung U₂ gemessen wird und die Spannung U₁ als Maß für das Partialdruckverhältnis pH₂/pH₂0 und die Spannungsdifferenz

L Ό L Ö U ι . ο

Δϋ = U₂ - U₁ als Maß für den Dissoziationsgrado<des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältnis Pjjg /p^ im Ausgangszustand des Gases dient. Bezüglich, der Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwei galvanische Festelektrolytzellen im Gasstrom hintereinander angeordnet sind, wobei sich die Elektrode der ersten galvanischen Pestelektrolytzelle gegenüber Ammoniak inert verhält und vor der zweiten galvanischen Pestelektrolytzelle ein Katalysator zur vollständigen Dissoziation des Ammoniaks angeordnet ist« Die Bestimmung der gewünschten Parameter erfolgt kontinuierlich. Der apparative Aufwand ist gering. Vorteilhafterweise können die beiden Elektrodensysteme und der Kontakt in einem Pestelektrolytrohr angeordnet werden.

Eine weitere Vereinfachung der Vorrichtung kann dadurch erreicht werden, daß die Bauteile Elektrode der 2. Pestelektrolytzelle und Katalysator vereinigt sind; indem die Elektrode aus Katalysatormaterial hergestellt wird, übernimmt sie zusätzlich die Punktion der vollständigen Dissoziation des Ammoniaks.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

In der Pigur ist die aus den beiden Pestelektrolytzellen 1, 2 und dem zwischen den Zellen angeordneten Kontakt 3 bestehende Vorrichtung schematisch dargestellt. Die Pestelektrolytzellen bestehen aus platinkontaktierten Zirkonkeramikrohren und der Kontakt aus einer auf 1 000 ⁰G geheizten Mckelspirale.

Ala Bezugsgas dient die umgebende Luft.

Das durch diese Anordnung strömende Gas erzeugt in der auf 700 ⁰C geheizten Zelle 1 eine Spannung U₁, welche Ig pHpO/pHg proportional ist und von Ammoniak nicht meßbar beeinflußt wird. Danach wird der im Gas vorhandene Ammoniak dissoziiert und das neu eingestellte Hg0/H₂-Verhältnis in Zelle 2 als Spannung Up gemessen. Aus der Spannungsdifferenz ^U = U₂ - U₁ lassen sich nach bekannten Gleichungen der Dissoziationsgrad oC und das Partialdruckverhältnis pHH~/pH₂ bestimmen. Der Katalysator 3 und die Elektrode der Festelektrolytzelle 2 können vereinigt werden, indem die Elektrode aus Eisen, Nickel, ..Ruthenium o.a. .auf HH- katalytisch wirkenden Materialien hergestellt wird und/oder auf eine so hohe Temperatur erwärmt wird, daß sie zur vollständigen thermischen Zersetzung des Ammoniaks führt.

Claims

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Erf i-Jüd un ga ans pru ch

Verfahren zur Kontrolle ammoniakhaltiger Gase durch Bestimmung des Dissoziationsgrades ö<. , der Partialdruckverhältnisse p^g /pg und p^ /pg _Q, dadurch gekennzeichnet, daß von^dem Gas im lusgangszustand in einer ersten galvanischen Pestelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenüber Ammoniak inert verhält, eine Spannung U₁ gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der in Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dessoziiert wurde, eine Spannung Up gemessen wird und die Spannung U- als Maß für das Partialdruckverhältnis p^ /p^ q und die Spannungs differenz Λ U = U₂ - U₁ als Maß fur den Dissoziationsgrad 0< des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältim Ausgangszustand des Gases dient.
2. Vorrichtung zur Kontrolle ammoniakhaltiger Gase durch Bestimmung des Dissoziationsgrades c< , der Partialdruckverhältnisse P₇^ /pg und pg /p^ 0 zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, aadurch gekennzeichnet, daß zwei galvanische Pestelektrolytzellen im Gasstrom hintereinander angeordnet sind, wobei sich die Elektrode der ersten galvanischen Pestelektrolytzelle gegenüber Ammoniak inert verhält und vor der zweiten galvanischen Pestelektrolytzelle ein Katalysator zur vollständigen Dissoziation des Ammoniaks angeordnet ist.
3. Vorrichtung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide lestelektrolytzellen und der Katalysator in einem Pestelektrolytrohr angeordnet sind«

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4· Vorrichtung nach Punkt 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und die Elektrode der zweiten Pestelektrolytzelle vereinigt sind, indem die Elektrode aus Katalysatormaterial besteht.

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